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CN1246925C - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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CN1246925C CNB021033706A CN02103370A CN1246925C CN 1246925 C CN1246925 C CN 1246925C CN B021033706 A CNB021033706 A CN B021033706A CN 02103370 A CN02103370 A CN 02103370A CN 1246925 C CN1246925 C CN 1246925C
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Abstract

在本发明的非水电解液二次电池的电解液中，含有在低温环境下具有高电导率的环状羧酸酯、用于抑制上述环状羧酸酯还原分解的具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯和用于抑制上述具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯在高温条件下过度聚合反应的不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯，所述具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯在非水溶剂中的量为0.5-20体积%；或者，所述具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯包含碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯。

Description

非水电解液二次电池
                          技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
                          背景技术
近年来，个人电脑及移动电话等电子装置在小型化、轻量化及无绳化方面飞速发展，作为它们的驱动电源，要求其是一种具有高能量密度的二次电池。其中，以锂作为活性物质的非水电解液二次电池，作为具有高电压、高能量密度的电池，受到的期望很大。以往，该电池中负极采用金属锂，正极采用二硫化钼、二氧化锰及五氧化钒等，已实现了3V级的电池。
但是，在负极采用金属锂的情况下存在的问题有：充电时会有枝状锂析出，随着反复充放电，在极板上堆积的枝状锂会从极板游离，悬浮在电池液中，或者与正极接触，引起微小短路等。其结果，电池的充放电效率下降，循环寿命缩短。另外，由于枝状锂的表面积大，反应活性高，因此安全性上存在问题。
要解决这一问题，最近对负极采用碳材料以代替金属锂、正极采用LiCoO2、LiNiO2及LiMnO2等相对于锂而显示出4V级电位的含锂过渡金属氧化物的锂离子二次电池的研究很活跃，且已经商品化了。在该电池中，负极中的锂以作为离子被吸入碳材料中的状态存在。因此，不会析出以往的使用金属锂的负极中出现的枝状锂，在安全性方面能够确保极高的可靠性。
如上所述，在非水电解液二次电池特别是锂离子二次电池中，正极及负极的特性是很重要的。但是，为了得到良好的电池特性，承担锂离子移送的非水电解液的特性也很重要。作为构成该非水电解液的非水溶剂，通常采用将溶质的溶解性高的高介电常数溶剂与低粘性溶剂组合而成的混合溶剂。
其理由如下。
高介电常数溶剂的粘度高，离子移送非常慢。因此，为了降低粘度，提高离子移送能力，将低粘性溶剂与高介电常数溶剂并用。例如，由为高介电常数溶剂的碳酸亚乙酯等环状碳酸酯与为低粘性溶剂的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等链状碳酸酯的混合溶剂构成的电解液，由于能得到高的导电率，因此一直被广泛使用。碳酸亚乙酯由于其凝固点较高，在38℃附近，因此若单独使用，则即使由于与溶质的混合而估计其凝固点会下降，但其凝固点也只会下降到0℃左右为止。因此，目前的做法是，如上所述，通过将碳酸亚乙酯与低粘性且低凝固点的溶剂混合，以确保低温特性。但是，目前仍然存在的问题是，即使在混合溶剂中，碳酸亚乙酯对低温特性仍有不小影响，不能够确保足够的低温特性。
因此有了采用为环状羧酸酯的内酯系溶剂的电解液的方案(日本特许公开公报1999年第097062号)。内酯系溶剂由于其凝固点较低，为-45℃，而且具有高介电常数，因此对于锂二次电池而言，是非常理想的溶剂。
然而存在的问题是，为内酯系溶剂的γ-丁内酯等容易在负极上还原分解，在电池内产生大量的分解气体。因此，为了抑制γ-丁内酯在负极上还原分解，正在研究一种在含有γ-丁内酯的电解液中添加作为在负极上形成膜的添加剂而已知的碳酸亚乙烯酯。但是，将该电池在高温条件下放置一定时间后，发现其充放电特性显著下降。这被认为是因热而促进了碳酸亚乙烯酯在负极上分解，从而在负极上形成过度的膜。即，过度的膜成为障碍，使得锂离子不能顺利地在负极上吸放，导致在高温条件下放置一定时间后，电池的充放电特性显著下降。
                             发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种非水电解液二次电池，其在低温时的充放电特性尤其优异，而且在高温条件下放置一定时间后仍显示出良好的充放电特性。
要解决上述问题，本发明者进行了深入的研究，结果发现，在由内酯系溶剂所代表的环状羧酸酯(A)及具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)构成的电解液中再加入不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)，可能得到低温时的充放电特性优异且在高温条件下放置一定时间后仍显示良好充放电特性的非水电解液。
上述非水电解液显示出优异电池特性的理由如下。
具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)，其不饱和键部分非常容易聚合，因此在负极上会连锁地引起聚合反应，迅速在负极上形成致密牢固的膜。该负极上形成的膜成为阻止锂离子周围的溶剂分子与负极接触的物理阻挡层，其结果，抑制了环状羧酸酯在负极上还原分解。
然而，采用在环状羧酸酯(A)中加入了具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)的电解液制成的电池，在高温条件下放置一定时间后，如上所述，因热而促进了负极上的环状碳酸酯(B)分解，在负极上形成过度的膜。结果出现了锂离子不能顺利地在负极上吸放、电池的充放电特性显著下降的问题。
因此，再在电解液中加入不具有不饱和键的环状碳酸酯(C)，可抑制高温条件下的环状碳酸酯(B)的过度聚合反应。碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)与碳酸亚乙烯酯等具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)一样，会在负极上还原分解，其分解生成物形成膜。但是，由于碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯不具有碳碳不饱和键，因此，与通过不饱和键的聚合反应而形成膜的碳酸亚乙烯酯等相比，膜的形成非常慢。
在碳酸亚乙烯酯的连锁聚合反应的途中，若碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯与聚合中间体结合，则该部位的反变得应非常慢，使得高温条件下的碳酸亚乙烯酯的过度聚合反应被抑制。其结果，电池在高温条件下放置一定时间后还具有良好充放电特性。
本发明涉及这样的非水电解液二次电池，它由正极、负极及非水电解液构成，所述非水电解液由(A)环状羧酸酯、(B)具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯及(C)不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯所构成的非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的溶质组成，所述具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)在非水溶剂中的量为0.5-20体积％；或者，所述具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)包含碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯。
环状羧酸酯(A)最好选自γ-丁内酯及式(1)
Figure C0210337000071
(R1～R6分别独立地表示氢原子、卤原子、1～6个碳原子的烷基或1～6个碳原子的酰基)表示的γ-丁内酯衍生物中的至少一种。
γ-丁内酯的衍生物最好是γ-戊内酯。
具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)最好选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少一种。
不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)最好选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丁酯中的至少一种。
在前述非水电解液二次电池中，特别理想的是，环状羧酸酯(A)选自γ-丁内酯及γ-戊内酯中的至少一种，具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少一种，不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)选自碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯中的至少一种。
另外，具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)最好与碳酸亚乙烯酯及碳酸乙烯基亚乙酯并用。
前述非水溶剂还可以含有链状碳酸酯(D)。
链状碳酸酯(D)最好选自碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯及碳酸二乙酯中的至少一种。
前述非水溶剂还可以含有甘醇二甲醚(E)
甘醇二甲醚最好选自二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及四醇二甲醚中的至少一种。
本发明还涉及正极由含锂过渡金属氧化物构成、负极由石墨构成的非水电解液二次电池。
所述含锂过渡金属氧化物最好用下述化学式表示，
                       Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc式中，M为选自Mn、Ni、Y、Yb、Ca、Al、Ti、Cu、Zn、Sr及Ba中的至少一种，0≤a≤1.05，0.005≤x≤0.15，0≤y≤0.25，0.85≤b≤1.1，1.8≤c≤2.1。
最好并用LiPF6及LiBF4作为溶质。
所述非水溶剂还可以含有至少一种由苯基及具有与该苯基邻接的环状化合物基团构成的苯衍生物。
该苯衍生物最好是选自环己基苯、联苯、二苯醚及具有内酯基的苯衍生物中的至少一种。
                           附图说明
图1为本发明实施例中使用的圆筒型锂离子二次电池的右半部分剖面的正视图。
                           具体实施方式
本发明涉及非水电解液二次电池。更详细地说，本发明特别涉及以改善低温环境下的充放电特性为目的的非水电解液的溶剂的改进。
本发明的非水电解液二次电池，其内部含有由非水溶剂及溶质构成的非水电解液，所述非水溶剂由具有高介电常数、在低温环境下的离子移送能力优异的环状羧酸酯(A)、具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)及不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)构成。
作为环状羧酸酯(A)，其例子有γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、α-当归内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯、γ-甲基-γ-癸内酯等。它们可单独使用，也可两种以上并用。
作为具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)，以下式表示的碳酸亚乙烯酯(VC)为代表，
例如有碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸1，2-二甲基亚乙烯酯，碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸1，2-二乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸1，2-二丙基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸1，2-二苯基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及碳酸二乙烯基亚乙酯(DVEC)等。它们可单独使用，也可两种以上并用。这些化合物中的一部分氢原子可以被氟原子取代。特别是若并用碳酸亚乙烯酯及碳酸乙烯基亚乙酯，则由于碳酸乙烯基亚乙酯抑制了碳酸亚乙烯酯在高温的反应活性，因此，电池的高温保存特性提高，这一点是很理想的。
作为不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)，其例子有碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸亚丁酯(BC)等。它们可单独使用，也可两种以上并用。这些化合物中的一部分氢原子可以被氟原子取代。
环状羰酸酯(A)在非水溶剂中的量最好为10～97体积％。
具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)在非水溶剂中的量最好是0.5～20体积％。
不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)在非水溶剂中的量较好地在40体积％以下，更好地为0.1～30体积％，最好是0.1～20体积％。
非水溶剂还可以含有链状碳酸酯(D)。含有链状碳酸酯(D)时，可降低非水溶剂的粘度，进一步提高低温时的电池充放电特性。作为链状碳酸酯(D)，其例子有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)等。它们可单独使用，也可两种以上并用。链状碳酸酯在非水溶剂的量比较好的是在50体积％以下，更好的是0.1～30体积％，最好的是0.1～20体积％。
非水溶剂还可以含有甘醇二甲醚(E)。作为甘醇二甲醚(E)，其例子有二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚等。它们可单独使用，也可两种以上并用。甘醇二甲醚(E)在非水溶剂中的量最好在20体积％以下。
另外，将会在过充电时分解、在电极上形成膜、使电池变得惰性的以前就周知的苯衍生物(F)添加在本发明的非水溶剂中也很有效。所用的苯衍生物(F)最好是由苯基及含有与苯基邻接的环状化合物基团构成的苯衍生物。
所述环状化合物基团最好是苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。
苯衍生物(F)的具体例子有环己基苯、联苯及具有内酯基的苯衍生物、二苯醚等。它们可单独使用，也可两种以上并用。苯衍生物(F)在非水溶剂中的量最好是10体积％以下。
对于溶解于非水溶剂中的溶质，本发明无特别限定，可以是非水电解液二次电池中通常使用的任何溶质。具体来说，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiB[C6F3(CF3)2-3，5]4、LiPFa(CbF2b+1)6-a(a为1至5的整数，b为1以上的整数)、LiPFc(CdF2d+1SO2)6-c(C为1至5的整数，d为1以上的整数)、LiBFe(CfF2f+1)4-e(e为1至3的整数，f为1以上的整数)以及LiBFg(ChF2h+1SO2)4-g(g为1至3的整数，h为1以上的整数)。它们可单独使用，也可两种以上并用。
其中，特别理想的是并用LiPF6与LiBF4。LiPF6有优异的电气特性，但另一方面，由于会生成氢氟酸，因此在化学上不稳定。特别是作为本发明电解液成分的环状羧酸酯(A)，由于容易因氢氟酸而分解，因此，有可能损害例如电池的循环特性。另一方面，仅使用LiBF4时，由于LiBF4的离解度低或者在负极采用石墨时表面上形成的保护膜会变弱等原因，也会损害电池的循环特性。而若将LiBF4与LiPF6并用，则可提高电池的循环特性。即使少量添加，也能得到LiBF4的添加效果，但LiPF6最好占全溶质量的2摩尔％以上。而LiBF4最好占全溶质量的10摩尔％以上。
非水电解液中的溶质浓度最好为0.8～2.5摩尔/升。
作为采用上述非水电解液的电池的正极及负极，可以使用通常这种非水电解液二池电池中使用的正极及负极。
从提高电池容量及能量密度的观点考虑，正极材料最好以含有锂及一种以上过渡金属的复合氧化物(含锂过渡金属氧化物)为主体。例如，以LixMO2(式中，M表示一种以上的过渡金属，X因电池的充放电状态而异，通常，0.05≤x≤1.10)表示的含锂过渡金属氧化物为主体的活性物质比较合适。在该LixMO2中，过渡金属M最好是Co、Ni及Mn中的至少一种。此外，含锂过渡金属氧化物也可以是LixMn2O4。
特别是正极材料最好采用化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M为选自Mn、Ni、Y、Yb、Ca、Al、Ti、Cu、Zn、Sr及Ba中的至少一种，0≤a≤1.05，0.005≤x≤0.15，0≤y≤0.25，0.85≤b≤1.1，1.8≤c≤2.1)表示的含锂复合氧化物，这样能够提高活性物质的电子传导性。但在这种情况下，其缺点是，由于活性物质的反应性也提高了，因此，若与以往的以环状碳酸酯及链状碳酸酯为非水溶剂主成分的电解液组合使用，则非水溶剂与活性物质容易反应。而若采用本发明的电解液，则可提高电池的循环特性。其原因尚不清楚，可能是由于在本发明中，正极表面上也形成了稳定的膜，抑制了电解液的分解。
含锂过渡金属氧化物Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc例如可通过将锂盐、镁盐和M表示的金属的盐及钴盐在氧化气氛下高温焙烧而得到。合成正极活性物质的原料可采用下列物质。
作为锂盐，可以采用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂及氧化锂等。
作为镁盐，可以采用氧化镁、碱式碳酸镁、氯化镁、氟化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、草酸镁、硫化镁及氢氧化镁。
同样地，M表示的金属的盐也可以适当使用已有的物质。
作为钴盐，可以采用氧化钴、氢氧化钴等。
另外，用共沉淀法制成含有镁及金属M的氢氧化钴后，将该氢氧化钴与锂盐混合，焙烧，也能得到含锂过渡金属氧化物。
作为负极材料，可以采用金属锂及可将锂掺杂和去杂的材料等。可将锂掺杂和去杂的材料例如有热解碳类、焦炭类(沥青焦、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物焙烧体(将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当温度焙烧、炭化的材料)、碳纤维、活性碳等碳材料、聚乙炔、聚吡咯、多并苯等聚合物、Li4/3Ti5/3O4、TiS2等含锂过渡金属氧化物或过渡金属硫化物。其中，尤以碳材料为佳，例如，在采用(002)面的面间隔在0.340nm以下的石墨，可提高电池的能量密度。
将正极材料与例如粘结剂及导电剂混炼，加工成极板。另外，将负极材料与例如粘结剂混练，加工成极板。所述粘结剂及导电剂可以使用以往公知的任一种材料。
本发明的电池形状等有圆筒型、矩型、硬币型、钮扣型、大型等，只要将正极及负极的形态作相应改变即可。
下面结合附图，通过实施例来说明本发明。
实施例1
图1所示为本实施例所用的圆筒型非水电解液二次电池(直径18mm、总高65mm)的右半部分剖面正视图。该电池按下述方法制成。
在带状正极板2与负极板3当中夹入隔膜1，以涡旋状卷绕数圈，构成极板组。将铝制正极引线板4及镍制负极引线板5分别焊接在正极板2及负极板3上。在极板组下面安装聚乙烯树脂底部绝缘板6，放入内表面镀镍的电池铁壳7内，将负极引线板5的另一端点焊在电池外壳7的内固定面上。将聚乙烯树脂上部绝缘板8安放在极板组上表面上，然后在电池外壳7的开口部的规定位置形成压槽，向电池外壳7内注入规定量的非水电解液，浸渍极板组。将正极引线板4的另一端点焊在其周边嵌装了聚丙烯树脂垫圈9的不锈钢封口板10下表面上，然后隔着垫圈9将封口板10安装在电池外壳7的开口部，再将电池外壳7的上边缘部敛缝封口，制成电池。
正极板2按下述方法制成。
将Li2CO3与Co3O4混合，在900℃焙烧10小时，合成L2CoO2。往100重量份LiCoO2中加入作为导电剂的乙炔黑3重量份及作为粘结剂的聚四氟乙烯7重量份进，再加入1重量％羧甲基纤维素水溶液100重量份，搅拌，混合，得到糊状正极合剂。在厚30μm的铝箔制集电体两面涂布上述糊状正极合剂，干燥后用压辊轧压，裁切成规定尺寸，作为正极板2。
负极板3按下述方法制成。
将粉碎至平均粒径为20μm并经过分级的鳞片状石墨100重量份与粘结剂苯乙烯/丁二烯橡胶3重量份混合后，加入1重量％羧甲基纤维素水溶液100重量份，搅拌，混合，得到糊状负极合剂。在厚20μm的铜制集电体两面涂布上述糊状负极合剂，干燥后用压辊轧压，裁切成规定尺寸，作为负极板3。
用如上所述制成的带状正极板2、负极板3及厚25μm的多微孔聚乙烯树脂隔膜1，构成上述极板组。
用具有表1所示组成的各种非水电解液，制成本发明实施例1的电池1A～22A。在表1中，电池5A～8A的碳酸乙甲酯/γ-丁内酯(EMC/GBL)之体积比为1∶1，实施例的电池9A～12A的碳酸二甲酯/γ-丁内酯(DMC/GBL)之体积混合比为1∶1。另外，电池1A～22A的非水溶剂中的碳酸亚乙烯酯(VC)含量为2体积％，碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚乙酯(EC)的含量分别为1体积％。各非水电解液中的溶质浓度为1.25摩尔/升。
                            表1
电池 环状羧酸酯(A) 环状碳酸酯(B) 环状碳酸酯(C) 链状碳酸酯(D) 溶质   溶质浓度(mol/L)
  1A   GBL97体积％ VC2体积％ PC1体积％ - LiPF6   1.25
  2A   GBL97体积％ VC2体积％ PC1体积％ - LiBF4   1.25
  3A   GBL97体积％ VC2体积％ EC1体积％ - LiPF6   1.25
  4A   GBL97体积％ VC2体积％ EC1体积％ - LiBF4   1.25
  5A   GBL48.5体积％ VC2体积％ PC1体积％ EMC48.5体积％ LiPF6   1.25
  6A   GBL48.5体积％ VC2体积％ PC1体积％ EMC48.5体积％ LiBF4   1.25
  7A   GBL48.5体积％ VC2体积％ EC1体积％ EMC48.5体积％ LiPF6   1.25
  8A   GBL48.5体积％ VC2体积％ EC1体积％ EMC48.5体积％ LiBF4   1.25
  9A   GBL48.5体积％ VC2体积％ PC1体积％ DMC48.5体积％ LiPF6   1.25
  10A   GBL48.5体积％ VC2体积％ PC1体积％ DMC48.5体积％ LiBF4   1.25
  11A   GBL48.5体积％ VC2体积％ EC1体积％ DMC48.5体积％ LiPF6   1.25
  12A   GBL48.5体积％ VC2体积％ EC1体积％ DMC48.5体积％ LiBF4   1.25
  13A   γ-戊内酯97体积％ VC2体积％ PC1体积％ - LiBF4   1.25
  14A  α-乙酰-γ-丁内酯97体积％ VC2体积％ PC1体积％ - LiBF4   1.25
  15A  α-甲基-γ-丁内酯97体积％ VC2体积％ PC1体积％ - LiBF4   1.25
  16A  β-甲基-γ-丁内酯97体积％ VC2体积％ PC1体积％ - LiBF4   1.25
  17A  α-当归内酯97体积％ VC2体积％ PC1体积％ - LiBF4   1.25
  18A  α-亚甲基-γ-丁内酯97体积％ VC2体积％ PC1体积％ - LiBF4   1.25
  19A  γ-己内酯97体积％ VC2体积％ PC1体积％ - LiBF4   1.25
  20A  γ-壬内酯97体积％ VC2体积％ PC1体积％ - LiBF4   1.25
  21A  γ-辛内酯97体积％ VC2体积％ PC1体积％ - LiBF4   1.25
  22A  γ-甲基-γ-癸内酯97体积％ VC2体积％ PC1体积％ - LiBF4   1.25
比较例1
除了采用具有表2所示组成的各种非水电解液以外，按与实施例1相同的方法制成比较例1的电池1B～12B。表2中，电池3B及4B的碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯(EC/EMC)之体积混合比为1∶3。另外，电池7B及8B的非水溶剂中的碳酸亚乙烯酯(VC)含量为2体积％，电池9B～12B的非水溶剂中的碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚乙酯(EC)的含量分别为1体积％。各非水电解液中的溶质浓度为1.25摩尔/升。
                           表2
电池 环状羧酸酯(A) 环状碳酸酯(B)  环状碳酸酯(C) 链状碳酸酯(D) 溶质     溶质浓度(mol/L)
    1B - -  EC100体积％ - LiPF6     1.25
    2B - -  EC100体积％ - LiBF4     1.25
    3B - -  EC25体积％ EMC75体积％ LiPF6     1.25
    4B - -  EC25体积％ EMC75体积％ LiBF4     1.25
    5B GBL100体积％ -  - - LiPF6     1.25
    6B GBL100体积％ -  - - LiBF4     1.25
    7B GBL98体积％ VC2体积％  - - LiPF6     1.25
    8B GBL98体积％ VC2体积％  - - LiBF4     1.25
    9B GBL99体积％ - EC1体积％ - LiPF6     1.25
    10B GBL99体积％ - EC1体积％ - LiBF4     1.25
    11B GBL99体积％ - PC1体积％ - LiPF6     1.25
    12B GBL99体积％ - PC1体积％ - LiBF4     1.25
〔电池评价〕
(i)气体量
将实施例1的电池1A～22A及比较例1的电池1B～2B在环境温度20℃下以充放电电流300mA、充电结束电位4.1V及放电结束电位3.0V的恒流进行充放电，测量3个循环后的电池内的气体产生量。结果见表3。
(ii)低温环境下的容量维持率
比较电池在低温环境下的放电特性。在该试验中，充电是在环境温度20℃、上限电压4.2V、最大电流1050mA的条件下以恒流恒压进行的，充电2.5小时。放电是通过将该充电状态的电池在环境温度20℃及-20℃、放电电流1500mA、放电结束电位3.0V的条件下以恒流进行的。求出-20℃时的放电容量相对于20℃时的放电容量的百分比(％)，作为低温环境下的容量维持率。结果见表3。
(iii)高温保存后的容量维持率
比较将充电状态的电池在85℃的环境下放置72小时后的放电特性。在该试验中，充电是在环境温度20℃、上限电压4.2V、最大电流1050mA的条件下以恒流恒压进行的，充电2.5小时。放电是通过将该充电状态的电池在环境温度20℃、放电电流1500mA、放电结束电位3.0V的条件下以恒流进行的。测定在85℃放置前后的电池在20℃的放电容量，求出放置后的放电容量相对于放置前的放电容量的百分比(％)，作为高温保存后的容量维持率。结果见表3。
                               表3
电池 气体量(mL) 低温环境下的容量维持率(％) 高温保存后的容量维持率(％)
  1A     1.2     75     87
  2A     1.3     73     84
  3A     1.1     71     85
  4A     1.3     70     85
  5A     1.5     78     89
  6A     1.6     76     87
  7A     1.6     78     86
  8A     1.7     76     86
  9A     1.9     80     89
  10A     1.8     79     88
  11A     1.9     78     89
  12A     1.7     72     88
  13A     1.6     73     83
  14A     1.4     70     82
  15A     1.7     73     84
  16A     1.4     71     80
  17A     1.3     74     81
  18A     1.8     72     82
  19A     1.5     75     82
  20A     1.3     71     83
  21A     1.7     73     81
  22A     1.4     72     80
  1B     1.6     电解液冻结     65
  2B     1.7     电解液冻结     60
  3B     3.8     35     79
  4B     3.9     32     67
  5B     21.0     25     5
6B 28.0 22 5
  7B     1.8     72     34
  8B     1.9     70     35
  9B     16.0     31     7
  10B     18.0     30     7
  11B     19.0     19     4
  12B     17.0     16     5
如表3所示，在比较用的电池5B和6B中，由于GBL在负极分解，其结果，观测到大量的分解气体。在比较用电池9B～12B中，也观测到大量的分解气体，由此可知，由于由PC及EC而产生的在负极上的膜的形成速度非常慢，所以不能充分抑制GBL在负极分解。而在本发明实施例的电池1A～22A中，由于VC在负极上迅速形成由分解生成物构成的膜，可以认为，GBL及内酯系溶剂在负极的的分解被充分抑制，使得气体量大幅度减少。
在比较用电池1B及2B中，由于EC在低温冻结，因此在-20℃完全不能放电。在EC中含有EMC的比较用电池3B及4B中，同样地，虽然电解液在-20℃没有冻结，但在低温环境下的容量维持率较低，为35％左右。而在实施例的电池1A～22A中，由于GBL及内酯系溶剂的凝固点非常低，因此，低温环境下的容量维持率非常优异。
在比较用电池7B及8B中，在高温条件下放置一定时间后，可能是因为VC在负极上的聚合反应受热而被促进，在负极上形成过度的膜，使得锂离子不能在负极上顺利地吸放，其结果，高温保存后的容量维持率非常低。而在实施例的电池1A～4A及13A～22A中，由于EC、PC抑制了高温条件下的VC的聚合反应，因此，高温保存后的容量维持率非常优异。此外还发现，像实施例的电池5A～12A那样，在非水电解液中加入EMC或DMC等链状碳酸酯，能够降低非水电解液的粘度，进一步提高低温环境下的容量维持率。
上述结果表明，使用在由环状羧酸酯(A)、具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)及不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)组成的非水溶剂中溶解了溶质的电解液，可得到低温时的充放电特性优异且在高温条件下放置一定时间后仍具有良好充放电特性的非水电解质二次电池。
实施例2
由于碳酸亚乙烯酯(VC)会在负极上非常迅速引起聚合反应，因此，添加电解液中的量过多时，会有在负极上生成的膜过度、导致低温特性下降之虞。为此，对非水溶剂中的VC含量进行了研究。
除了将非水溶剂中的VC含量作表4所示的变化之外，制作了与实施例的电池2A相同的电池1C～7C。即，作为环状羧酸酯(A)，采用γ-丁内酯(GBL)，作为不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)，采用碳酸亚丙酯(PC)，作为溶质，采用LiBF4，非水溶剂中的PC含量为1体积％，非水电解液中的LiBF4浓度为1.25摩尔/升。
将所得电池1C～7C在低温环境下的容量维持率与实施例1一样进行了评价。结果见表5。
                                  表4
电池   环状羧酸酯(A) 环状碳酸酯(B) 环状碳酸酯(C)   链状碳酸酯(D) 溶质   溶质浓度(mol/L)
  1C  GBL98.9体积％ VC0.1体积％ PC1体积％    - LiBF4   1.25
  2C  GBL98.5体积％ VC0.5体积％ PC1体积％    - LiBF4   1.25
  3C  GBL98体积％ VC1体积％ PC1体积％    - LiBF4   1.25
  4C  GBL94体积％ VC5体积％ PC1体积％    - LiBF4   1.25
  5C  GBL89体积％ VC10体积％ PC1体积％ LiBF4   1.25
  6C  GBL79体积％ VC20体积％ PC1体积％     - LiBF4   1.25
  7C  GBL69体积％ VC30体积％ PC1体积％     - LiBF4   1.25
                 表5
   电池     低温环境下的容量维持率(％)
   1C     不能充放电
   2C     61
   3C     71
   4C     72
   5C     65
   6C     60
   7C     42
如表5所示，非水溶剂中的VC含量为0.1体积％时，不能形成充分抑制GBL还原分解的膜，即使在常温下也不能充分进行充放电反应。另外，在VC含量为30体积％时，由于在负极上因VC的还原分解而生成过度的膜，因此，低温时的容量维持率下降。由此可以说，VC含量以电池能显示良好低温特性的0.5～20体积％为宜，尤以1～10体积％为宜。
实施例3
下面，对非水溶剂中的碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚乙酯(EC)的含量进行研究。
除了将非水溶剂中的PC或EC含量作表6所示变化之外，制作了与实施例的电池2A或4A相同的电池1D～18D。即，作为环状羧酸酯(A)，采用γ-丁内酯(GBL)，作为具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯，采用碳酸亚乙烯酯(VC)，作为溶质，采用LiBF4，非水溶剂中的VC含量为2体积％，非水电解液中的LiBF4浓度为1.25摩尔/升。
将所得电池1D～18D在低温环境下的容量维持率及高温保存后的容量维持率与实施例1一样进行评价。结果见表7。
                             表6
电池   环状羧酸酯(A)   环状碳酸酯(B)   环状碳酸酯(C)   链状碳酸酯(D) 溶质    溶质浓度(mol/L)
  1D   GBL97.9体积％   VC2体积％   PC0.1体积％   -   LiBF4    1.25
  2D   GBL97.5体积％   VC2体积％   PC0.5体积％   -   LiBF4    1.25
  3D   GBL97体积％   VC2体积％   EC1体积％   -   LiBF4    1.25
  4D   GBL93体积％   VC2体积％   EC5体积％   -   LiBF4    1.25
  5D   GBL88体积％   VC2体积％   PC10体积％   -   LiBF4    1.25
  6D   GBL78体积％   VC2体积％   PC20体积％   -   LiBF4    1.25
  7D   GBL68体积％   VC2体积％   EC30体积％   -   LiBF4    1.25
  8D   GBL58体积％   VC2体积％   EC40体积％   -   LiBF4    1.25
  9D   GBL48体积％   VC2体积％   PC50体积％   -   LiBF4    1.25
  10D   GBL97.9体积％   VC2体积％   PC0.1体积％   -   LiBF4    1.25
  11D   GBL97.5体积％   VC2体积％   PC0.5体积％   -   LiBF4    1.25
  12D   GBL97体积％   VC2体积％   EC1体积％   -   LiBF4    1.25
  13D   GBL93体积％   VC2体积％   EC5体积％   -   LiBF4    1.25
  14D   GBL88体积％   VC2体积％   PC10体积％   -   LiBF4    1.25
  15D   GBL78体积％   VC2体积％   PC20体积％   -   LiBF4    1.25
  16D   GBL68体积％   VC2体积％   EC30体积％   -   LiBF4    1.25
  17D   GBL58体积％   VC2体积％   EC40体积％   -   LiBF4    1.25
  18D   GBL48体积％   VC2体积％   PC50体积％   -   LiBF4    1.25
                        表7
  电池 低温环境下的容量维持率(％) 高温保存后的容量维持率(％)
  1D     74     72
  2D     73     77
  3D     73     84
  4D     72     85
  5D     70     81
  6D     65     78
  7D     51     75
  8D     45     70
  9D     35     50
  10D     72     70
  11D     72     79
  12D     70     85
  13D     69     84
  14D     68     80
  15D     65     78
  16D     51     74
  17D     44     71
  18D     30     65
如表7所示，即使非水溶剂中的PC或EC的含量为0.1体积％，低温环境下的容量维持率也能得到比较好的数值。但是，若PC含量为50体积％，则高温保存后的容量维持率显著下降。这可能是由于PC的量与VC的量相比，相对地多，因此，VC在负极表面形成的膜不够，PC在负极表面被分解。另外，当EC含量为50体积％时，低温特性明显下降。这可能是由于电解液在低温的传导率下降，导致容量维持率下降。由这些结果可知，非水溶剂中的PC或EC的含量为0.1～40体积％时，能得到比较满意的特性，但以0.1～30体积％为佳，最好是0.1～20体积％。
实施例4
下面对非水溶剂中的链状碳酸酯(D)的含量进行研究。
除了采用具有表8所示组成的非水电解液以外，按与实施例1相同的方法制成电池1E～7E。这里，作为环状羧酸酯(A)，采用γ-丁内酯(GBL)，具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)采用碳酸亚乙烯酯(VC)，不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)采用碳酸亚乙酯(EC)，作为链状碳酸酯(D)，采用碳酸二乙酯(DEC)，作为溶质，采用LiBF4。另外，非水溶剂中的VC含量为2体积％，EC含量为20体积％，非水电解液中的LiBF4浓度为1摩尔/升。将非水溶剂中的DEC含量在1～60体积％范围内变化，与之相应，使GBL的含量也变化。
将所得电池1E～7E在低温环境下的容量维持率及高温保存后的容量维持率与实施例1一样进行评价。结果见表9。
                           表8
电池   环状羧酸酯(A)   环状碳酸酯(B)   环状碳酸酯(C)  链状碳酸酯(D) 溶质   溶质浓度(mol/L)
  1E   GBL18体积％   VC2体积％   EC20体积％  DEC60体积％   LiBF4   1
  2E   GBL28体积％   VC2体积％   EC20体积％  DEC50体积％   LiBF4   1
  3E   GBL48体积％   VC2体积％   EC20体积％  DEC30体积％   LiBF4   1
  4E   GBL58体积％   VC2体积％   EC20体积％  DEC20体积％   LiBF4   1
  5E   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％  DEC10体积％   LiBF4   1
  6E   GBL73体积％   VC2体积％   EC20体积％  DEC5体积％   LiBF4   1
  7E   GBL77体积％   VC2体积％   EC20体积％  DEC1体积％   LiBF4   1
                              表9
  电池   低温环境下的容量维持率(％)   高温保存后的容量维持率(％)
  1E   60   68
  2E   63   77
  3E   65   85
  4E   72   83
  5E   71   81
  6E   70   80
  7E   67   70
表9中，当DEC含量在1～20体积％的范围内时，随着DEC含量的增加及GBL含量的减少，出现低温环境下的容量维持率上升的倾向。但当DEC含量在30-60体积％的范围内时，相反地，低温环境下的容量维持率下降。
高温保存后的容量维持率在DEC含量处于1～30体积％的范围内时，随着DEC含量的增加及GBL含量的减少，出现上升的倾向。但当DEC含量在50～60体积％的范围内时，随着DEC含量的增加及GBL含量的减少，高温保存后的容量维持率出现下降的倾向。这可能是由于在电解液含有过多的DEC的情况下，保存时会出现一定的副反应，导致特性恶化。另外，当非水溶剂中的DEC含量小于0.1体积％时，电池特性几乎未提高。因而可以说，非水溶剂中的DEC含量以在50体积％以下为宜，较好地为0.1～30体积％，最好为0.1～20体积％。
实施例5
下面对并用LiPF6和LiBF4作为非水电解液的溶质的情况进行研究。
如表10所示，使用γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的体积比为68∶2∶20∶10的混合液作为非水溶剂。将电解液中的LiPF6与LiBF4的混合摩尔比进行变化，使LiPF6及LiBF4的合计溶质浓度为1摩尔/升。按与实施例1相同的方法制成电池1F～5F。另外，电池5F具有与实施例4的电池5E相同的构成。
                           表10
  电池   环状羧酸酯(A)   环状碳酸酯(B)   环状碳酸酯(C)   链状碳酸酯(D)   溶质及溶质浓度(mol/L)
  1F   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   LiPF6 1mol/L
  2F   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   LiPF6 0.9mol/L+LiBF4 0.1mol/L
  3F   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   LiPF6 0.5mol/L+LiBF4 0.5mol/L
  4F   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   LiPF6 0.1mol/L+LiBF4 0.9mol/L
  5F(5E)   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   LiBF4 1mol/L
〔电池评价2〕
就所得电池1F～5F测得的特性如下。结果见表11。
(i)高温保存后的容量维持率
高温保存后的容量维持率按与实施例1相同的方法测定。
(ii)循环寿命
重复进行电池的充放电循环，将第3次循环的容量作为100％，将容量下降至50％时的循环次数看作为循环寿命。
另外，充电是在环境温度20℃、上限电压4.2V、最大电流1050mA的条件下以恒流恒压进行的，充电2.5小时。放电是通过将该充电状态的电池在环境温度20℃、放电电流1500mA、放电结束电位3.0V的条件下以恒流进行的。
(iii)循环后的气体发生量
在上述评价(ii)中，测定达到循环寿命的电池的电池内气体发生量。
                          表11
  电池   高温保存后的容量维持率(％)   循环寿命   循环后的气体(mL)
  1F   84   300   2.3
  2F   84   580   2.0
  3F   83   750   2.2
  4F   82   450   2.5
  5F   81   500   3.0
根据表11，LiPF6的混合比例越高，高温保存后的容量维持率就越高。循环寿命在LiPF6与LiBF4的混合摩尔比为1∶1时最长。循环后的气体发生量在LiPF6与LiBF4为9∶1时最少。
实施例6
下面对作为具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)，非水电解液仅含有碳酸亚乙烯酯(VC)的情况以及还含有碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)的情况进行研究。
这里，采用具有表12所示组成的非水电解液。即，采用γ-丁内酯(GBL)、VC、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的体积比为68∶2∶20∶10的混合液或GBL、VC+VEC、EC、DEC的体积比为67∶(2+1)∶20∶10的混合液作为非水溶剂。采用LiBF4作为溶质，电解液中的LiBF4浓度为1摩尔/升。按与实施例1相同的方法制成电池1G及2G(2G与实施例4的电池5E相同)。
                                 表12
电池  环状羧酸酯(A)   环状碳酸酯(B)   环状碳酸酯(C)   链状碳酸酯(D) 溶质   溶质浓度(mol/L)
1G GBL67体积％   VC2体积％+VEC1体积％ EC20体积％ DEC10体积％ LiBF4 1
  2G(5E)  GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   LiBF4   1
对所得电池1G及2G的循环后的气体发生量按与实施例5相同的方法进行测定。结果见表13。
          表13
电池 循环后的气体量(mL)
  1G   1.9
  2G   3.0
如表13所示，在非水电解液不含有VEC时，气体发生量为3.0ml，而当非水电解液含有VEC时，气体发生量为1.9ml。由此可知，并用VC与VEC，可有效减少循环后的气体发生量。
实施例7
下面就在非水电解液中添加作为过充电添加剂(苯衍生物)的环己基苯(CHB)、联苯(BP)或二苯醚(DPE)时的效果进行研究。
这里，采用具有表14所示组成的电解液。即，采用γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、CHB(或BP、DPE)的体积比为65∶2∶20∶10∶3的混合液作为非水溶剂。采用LiBF4作为溶质，电解液中的LiBF4浓度为1摩尔/升。按与实施例1相同的方法制成电池1H～4H(4H与实施例4的电池5E相同)。
                                      表14
电池   环状羧酸酯(A)   环状碳酸酯(B)   环状碳酸酯(C)   链状碳酸酯(D) 苯衍生物 溶质   溶质浓度(mol/L)
  1H   GBL65体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   CHB3体积％  LiBF4   1
  2H   GBL65体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   BP3体积％  LiBF4   1
  3H   GBL65体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   DPE3体积％  LiBF4   1
  4H(5E)   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   -  LiBF4   1
〔电池评价3〕
就所得电池1H～4H测得的特性如下。
(i)断开温度
将电池充放电循环重复3次后，在电流值为1500mA的条件下进行过充电，测定出现断开(即，隔膜发生堵塞、电流不能流过的现象)时的电池表面温度。
另外，充电在环境温度20℃、上限电压4.2V、最大电流1050mA的条件下以恒流恒压进行，充电2.5小时。放电是通过将该充电状态的电池在环境温度20℃、放电电流1500mA、放电结束电压3.0V的条件下以恒流进行的。结果见表15。
       表15
  电池   断开温度(℃)
  1H   70
  2H   71
  3H   73
  4H(5E)   80
如表15所示，在非水电解液不含有过充电添加剂时，出现断开的温度为80℃，而在非水电解液含有CHB时，出现断开的温度为70℃，非水电解液含有联苯时，出现断开的温度为71℃，非水电解液含有二苯醚时，出现断开的温度为73℃。由此可知，非水电解液含有过充电添加剂时，能得到更安全的电池特性。
实施例8
下面，制作采用Li1Co0.95Mg0.05O2、Li1Co0.90Ni0.05Mg0.05O2、Li1Co0.90Al0.05Mg0.05O2、Li1Co0.90Mn0.05Mg0.05O2或LiCoO2作为正极活性物质的5种电池，比较它们的特性。
Li1Co0.95Mg0.05O2的合成方法如下。
将含有0.95摩尔/升的硫酸钴及0.05摩尔/升的硫酸镁的水溶液连续供给至反应槽，往反应槽中滴加氢氧化钠，使水的pH值为10～13，合成活性物质的前体。结果得到由Co0.95Mg0.05(OH)2构成的氢氧化物。
将该前体与碳酸锂混合，使锂、钴、镁的摩尔比为1∶0.95∶0.05，将混合物在600℃预焙烧10小时，将其粉碎。接着，将经粉碎的焙烧物在900℃再焙烧10小时，然后粉碎、分级，得到化学式Li1Co0.95Mg0.05O2表示的正极活性物质。除了用该活性物质以外，按与实施例1相同的方法制成电池1I及2I。
对于Li1Co0.90Al0.05Mg0.05O2，先合成氢氧化物Co0.90Mg0.05Ni0.05(OH)2作为前体，将该前体与碳酸锂混合，使锂、钴、镁、镍的摩尔比为1∶0.90∶0.05∶0.05，除此之外，采用与Li1Co0.95Mg0.05O2相同的方法合成。除了采用所得活性物质之外，按与实施例1相同的方法制成电池3I及4I。
对于Li1Co0.90Al0.05Mg0.05O2，先合成氢氧化物Co0.90Mg0.05Al0.05(OH)2作为前体，将该前体与碳酸锂混合，使锂、钴、镁、铝的摩尔比为1∶0.90∶0.05∶0.05，除此之外，采用与Li1Co0.95Mg0.05O2相同的方法合成。除了采用得到的活性物质之外，按与实施例1相同的方法制成电池5I及6I。
对于Li1Co0.90Mn0.05Mg0.05O2，先合成氢氧化物Li1Co0.90Mg0.05Mn0.05(OH)2作为前体，将该前体与碳酸锂混合，使锂、钴、镁、锰的摩尔比为1∶0.90∶0.05∶0.05，除此之外，采用与Li1Co0.95Mg0.05O2相同的方法合成。除了采用所得活性物质之外，按与实施例1相同的方法制成电池7I及8I。
此外，用LiCoO2制成电池9I及10I。
这里，采用具有表16所示组成的非水电解液。即，采用γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的体积比为68∶2∶20∶10的混合液或EC、DEC的体积比为25∶75的混合液作为非水溶剂。采用LiBF4作为溶质，电解液中的LiBF4浓度为1摩尔/升。
                            表16
电池   环状羧酸酯(A)   环状碳酸酯(B)   环状碳酸酯(C)   链状碳酸酯(D)   添加元素 溶质   溶质浓度(mol/L)
  1I   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   Mg   LiBF4   1
  2I   -   -   EC25体积％   DEC75体积％   Mg   LiBF4   1
  3I   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   Ni、，Mg   LiBF4   1
  4I   -   -   EC25体积％   DEC75体积％   Ni，、Mg   LiBF4   1
  5I   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   Al，、Mg   LiBF4   1
  6I   -   -   EC25体积％   DEC75体积％   Al，、Mg   LiBF4   1
  7I   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   Mn，、Mg   LiBF4   1
  8I   -   -   EC25体积％   DEC75体积％   Mn，、Mg   LiBF4   1
  9I(5E)   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％   DEC10体积％   -   LiBF4   1
  10I   -   -   EC25体积％   DEC75体积％   -   LiBF4   1
对所得电池1I～10I(9I与实施例4的电池5E相同)在低温环境下的容量维持率按与实施例1的评价(ii)相同的方法进行评价，对其循环寿命按与实施例5的评价(ii)相同的方法进行评价。结果见表17。
                    表17
  电池   低温环境下的容量维持率   循环寿命
  1I   81   630
  2I   48   480
  3I   80   650
  4I   47   505
  5I   82   640
  6I   49   495
  7I   83   635
  8I   50   485
  9I   71   500
  10I   33   450
如表17所示，与正极采用LiCoO2时相比，正极采用其它的包含Mg等的活性物质时的低温环境下的放电特性更优异。另外，无论电池采用哪一种正极，与采用由EC及DEC构成的电解液的情况相比，采用本发明的由GBL、VC、EC及DEC构成的电解液时的循环寿命特性更优异。
实施例9
下面对非水电解液含有甘醇二甲醚的情况进行研究。
这里，采用具有表18所示组成的非水电解液。即，采用γ-丁内酯(GBL)、VC、碳酸亚乙酯(EC)、甘醇二甲醚的体积比为68∶2∶20∶10的混合液或GBL、VC、EC的体积比为78∶2∶20的混合液作为非水溶剂。采用LiBF4作为溶质，电解液中的LiBF4浓度为1摩尔/升。作为甘醇二甲醚，采用二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。按与实施例1相同的方法制成电池1J～4J。
                                        表18
电池   环状羧酸酯(A)   环状碳酸酯(B)   环状碳酸酯(C)   链状碳酸酯(D)   乙二醇二甲醚(E) 溶质   溶质浓度(mol/L)
1J   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％ -   二甘醇二甲醚10体积％ LiBF4 1
2J   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％ -   三甘醇二甲醚10体积％ LiBF4 1
3J   GBL68体积％   VC2体积％   EC20体积％ -   四甘醇二甲醚10体积％ LiBF4 1
4J   GBL78体积％   VC2体积％   EC20体积％ - - LiBF4 1
对所得电池1J～4J在高温保存后的容量维持率按与实施例1相同的方法进行测定。结果见表19。
             表19
  电池   高温保存后的容量维持率(％)
  1J   80
  2J   81
  3J   83
  4J   76
如表19所示，非水电解液不含有甘醇二甲醚时，保存后的容量维持率为76％。而非水电解液含有二甘醇二甲醚时，保存后的容量维持率为80％，非水电解液含有三甘醇二甲醚时，保存后的容量维持率为81％，非水电解液含有四甘醇二甲醚时，保存后的容量维持率为83％，特性都提高了。
另外，在本实施例中，作为环状羧酸酯(A)、具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)及不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)，仅叙述了采用一部分化合物的情况，但采用其它各化合物时，也能得到同样的效果。因此，本发明不限于这里描述的实施例1～9。
如上所述，在本发明中，采用由环状羧酸酯(A)、具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)及不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)构成的非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的溶质所组成的非水电解液，由于环状碳酸酯(B)会在负极上形成致密牢固的膜，从而抑制了环状羧酸酯(A)在负极上的还原分解。另外，将电池在高温条件下放置一定时间后，环状碳酸酯会在负极上形成过度的膜，但环状碳酸酯会抑制该过度的膜形成。其结果，可得到低温时的充放电特性优异且将电池在高温条件下放置一定时间后也仍具有良好充放电特性的非水电解液二次电池。

Claims (30)

1.一种非水电解液二次电池，由正极、负极及非水电解液构成，其特征在于，所述非水电解液由(A)环状羧酸酯、(B)具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯及(C)不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯构成的非水溶剂和溶解于非水溶剂中的溶质组成，所述具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)在非水溶剂中的量为0.5-20体积％。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，环状羧酸酯(A)选自γ-丁内脂及式(1)表示的γ-丁内脂的衍生物中的至少一种，
Figure C021033700002C1
式中，R1～R6分别独立地表示氢原子、卤原子、1～6个碳原子的烷基或1～6个碳原子的酰基。
3.如权利要求2所述的非水电解液二次电池，其特征在于，γ-丁内脂的衍生物是γ-戊内脂。
4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丁酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，环状羧酸酯(A)选自γ-丁内脂和γ-戊内脂中的至少一种，具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少一种，不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)选自碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)是碳酸亚乙烯酯与碳酸乙烯基亚乙酯的混合物。
8.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水溶剂还含有链状碳酸酯(D)。
9.如权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述链状碳酸酯(D)选自碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯及碳酸二乙酯中的至少一种。
10.如权利要求1所述均非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水溶剂还含有甘醇二甲醚(E)。
11.如权利要求10所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述甘醇二甲醚(E)选自二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚中的至少一种。
12.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述正极由含锂过渡金属氧化物构成，所述负极由石墨构成。
13.如权利要求12所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物由化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc表示，式中，M为选自Mn、Ni、Y、Yb、Ca、Al、Ti、Cu、Zn、Sr及Ba中的至少一种，0≤a≤1.05，0.005≤X≤0.15，0≤y≤0.25，0.85≤b≤1.1，1.8≤c≤2.1。
14.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述溶质是LiPF6与LiBF4的混合物。
15.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水溶剂还含有由苯基及具有与苯基邻接的环状化合物基团构成的苯衍生物。
16.一种非水电解液二次电池，由正极、负极及非水电解液构成，其特征在于，所述非水电解液由(A)环状羧酸酯、(B)具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯及(C)不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯构成的非水溶剂和溶解于非水溶剂中的溶质组成，所述具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)包含碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯。
17.如权利要求16所述的非水电解液二次电池，其特征在于，环状羧酸酯(A)选自γ-丁内脂及式(1)表示的γ-丁内脂的衍生物中的至少一种，
式中，R1～R6分别独立地表示氢原子、卤原子、1～6个碳原子的烷基或1～6个碳原子的酰基。
18.如权利要求17所述的非水电解液二次电池，其特征在于，γ-丁内脂的衍生物是γ-戊内脂。
19.如权利要求16所述的非水电解液二次电池，其特征在于，具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯组成。
20.如权利要求16所述的非水电解液二次电池，其特征在于，不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丁酯中的至少一种。
21.如权利要求16所述的非水电解液二次电池，其特征在于，具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)是碳酸亚乙烯酯与碳酸乙烯基亚乙酯的混合物。
22.如权利要求19或21所述的非水电解液二次电池，其特征在于，环状羧酸酯(A)选自γ-丁内脂和γ-戊内脂中的至少一种，不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)选自碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯中的至少一种。
23.如权利要求16所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水溶剂还含有链状碳酸酯(D)。
24.如权利要求23所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述链状碳酸酯(D)选自碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯及碳酸二乙酯中的至少一种。
25.如权利要求16所述均非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水溶剂还含有甘醇二甲醚(E)。
26.如权利要求25所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述甘醇二甲醚(E)选自二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚中的至少一种。
27.如权利要求16所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述正极由含锂过渡金属氧化物构成，所述负极由石墨构成。
28.如权利要求27所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物由化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc表示，式中，M为选自Mn、Ni、Y、Yb、Ca、Al、Ti、Cu、Zn、Sr及Ba中的至少一种，0≤a≤1.05，0.005≤X≤0.15，0≤y≤0.25，0.85≤b≤1.1，1.8≤c≤2.1。
29.如权利要求16所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述溶质是LiPF6与LiBF4的混合物。
30.如权利要求16所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水溶剂还含有由苯基及具有与苯基邻接的环状化合物基团构成的苯衍生物。
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