JP2940015B2 - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機電解液二次電池に関する。
従来の技術およびその課題 有機溶媒に電解質塩を溶解させた有機電解液は、水溶
液系電解液に比較して、安定な電位領域が広いので、水
素発生電位よりも卑な金属と酸素発生電位よりも貴な金
属とを組み合わせて、きわめて高電圧を有する電池を構
成することができる。たとえば、負極活物質としては、
原子量が小さくてファラデー当りの重量が軽くて、しか
も、きわめて卑な電位を有する金属リチウム、または、
リチウム合金が多く用いられる。また、正極活物質とし
ては、種々の活物質が用いられているが、中でも電位が
高くて、しかも、きわめて安価な二酸化マンガンが最も
注目されている。
液系電解液に比較して、安定な電位領域が広いので、水
素発生電位よりも卑な金属と酸素発生電位よりも貴な金
属とを組み合わせて、きわめて高電圧を有する電池を構
成することができる。たとえば、負極活物質としては、
原子量が小さくてファラデー当りの重量が軽くて、しか
も、きわめて卑な電位を有する金属リチウム、または、
リチウム合金が多く用いられる。また、正極活物質とし
ては、種々の活物質が用いられているが、中でも電位が
高くて、しかも、きわめて安価な二酸化マンガンが最も
注目されている。
二酸化マンガン・リチウム電池は、放電電圧が3Vと高
く、その一次電池は、カメラ用などにすでに広く用いら
れている。また、近年、その二次電池化が精力的に進め
られている。この二酸化マンガン・リチウム電池には、
電導度が高く、化学的および電気化学的な安定性に優れ
た有機電解液として、電解質の過塩素酸リチウム(LiCl
O4)をプロピレンカーボネイト(PC)とジメトキシエタ
ン(DMC)との混合溶媒に溶解させたものが多く用いら
れている。
く、その一次電池は、カメラ用などにすでに広く用いら
れている。また、近年、その二次電池化が精力的に進め
られている。この二酸化マンガン・リチウム電池には、
電導度が高く、化学的および電気化学的な安定性に優れ
た有機電解液として、電解質の過塩素酸リチウム(LiCl
O4)をプロピレンカーボネイト(PC)とジメトキシエタ
ン(DMC)との混合溶媒に溶解させたものが多く用いら
れている。
さて、発明者は、3V系の二酸化マンガン・リチウム電
池よりもさらに高電圧で高エネルギー密度のリチウム二
次電池を研究した。そして、正極活物質にリチウムコバ
ルト複合酸化物(LiCoO2)を用いた4V系の有機電解液二
次電池について特に詳細に検討した。その結果、次のよ
うな問題点を見いだした。すなわち、このような高電圧
の電池系では、従来、二酸化マンガン・リチウム電池に
用いられていたLiClO4/PC−DME電解液を用いると、後の
実施例に示すように、充放電サイクルにともなって放電
容量が急激に減少する。そして、この原因は、きわめて
貴な電位を有するリチウムコバルト複合酸化物正極によ
って、電解液が酸化分解された結果と考えられる。した
がって、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質にも
ちいた4V系の有機電解液二次電池を実現するためには、
電導度が高くて耐酸化性に優れた新しい電解液を開発す
る必要があることである。
池よりもさらに高電圧で高エネルギー密度のリチウム二
次電池を研究した。そして、正極活物質にリチウムコバ
ルト複合酸化物(LiCoO2)を用いた4V系の有機電解液二
次電池について特に詳細に検討した。その結果、次のよ
うな問題点を見いだした。すなわち、このような高電圧
の電池系では、従来、二酸化マンガン・リチウム電池に
用いられていたLiClO4/PC−DME電解液を用いると、後の
実施例に示すように、充放電サイクルにともなって放電
容量が急激に減少する。そして、この原因は、きわめて
貴な電位を有するリチウムコバルト複合酸化物正極によ
って、電解液が酸化分解された結果と考えられる。した
がって、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質にも
ちいた4V系の有機電解液二次電池を実現するためには、
電導度が高くて耐酸化性に優れた新しい電解液を開発す
る必要があることである。
課題を解決するための技術的手段 本発明は、正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物
(LiCoO2)を用いて、負極活物質にリチウム、または、
リチウム合金を用いた有機電解液二次電池において、ホ
ウフッ化リチウム(LiBF4)を電解質として含むガンマ
ブチロラクトン(γ−Butyrolactone)溶液を電解液に
用いた有機電解液二次電池を提供して上記問題点を解決
しようとするものである。
(LiCoO2)を用いて、負極活物質にリチウム、または、
リチウム合金を用いた有機電解液二次電池において、ホ
ウフッ化リチウム(LiBF4)を電解質として含むガンマ
ブチロラクトン(γ−Butyrolactone)溶液を電解液に
用いた有機電解液二次電池を提供して上記問題点を解決
しようとするものである。
作用 本発明のリチウムコバルト複合酸化物・リチウム電池
は、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の保持特
性が優れているという作用がある。これは、用いた電解
液が正極による酸化分解を受けにくいことに起因するも
のと考えられる。
は、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の保持特
性が優れているという作用がある。これは、用いた電解
液が正極による酸化分解を受けにくいことに起因するも
のと考えられる。
実施例 以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
正極活物質のリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)
は、下記のように合成した。すなわち、炭酸リチウムと
炭酸コバルトとをリチウムとコバルトとの混合比が、2:
1になるように混合して900度で20時間の間、空気中で熱
分解合成した。そして、熱分解生成物を精製水で超音波
水洗洗浄して、300度で6時間真空乾燥した。
は、下記のように合成した。すなわち、炭酸リチウムと
炭酸コバルトとをリチウムとコバルトとの混合比が、2:
1になるように混合して900度で20時間の間、空気中で熱
分解合成した。そして、熱分解生成物を精製水で超音波
水洗洗浄して、300度で6時間真空乾燥した。
正極板を次のように製作した。前記の方法で得られた
リチウム・コバルト複合酸化物100重量部にたいしてア
セチレンブラックを5重量部添加して、さらに、テフロ
ンディスパージョンの固形分を2重量部添加して、よく
混練したのち、300度で6時間真空乾燥した。そして、
この混合物を0.165gづつ秤量してニッケル金網に包み込
んで、径が15mmで、厚みが0.7mmのリチウム・コバルト
複合酸化物正極板を製作した。
リチウム・コバルト複合酸化物100重量部にたいしてア
セチレンブラックを5重量部添加して、さらに、テフロ
ンディスパージョンの固形分を2重量部添加して、よく
混練したのち、300度で6時間真空乾燥した。そして、
この混合物を0.165gづつ秤量してニッケル金網に包み込
んで、径が15mmで、厚みが0.7mmのリチウム・コバルト
複合酸化物正極板を製作した。
負極板は、つぎの三種類を製作した。いずれも、その
形状は、厚さが約0.4mmで、径が16mmである。まず、金
属リチウム板を打ち抜いて負極板(A)を製作した。ま
た、リチウムを80重量部、アルミニウムを20重量部含む
リチウムアルミニウム合金板を打ち抜いて負極板(B)
を製作した。また、リチウムを80重量部、ボロンを20重
量部含むリチウムボロン合金粉末を金型をもちいて加圧
成形して負極板(C)を製作した。
形状は、厚さが約0.4mmで、径が16mmである。まず、金
属リチウム板を打ち抜いて負極板(A)を製作した。ま
た、リチウムを80重量部、アルミニウムを20重量部含む
リチウムアルミニウム合金板を打ち抜いて負極板(B)
を製作した。また、リチウムを80重量部、ボロンを20重
量部含むリチウムボロン合金粉末を金型をもちいて加圧
成形して負極板(C)を製作した。
本発明の実施例の電池を以下のように製作した。上記
のリチウムコバルト複合酸化物正極板1枚に対して負極
板を1枚組み合わせた、外径が20mmで厚さが2.0mmの202
0形ボタン電池を、負極板の種類に応じて3種類製作し
た。電解液は、1M LiBF4/γ−Butyrolactone(以下で
は、γ−BLと表記する)を正極板および後述のセパレー
ターに含浸させるとともに、電池内に30マイクロリッタ
ー注液して用いた。セパレーターは、ポリプロピレン製
微孔膜セパレータ(セラニーズ社製ジュラガード2400)
を負極板に密着させて用いて、さらにジュラガードと正
極との間にポリプロピレン不織布を配して用いて、適度
な圧迫が得られるようにした。これらの電池を、負極板
(A),(B)および(C)を用いたものそれぞれに応
じて、本発明の実施例の電池(a),(b)および
(c)と呼ぶ。
のリチウムコバルト複合酸化物正極板1枚に対して負極
板を1枚組み合わせた、外径が20mmで厚さが2.0mmの202
0形ボタン電池を、負極板の種類に応じて3種類製作し
た。電解液は、1M LiBF4/γ−Butyrolactone(以下で
は、γ−BLと表記する)を正極板および後述のセパレー
ターに含浸させるとともに、電池内に30マイクロリッタ
ー注液して用いた。セパレーターは、ポリプロピレン製
微孔膜セパレータ(セラニーズ社製ジュラガード2400)
を負極板に密着させて用いて、さらにジュラガードと正
極との間にポリプロピレン不織布を配して用いて、適度
な圧迫が得られるようにした。これらの電池を、負極板
(A),(B)および(C)を用いたものそれぞれに応
じて、本発明の実施例の電池(a),(b)および
(c)と呼ぶ。
また、正極板に前記のリチウムコバルト複合酸化物正
極板を用いて、負極板に前記の金属リチウム負極板
(A)を用いた比較のための従来の電池(d)を製作し
た。セパレーターは、前記のジュラガード2400およびポ
リプロピレン不織布を用いた。電解液には、二酸化マン
ガン・リチウム電池に標準的に用いられている1M LiClO
4/PC−DMEを用いた。
極板を用いて、負極板に前記の金属リチウム負極板
(A)を用いた比較のための従来の電池(d)を製作し
た。セパレーターは、前記のジュラガード2400およびポ
リプロピレン不織布を用いた。電解液には、二酸化マン
ガン・リチウム電池に標準的に用いられている1M LiClO
4/PC−DMEを用いた。
また、負極板に前記のリチウムアルミニウム合金
(B)またはリチウムボロン合金(C)を用いた以外
は、電池(d)と同様の構成を有する比較のための従来
の電池(e),(f)を試作した。
(B)またはリチウムボロン合金(C)を用いた以外
は、電池(d)と同様の構成を有する比較のための従来
の電池(e),(f)を試作した。
以上の電池の正極の理論容量は、40mAhであり、負極
の理論容量は、(A)が240mAh、(B),(C)が200m
Ahである。したがって、全ての電池は、少なくとも初期
では正極制限になっている。
の理論容量は、(A)が240mAh、(B),(C)が200m
Ahである。したがって、全ての電池は、少なくとも初期
では正極制限になっている。
これらの電池を1.8mAで4.2Vまで充電して、つづい
て、1.8mAで3.0Vまで放電する充放電サイクル寿命試験
にかけた。その結果を、第一図にしめす。図から、従来
の比較のための電池(d),(e),および(f)は、
充放電サイクルの進行にともなって急激に放電容量が低
下しているのがわかる。これに比較して本発明の電池
(a),(b),および(c)は、放電容量の保持特性
が優れている。
て、1.8mAで3.0Vまで放電する充放電サイクル寿命試験
にかけた。その結果を、第一図にしめす。図から、従来
の比較のための電池(d),(e),および(f)は、
充放電サイクルの進行にともなって急激に放電容量が低
下しているのがわかる。これに比較して本発明の電池
(a),(b),および(c)は、放電容量の保持特性
が優れている。
このような、優れた容量の保持特性は、下記のように
電解液の耐酸化性が優れていることに起因するものと考
えられる。すなわち、グラッシーカーボン電極を作用極
に用いて銀極を参照極に用いてアルゴンドライボックス
中で、電解液に1M LiClO4/PC−DMEまたは1M LiBF4/γ−
BLを用いて分極特性試験をおこなった結果、第二図に示
すように、LiBF4/γ−BL電解液(図中(1)でしめす)
は、従来のLiCLO4/PC−DME電解液(図中(2)でしめ
す)に比較して酸化電位がきわめて高きことがわかっ
た。したがって、この電解液は、貴な電位を示すコバル
トリチウム複合酸化物正極板を用いた場合に、アノード
酸化を受けにくいものと考えられる。
電解液の耐酸化性が優れていることに起因するものと考
えられる。すなわち、グラッシーカーボン電極を作用極
に用いて銀極を参照極に用いてアルゴンドライボックス
中で、電解液に1M LiClO4/PC−DMEまたは1M LiBF4/γ−
BLを用いて分極特性試験をおこなった結果、第二図に示
すように、LiBF4/γ−BL電解液(図中(1)でしめす)
は、従来のLiCLO4/PC−DME電解液(図中(2)でしめ
す)に比較して酸化電位がきわめて高きことがわかっ
た。したがって、この電解液は、貴な電位を示すコバル
トリチウム複合酸化物正極板を用いた場合に、アノード
酸化を受けにくいものと考えられる。
なお、電解液の電導度は、1M LiBF4/γ−BLが7mS/cm
(20℃)であって、1M LiClO4/PC−DMEの12.5mS/cmに対
してやや劣っているが、電池特性に大きな影響をおよぼ
すほどの差ではない。
(20℃)であって、1M LiClO4/PC−DMEの12.5mS/cmに対
してやや劣っているが、電池特性に大きな影響をおよぼ
すほどの差ではない。
電池(b)は、電池(a)よりも次の点で優れてい
る。すなわち、負極活物質に用いているリチウムアルミ
ニウム合金は、金属リチウムよりも充放電サイクルの進
行にともなう利用率の低下が少ない。したがって、電池
寿命が負極利用率の低下により規制される条件下では、
すなわち低温高率放電サイクル試験などでは、電池
(b)は、電池(a)よりもサイクル寿命が長い。
る。すなわち、負極活物質に用いているリチウムアルミ
ニウム合金は、金属リチウムよりも充放電サイクルの進
行にともなう利用率の低下が少ない。したがって、電池
寿命が負極利用率の低下により規制される条件下では、
すなわち低温高率放電サイクル試験などでは、電池
(b)は、電池(a)よりもサイクル寿命が長い。
また、(c)の電池は、つぎの点で電池(a)、
(b)よりも優れている。すなわち、電池(a)の負極
活物質である金属リチウムは、融点が約180度ときわめ
て低いので、電池を短絡したり、誤って大電流で充電し
て電池が異常発熱した場合に、負極が溶解して化学反応
が高速かつ連続的に起こるいわゆる熱逸走がおこり、電
池が爆発・燃焼することがある。電池(b)のリチウム
アルミニウム合金もアルミニウムの含有量が20wt%と少
ないので、その融点は、金属リチウムとほとんど変わら
ない。したがって、同じ問題点を持っている。これに対
して、電池(c)の負極活物質は、融点が1000℃以上の
リチウムボロン合金なので、このような熱逸走がおこり
にくい。したがって、安全性の点で電池(c)は、電池
(a)、(b)よりも優れている。
(b)よりも優れている。すなわち、電池(a)の負極
活物質である金属リチウムは、融点が約180度ときわめ
て低いので、電池を短絡したり、誤って大電流で充電し
て電池が異常発熱した場合に、負極が溶解して化学反応
が高速かつ連続的に起こるいわゆる熱逸走がおこり、電
池が爆発・燃焼することがある。電池(b)のリチウム
アルミニウム合金もアルミニウムの含有量が20wt%と少
ないので、その融点は、金属リチウムとほとんど変わら
ない。したがって、同じ問題点を持っている。これに対
して、電池(c)の負極活物質は、融点が1000℃以上の
リチウムボロン合金なので、このような熱逸走がおこり
にくい。したがって、安全性の点で電池(c)は、電池
(a)、(b)よりも優れている。
効果 以上のごとく、本発明のリチウムコバルト複合酸化物
・リチウム二次電池は、従来の二酸化マンガン・リチウ
ム電池に比較して放電電圧が約1Vも高く、しかも、耐酸
化性の優れた電解液を用いることによって優れた充放電
可逆性を得ることができる。すなわち、本発明の電池
は、高電圧、高エネルギー密度のすぐれた有機電解液二
次電池である。
・リチウム二次電池は、従来の二酸化マンガン・リチウ
ム電池に比較して放電電圧が約1Vも高く、しかも、耐酸
化性の優れた電解液を用いることによって優れた充放電
可逆性を得ることができる。すなわち、本発明の電池
は、高電圧、高エネルギー密度のすぐれた有機電解液二
次電池である。
第一図は、本発明の電池および従来の電池の充放電サイ
クルの進行にともなう放電容量の保持特性をしめす。図
中記号は、それぞれ下記の内容をしめす。 (a),(b),(c):本発明の実施例の電池 (d),(e),(f):比較のための従来の電池 第二図は、グラッシーカーボン電極を用いた電解液の分
極特性試験の結果をしめす。図中記号は、それぞれ以下
の内容を示す。 (1):電解液が、本発明の電池に用いる1M LiBF4/γ
−BLの場合 (2):電解液が、従来の電池に用いる1M LiClO4/PC−
DMEの場合
クルの進行にともなう放電容量の保持特性をしめす。図
中記号は、それぞれ下記の内容をしめす。 (a),(b),(c):本発明の実施例の電池 (d),(e),(f):比較のための従来の電池 第二図は、グラッシーカーボン電極を用いた電解液の分
極特性試験の結果をしめす。図中記号は、それぞれ以下
の内容を示す。 (1):電解液が、本発明の電池に用いる1M LiBF4/γ
−BLの場合 (2):電解液が、従来の電池に用いる1M LiClO4/PC−
DMEの場合
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01M 4/58 H01M 4/58 10/40 10/40 Z (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 10/36 - 10/40
Claims (1)
- 【請求項1】正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物
(LiCoO2)を用いて、負極活物質にリチウム、または、
リチウム合金を用いた有機電解液二次電池において、ホ
ウフッ化リチウム(LiBF4)を電解質として含むガンマ
ブチロラクトン(γ−Butyrolactone)溶液を電解液に
用いたことを特徴とする有機電解液二次電池。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1248483A JP2940015B2 (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | 有機電解液二次電池 |
JP10211887A JPH1197062A (ja) | 1989-09-25 | 1998-07-10 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1248483A JP2940015B2 (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | 有機電解液二次電池 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10211887A Division JPH1197062A (ja) | 1989-09-25 | 1998-07-10 | 有機電解液二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03110765A JPH03110765A (ja) | 1991-05-10 |
JP2940015B2 true JP2940015B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=17178830
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1248483A Expired - Fee Related JP2940015B2 (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | 有機電解液二次電池 |
JP10211887A Pending JPH1197062A (ja) | 1989-09-25 | 1998-07-10 | 有機電解液二次電池 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10211887A Pending JPH1197062A (ja) | 1989-09-25 | 1998-07-10 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP2940015B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW431004B (en) | 1998-10-29 | 2001-04-21 | Toshiba Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP4565287B2 (ja) * | 1999-06-09 | 2010-10-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 非水電解液二次電池 |
US6861175B2 (en) | 2000-09-28 | 2005-03-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery |
KR100390099B1 (ko) | 2000-09-28 | 2003-07-04 | 가부시끼가이샤 도시바 | 비수전해질 및 비수전해질 이차전지 |
KR100444410B1 (ko) | 2001-01-29 | 2004-08-16 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 비수전해액이차전지 |
CN1204648C (zh) | 2001-02-28 | 2005-06-01 | 东芝株式会社 | 非水电解质及非水电解质二次电池 |
WO2019078043A1 (ja) * | 2017-10-17 | 2019-04-25 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池、及び電池内蔵デバイスの製造方法 |
-
1989
- 1989-09-25 JP JP1248483A patent/JP2940015B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-10 JP JP10211887A patent/JPH1197062A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
日本化学会誌,1989,(1)P.1〜14 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1197062A (ja) | 1999-04-09 |
JPH03110765A (ja) | 1991-05-10 |
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