CN1230494C - 一种无机阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃剂及其制备方法。它是一种含锑水滑石。象水滑石一样，它的基本结构层之间充填了结晶水和挥发性阴离子，受热时通过两次热分解反应释放出大量挥发份。两次热分解反应分别覆盖了低温段和高温段，拓宽了阻燃温度范围。结构层中所含的锑在高温下与有机合成物中所含卤素，或水滑石层间位置的卤素反应，形成挥发性卤化锑，起到协同阻燃作用。因此，含锑水滑石具有双重阻燃效果。本发明提出的制备含锑水滑石的工艺流程大量使用了天然矿物原料，其来源广泛，价格低廉，工艺流程简单，设备投资少。采用本发明制备的含锑水滑石作为阻燃剂，在性价比上将明显优于目前市场上的水滑石和氧化锑阻燃剂。

Description

一种无机阻燃剂及其制备方法

                            技术领域

本发明涉及一种无机阻燃剂及其制备方法。

                            背景技术

阻燃剂是钢铁构建的防火涂料、塑胶材料的防火填料以及电缆绝缘层防火填料的主成分之一，其消费量随着国家工业化程度和人民生活水平的提高而迅速增加。近年来，由于室内装饰材料的广泛应用，合成材料本身的防火阻燃性能对建筑物安全的重要性日益增强。在各类无机阻燃剂中，镁铝水滑石热稳定性好，兼有阻燃、消烟、填充增强三种功能，是一种高效、无毒、低烟的优质阻燃剂，但制备成本较高；氧化锑阻燃剂能与合成材料中所含的卤素，或配合使用的含卤素化合物产生极大的协同阻燃作用，是一种高效阻燃协同剂，但在燃烧时会产生大量黑烟。本发明采用新的制备工艺，将这两种无机阻燃剂融合为一体，使二者各自的优势得到充分发挥，是一种全新的协同型高效无机阻燃剂，兼有消烟和填充增强效果。

                            发明内容

本发明的目的是提供一种无机阻燃剂及其制备方法。

无机阻燃剂是一种含锑水滑石，按重量百分比计，锑元素在水滑石中的含量为2～15％，其化学结构通式为：[Mg_1-x(Al，Sb)_x(OH)₂]^x+·R^y- _x/y·nH₂O，其中x＝0.5～0.17；R为阴离子，是CO₃ ^2-、HCO₃ ^-或Cl^-；y是该阴离子的价态；n＝2～8。

无机阻燃剂的制备方法的步骤如下：

1)将破碎过的氢氧化镁或氧化镁与氢氧化铝按克分子数比为1∶1～5∶1的比例混合，加入到球磨机或棒磨机中，再加入2～8倍的水，研磨6～24小时；

2)将研磨混合物脱水，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在500℃～750℃条件下煅烧2～5个小时，磨至小于200目待用，所得产物为双金属氧化物，其化学结构通式为Mgm·Aln·Ox，其中x＝m+3n/2；

3)将辉锑矿石破碎到小于100目，倒入矿浆池中，加入重量等于矿石中锑金属量0.8～2.0倍的可溶性硫化物，再加入重量为矿石2～8倍的水，搅拌均匀，并持续搅拌0.5～3小时，使其中的辉锑矿溶解，形成硫代亚锑酸根；

4)采用沉淀、离心或过滤的方法，使溶液与残留固相分离，在溶液中加入步骤2)所得的双金属氧化物，其重量应为辉锑矿中锑金属量的10～20倍，搅拌均匀，并持续搅拌4～12小时；

5)采用沉淀、离心或过滤的方法，使反应物与溶液分离，并将其晾干或在低于90℃温度下烘干，固相进入下道工序，液相返回到步骤3)重复使用；

6)将步骤5)所得固相在500℃～750℃条件下煅烧2～5小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根分解，并以氧化锑的形式融入双金属氧化物分子中，烟道气中的SO₃以水洗方式回收，得到硫酸，煅烧残留物仍为双金属氧化物，可进入下道工序，或返回到步骤4)中再次使用以提高产品中锑含量；

7)将可溶性碳酸盐，或者是盐酸盐配制成浓度为0.5～2mole/L的溶液，按每克分子盐加100～300克双金属氧化物的比例，将步骤6)所得物加入到溶液中，混合均匀，并持续搅拌3～8小时，过滤或离心脱水，并用清水洗2～3遍，脱水、晾干或在低于90℃温度下烘干后，磨至小于200目即可。

所说的氢氧化镁是市售商品或是天然矿物水镁石，其化学成份为Mg(OH)₂；所说的氧化镁是市售商品，或是天然矿物菱镁矿在400～600℃煅烧产物。氢氧化铝是市售商品，或是天然矿物三水铝石，其化学成份为Al(OH)₃。可溶性硫化物是Na₂S、K₂S和(NH₄)₂S中的一种或数种。可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠或其水合物中的一种或数种。可溶性盐酸盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵，或其水合物中的一种或数种。

本发明提出的制备含锑水滑石的工艺流程大量使用了天然矿物原料，主要原料来源广泛，价格低廉，工艺流程简单，设备投资少。和现有的制备水滑石的方法相比，简化生产工艺并采用天然矿物原料一方面大幅降低了成本和消耗，而且生产过程可以做到零排放，有利于环境保护。采用本发明制备的含锑水滑石作为阻燃剂，在性价比上将明显优于目前市场上的水滑石和氧化锑阻燃剂。

                          具体实施方式

水滑石又名层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDH)，具有层状结构，其基本结构层是由M²⁺-OH、M³⁺-OH八面体组成，形成带正电荷的层板，在结构层之间充填了阴离子层和水分子，因此又被称为阴离子粘土，其层片状结晶结构对塑胶材料有良好的填充增强作用。最常见的水滑石为镁铝复合氢氧化物，其代表性化学结构式为：[Mg₃Al(OH)₈]₂CO₃·nH₂O。水滑石加热到190～250℃时，发生第一次热分解，结晶水以水蒸气形式释放并带走大量热量，该反应的峰值温度一般在210℃左右，失重率在12～15％，吸热值最高可达410J/g以上；加热到380～450℃时，发生第二次热分解，氢氧根和碳酸根以二氧化碳和水蒸气形式释放，失重率在29～30％，吸热值在550J/g以上。水滑石在受热分解时释放出的大量CO₂和水蒸气具有良好的发泡阻燃作用。分解后的水滑石称为双金属氧化物，它保留了水滑石的层状结构，在燃烧时具有消烟作用。

本发明提出的无机阻燃剂是一种含锑水滑石。Sb³⁺赋存在晶格八面体位置，Sb-OH八面体与Mg-OH、Al-OH八面体一起，组成水滑石晶体的基本结构层。充填于结构层之间的阴离子可以是碳酸根、碳酸氢根，也可以是氯离子。前者适合于和本身含卤素的塑料、橡胶、涂料配合使用，后者适合于和不含卤素的合成材料配合使用。

在燃烧时，赋存在含锑水滑石层间的结晶水在200℃左右释放，带走大量热量，并使材料发泡降低其导热率；温度上升到350℃以上时，含锑水滑石发生二次分解，再次释放大量阻燃气体并吸收热量；与此同时，锑与有机合成物中所含卤素，或水滑石层间位置的卤素反应，形成挥发性卤化锑，起到协同阻燃作用。因此，含锑水滑石具有双重阻燃效果，它兼有水滑石和Sb₂O₃两种阻燃剂的优点。

含锑水滑石是一种双效阻燃剂。它象水滑石一样，在基本结构层之间充填了结晶水和挥发性阴离子，受热时通过两次热分解反应释放出大量水蒸气和CO₂。两次热分解反应分别覆盖了低温段和高温段，拓宽了阻燃温度范围，其层片状结晶结构可吸附高温下由涂料分解产生的挥发性物质，兼有阻燃、消烟和填充增强作用。结构层中所含的锑在高温下与有机合成物中所含卤素，或水滑石层间位置的卤素反应，形成挥发性卤化锑，起到协同阻燃作用。因此，含锑水滑石具有双重阻燃效果，它兼有水滑石和Sb₂O₃两种阻燃剂的优点。

含锑水滑石的前身是双金属氧化物。以氢氧化镁或氧化镁与氢氧化铝为原料制备双金属氧化物和水滑石的依据是，镁的氢氧化物和氧化物具有微溶性，在湿法球磨时，能和氢氧化铝形成分子尺度上的均匀混合物，并在高温煅烧时形成固熔体，这类固熔体在盐溶液中水解，即可得到镁铝型水滑石。

原料中镁铝氢氧化物的比值对最终产品的性能有一定影响。一般说来前者用量较高时，产品的结晶结构较稳定；而后者用量高时，产品的吸附性能较佳。最好将氢氧化镁和氢氧化铝的克分子比值掌握在2∶1～5∶1范围内。

氢氧化镁可以是市售商品，也可以是天然矿物水镁石，后者的成份也是Mg(OH)₂。我国辽宁等地有天然水镁石矿床产出。可以用MgO替代氢氧化镁是因为它易于水解，在湿法球磨过程中即转化为Mg(OH)₂。MgO可以是市售商品，也可以使用天然菱镁矿，在400～600℃温度下煅烧得到。菱镁矿是一种分布广泛的非金属矿物，在我国主要分布在辽宁等地。原料中的氢氧化铝可以是市售商品，通常是电解铝厂的中间产物；也可以是天然矿物三水铝石，其化学成份为Al(OH)₃。三水铝石是风化残积型铝土矿的主要成份，在华南、西南各省均有分布。使用天然矿物原料有利于降低成本，但需采取有效措施保证原料品质。

可根据原料性质的不同调节加水量，使研磨产物呈粘稠的、能流通的矿浆为宜。用水量过低，原料在研磨时宜结块，影响研磨效果；用水量过高，将大大增加后续工艺的能耗及设备磨耗。本发明推荐的用水量为投料量的3～5倍。

由于氢氧化镁、氧化镁具微溶性，湿法研磨能使它和氢氧化铝达到分子尺度上的均匀混合。最佳研磨时间视原料性质而定。当原料为天然矿物时，研磨时间不应小于12小时；使用市售化合物为原料时，可将研磨时间缩短到10小时以内，以降低能耗。

研磨后的混合物可选用过滤、压滤或离心等方法脱水，尽量采用自然干燥，或在不超过90℃温度下烘干，以便混合物能在干燥过程中进一步老化。混合物在不超过750℃温度下煅烧2～5小时，温度最好控制在550～650℃之间。煅烧的目的是使原料混合物转化为固熔体。煅烧产物为双金属氧化物。

使用辉锑矿作为锑的来源一方面是为降低成本，同时可以简化生产工艺。辉锑矿的溶解应在圆柱型矿浆池中进行，池的深度为其直径的1～2倍，池的中部安装机械搅拌装置，以便使矿石或矿浆粉末与硫化物溶液保持均匀混合。所用的硫化物可以是Na₂S、K₂S和(NH₄)₂S中的一种或数种，但从成本、效益及环境因素综合考虑，推荐使用Na₂S。辉锑矿与溶液中的S^2-离子反应形成硫代亚锑酸根：

反应完全时，被溶解的辉锑矿与溶液中硫化物克分子数相等，但实验表面，辉锑矿在硫化物溶液中的溶解度通常只有理论值的60％左右。因此在实际操作中硫化物需过量使用。如果所用的是Na₂S，则其用量应与锑矿石中的锑金属量大致相等，用量过低会造成辉锑矿溶解不完全，用量过高则增加成本。

本发明采用双金属氧化物吸附溶液中的锑，代表性的反应为：

双金属氧化物对溶液中硫代亚锑酸根的吸附属化学吸附，吸附容量受反应进行程度控制。考虑到溶液中残留的S^2-、OH^-和CO₂的干扰，双金属氧化物的用量需过量，其用量应为被处理锑矿石中锑金属量的10～20倍。吸附反应后，液相中仍残留有少量SbS₃ ^3-和S^2-离子，应将溶液导回到矿浆池中循环使用。

吸附了硫代亚锑酸根的双金属氧化物呈青灰色，晾干或烘干后送入炉中煅烧。煅烧温度不应超过750℃，最好控制在550～650℃之间。炉膛相对密闭，并有较长烟道，以便冷却回收挥发份。煅烧时发生的代表性反应为：

其中被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根分解，并以氧化锑的形式融入双金属氧化物分子中。烟道气中的SO₃以水洗方式回收，产物为硫酸，反应式为：

煅烧残留物为含锑双金属氧化物。为提高分子式中Sb含量，可将煅烧产物再次吸附硫代亚锑酸根，并重新煅烧。

将含锑双金属氧化物在碳酸盐或盐酸盐溶液中水解，即可得到含锑水滑石。溶液中代表性的化学反应为：

反应中LDO与碳酸根和氯离子的克分子比分别为1∶1和1∶2，碳酸盐的克分子数应掌握在1.2～1.5倍于LDO，而氯化物的克分子数应为LDO的2.4～3倍，以保证反应完全。盐类的种类对水解反应影响不大。从成本因素考虑，碳酸盐最好使用Na₂CO₃或NaHCO₃，盐酸盐最好使用NaCl。水解产物在脱水后应水洗2～3次，以除去过量的盐。

碳酸根型含锑水滑石适合于和本身含卤素的塑料、橡胶、涂料配合使用，而氯离子型含锑水滑石适合于和不含卤素的合成材料配合使用。

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1：从水镁石和三水铝石制备双金属氧化物。

1)称取174公斤的水镁石和78公斤的三水铝石，破碎到块度小于2厘米，加入到球磨机中，再加入750公斤水水，研磨18小时；

2)将研磨混合物放在滤布上过滤脱水，晾干后在600℃条件下煅烧3个小时，冷却后磨至小于200目待用。

实施例2：从菱镁矿和三水铝石制备双金属氧化物。

1)称取168公斤的菱镁矿加热到400℃，并恒温3小时，使其分解成MgO；

2)称取78公斤的三水铝石，破碎到块度小于2厘米，和上一步得到的MgO一起加入到球磨机中，再加入500公斤水水，研磨14小时；

3)将研磨混合物放在滤布上过滤脱水，晾干后在650℃条件下煅烧3个小时，冷却后磨至小于200目待用。

实施例3：从菱镁矿和商品Al(OH)₃制备双金属氧化物。

1)称取252公斤的菱镁矿加热到450℃，并恒温2小时，使其分解成MgO；

2)称取78公斤的商品Al(OH)₃，和上一步得到的MgO一起加入到球磨机中，再加入600公斤水水，研磨8小时；

3)将研磨混合物放在滤布上过滤脱水，晾干后在550℃条件下煅烧4个小时，冷却后磨至小于200目待用。

实施例4：从商品MgO和商品Al(OH)₃制备双金属氧化物。

1)称取84公斤的商品MgO，78公斤的商品Al(OH)₃，一起加入到球磨机中，再加入600公斤水水，研磨6小时；

2)将研磨混合物放在滤布上过滤脱水，晾干后在700℃条件下煅烧2个小时，冷却后磨至小于200目待用。

实施例5：以辉锑矿贫矿为原料制备含锑双金属氧化物

1)取自某地的辉锑矿贫矿，含锑5％，破碎研磨至小于100目，称取100Kg矿石粉末倒入矿浆池中，加入5Kg Na₂S，再加入300Kg水，搅拌均匀，并持续搅拌1小时，使其中的辉锑矿溶解；

2)过滤使溶液与残留固相分离，并对固相喷淋2次，淋洗液与溶液一并进入下道工序；

3)在溶液中加入80Kg双金属氧化物，搅拌均匀，并持续搅拌10小时；

4)过滤固相与溶液分离，在低于80℃温度下烘干，固相进入下道工序，液相返回到步骤1重复使用；

5)将步骤4所得固相在600℃温度下煅烧3小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，融入吸附剂中，得到含锑双金属氧化物；烟道气中的SO₃以水洗方式回收，得到硫酸；

6)将含锑双金属氧化物返回到步骤3，再次吸附硫代亚锑酸根，并重复步骤4～5，以提高含锑双金属氧化物中的锑含量。

实施例6：以锑精矿为原料制备含锑双金属氧化物

1)称取含锑30％的锑精矿100Kg倒入矿浆池中，加入40Kg K₂S，再加入800Kg水，搅拌均匀，并持续搅拌2小时，使其中的辉锑矿溶解；

2)过滤使溶液与残留固相分离，并对固相喷淋2次，淋洗液与溶液一并进入下道工序；

3)在溶液中加入400Kg双金属氧化物，搅拌均匀，并持续搅拌10小时；

4)过滤固相与溶液分离，在低于80℃温度下烘干，固相进入下道工序，液相返回到步骤1重复使用；

5)将步骤4所得固相在700℃温度下煅烧2小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，融入吸附剂中，得到含锑双金属氧化物；烟道气中的SO₃以水洗方式回收，得到硫酸。

实施例7：以锑精矿为原料制备含锑双金属氧化物

1)称取含锑20％的锑精矿100Kg倒入矿浆池中，加入600Kg事先配置好的浓度为10％的(NH₄)₂S溶液，搅拌均匀，并持续搅拌2小时，使其中的辉锑矿溶解；

2)过滤使溶液与残留固相分离，并对固相喷淋2次，淋洗液与溶液一并进入下道工序；

3)在溶液中加入300Kg双金属氧化物，搅拌均匀，并持续搅拌10小时；

4)过滤固相与溶液分离，在低于80℃温度下烘干，固相进入下道工序，液相返回到步骤1重复使用；

5)将步骤4所得固相在550℃温度下煅烧4小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，融入吸附剂中，得到含锑双金属氧化物；烟道气中的SO₃以水洗方式回收，得到硫酸。

实施例8：从含锑双金属氧化物制备含锑水滑石。

1)称取125公斤碳酸钠，加入1吨水，充分搅拌使其完全溶解，再向溶液中加入350公斤的含锑双金属氧化物，混合均匀，并持续搅拌6小时；

2)过滤脱水后，再加一吨水，充分搅拌使混合均匀，重新过滤，并重复本步骤；

3)或在80℃温度下烘干后，得到含锑水滑石，磨至小于200目，装袋备用。

实施例9：从含锑双金属氧化物制备含锑水滑石。

1)称取250公斤碳酸氢钠，加入2吨水，充分搅拌使其完全溶解，再向溶液中加入200公斤的含锑双金属氧化物，混合均匀，并持续搅拌8小时；

2)过滤脱水后，再加一吨水，充分搅拌使混合均匀，重新过滤，并重复本步骤；

3)或在70℃温度下烘干后，得到含锑水滑石，磨至小于200目，装袋备用。

实施例10：从含锑双金属氧化物制备含锑水滑石。

1)称取180公斤氯化钠，加入1吨水，充分搅拌使其完全溶解，再向溶液中加入200公斤的含锑双金属氧化物，混合均匀，并持续搅拌6小时；

2)过滤脱水后，再加1.5吨水，充分搅拌使混合均匀，重新过滤，并重复本步骤；

3)或在60℃温度下烘干后，得到含锑水滑石，磨至小于200目，装袋备用。

实施例11：从含锑双金属氧化物制备含锑水滑石。

1)称取200公斤氯化钾，加入1.5吨水，充分搅拌使其完全溶解，再向溶液中加入160公斤的含锑双金属氧化物，混合均匀，并持续搅拌5小时；

2)过滤脱水后，再加2吨水，充分搅拌使混合均匀，重新过滤，并重复本步骤；

3)或在80℃温度下烘干后，磨至小于200目，装袋备用。

实施例12：从含锑双金属氧化物制备含锑水滑石。

1)称取200公斤氯化铵，加入2吨水，充分搅拌使其完全溶解，再向溶液中加入120公斤的含锑双金属氧化物，混合均匀，并持续搅拌6小时；

2)过滤脱水后，再加1吨水，充分搅拌使混合均匀，重新过滤，并重复本步骤；

3)或在60℃温度下烘干后，磨至小于200目，装袋备用。

Claims (7)

1.一种无机阻燃剂，其特征在于，它是一种含锑水滑石，按重量百分比计，锑元素在水滑石中的含量为2～15％，其化学结构通式为：[Mg_1-x(Al，Sb)_x(OH)₂]^x+·R^y- _x/y·nH₂O，其中x＝0.5～0.17；R为阴离子，是CO₃ ^2-、HCO₃ ^-或Cl^-；y是该阴离子的价态；n＝2～8。

2.一种无机阻燃剂的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

1)将破碎过的氢氧化镁或氧化镁与氢氧化铝按克分子数比为1∶1～5∶1的比例混合，加入到球磨机或棒磨机中，再加入2～8倍的水，研磨6～24小时；

2)将研磨混合物脱水，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在500℃～750℃条件下煅烧2～5个小时，磨至小于200目待用，所得产物为双金属氧化物，其化学结构通式为Mgm·Aln·Ox，其中x＝m+3n/2；

3)将辉锑矿石破碎到小于100目，倒入矿浆池中，加入重量等于矿石中锑金属量0.8～2.0倍的可溶性硫化物，再加入重量为矿石2～8倍的水，搅拌均匀，并持续搅拌0.5～3小时，使其中的辉锑矿溶解，形成硫代亚锑酸根；

4)采用沉淀、离心或过滤的方法，使溶液与残留固相分离，在溶液中加入步骤2)所得的双金属氧化物，其重量应为辉锑矿中锑金属量的10～20倍，搅拌均匀，并持续搅拌4～12小时；

5)采用沉淀、离心或过滤的方法，使反应物与溶液分离，并将其晾干或在低于90℃温度下烘干，固相进入下道工序，液相返回到步骤3)重复使用；

6)将步骤5)所得固相在500℃～750℃条件下煅烧2～5小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根分解，并以氧化锑的形式融入双金属氧化物分子中，烟道气中的SO₃以水洗方式回收，得到硫酸，煅烧残留物仍为双金属氧化物，可进入下道工序，或返回到步骤4)中再次使用以提高产品中锑含量。

7)将可溶性碳酸盐，或者是盐酸盐配制成浓度为0.5～2mole/L的溶液，按每克分子盐加100～300克双金属氧化物的比例，将步骤6)所得物加入到溶液中，混合均匀，并持续搅拌3～8小时，过滤或离心脱水，并用清水洗2～3遍，脱水、晾干或在低于90℃温度下烘干后，磨至小于200目即可。

3.根据权利要求2所述的一种无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，所说的氢氧化镁是市售商品或是天然矿物水镁石，其化学成份为Mg(OH)₂；所说的氧化镁是市售商品，或是天然矿物菱镁矿在400～600℃煅烧产物。

4.根据权利要求2所述的一种无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，所说的氢氧化铝是市售商品，或是天然矿物三水铝石，其化学成份为Al(OH)₃。

5.根据权利要求2所述的一种无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，所说的可溶性硫化物是Na₂S、K₂S和(NH₄)₂S中的一种或数种。

6.根据权利要求2所述的一种无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，所说的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠或其水合物中的一种或数种。

7.根据权利要求2所述的一种无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，所说的可溶性盐酸盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵，或其水合物中的一种或数种。