CN106674594A - 一种插层水滑石抑烟剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种插层水滑石抑烟剂及其制备方法。该抑烟剂是由金属阳离子构成的层板与层间阴离子组装成层状结构材料，其具体组成通式为M²⁺ _1‑xM³⁺ _x(OH)₂(A^n‑)_n/2·mH₂O。本发明采用一步共沉淀法或清洁水热反应一步制成插层水滑石抑烟剂，该制备方法简单实用，得到的插层水滑石抑烟剂由于层间具有抑烟基团如钼酸根离子、八钼酸根、铜酸根和锡酸根以及引入层板中的铁、铜等抑烟元素具有良好的成炭作用，可减少生烟量，协同强化抑烟效果，同时水滑石层板在高温下形成碱性多孔性物质，具有较大比表面大可有效吸附烟雾。将制得的插层水滑石抑烟剂应用于普通橡塑制品以及高温橡塑制品中，在低添加量下(1phr)最大烟密度D_s,max可降低87.3％，抑烟效果显著，是一类性能优异的抑烟剂材料。

Description

一种插层水滑石抑烟剂及其制备方法

技术领域：

本发明属于抑烟材料制备技术领域，特别涉及一种插层水滑石抑烟剂及其制备方法，该抑烟剂材料可以显著降低橡塑制品燃烧时的烟密度。

背景技术：

橡塑制品在人们生活中发挥着重要作用，其制品应用于人们生活中的方方面面，为人类的生产、生活提供了重要保障。橡塑制品具有优异的性能，但多数制品易于燃烧，在发生火灾事故时给人们的生命以及财产安全带来的巨大危害。目前大部分橡塑制品中通过添加阻燃剂来提高阻燃性能，但多数阻燃剂抑烟性能较差甚至部分阻燃剂会降低抑烟性能。而据不完全统计，在火灾的死亡事故中，80％是由于烟和有毒气体造成的窒息引起的。因此，降低橡塑材料制品燃烧时烟雾以及有害气体的产生对保护人身安全十分重要，开发新型抑烟材料具有重大意义。

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，又称水滑石，是一类新型层状功能材料。由于独特的超分子结构，其主体层板组成、层间客体分子种类及数量等具有可调控性，而广泛应用于催化、电学、光学等领域。欧洲专利02100800中发明者研究了一种LDHs阻燃材料，LDHs由于层间具有丰富的CO₃ ^2-和结构H₂O，在受热时阻燃性气体CO₂和H₂O释放起到隔绝氧气和降低材料表面温度的作用，同时其能在表面形成凝聚相，阻止燃烧面扩展，具有良好的阻燃作用，但抑烟性能一般。

发明内容：

为提高橡塑制品的抑烟性能，进一步发展抑烟材料，本发明提供了一种插层水滑石抑烟剂及其制备方法。该类插层水滑石不但保持了水滑石自身的阻燃抑烟性能，并利用层间抑烟基团如钼酸根、八钼酸根、铜酸根、锡酸根等以及可引入主体层板中的铜、铁等抑烟元素具有良好的成炭作用，协同发挥抑烟作用有效提高该类材料的抑烟性能。

所述的插层水滑石抑烟剂是由金属阳离子构成的层板与层间阴离子组装成层状结构材料，其具体组成通式为M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂(A^n-)_n/2·mH₂O，其中M²⁺代表二价金属阳离子Mg^{2 +}、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺中的一种或两种，较佳的是Mg²⁺、Zn²⁺中的一种或两种；M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺中的一种，较佳的是Al³⁺；层间阴离子A^n-为钼酸根，八钼酸根、铜酸根或锡酸根中的一种，n为阴离子化合价数；x为M³⁺的摩尔分数，其取值范围是0.2≤x≤0.4；m代表结晶水的数量，0≤m≤6。

所述的插层水滑石抑烟剂的制备方法一：将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝1-10的比例溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中[M²⁺]＝0.1-2mol/L；配制钼酸盐、八钼酸盐、铜酸盐或锡酸盐中的一种或几种与NaOH的混合碱溶液，其中NaOH的摩尔数与M²⁺和M³⁺摩尔数之和的比例为1.5-2.5，添加的钼酸盐、八钼酸盐、铜酸盐或锡酸盐中的一种或几种的摩尔总数与M³⁺摩尔比为1-5；配制的混和碱溶液的体积为混合盐溶液体积的0.5-2倍；将混合盐溶液和混和碱溶液同时加入旋转液膜反应器中快速成核，得到的浆液在氮气保护下，80-140℃晶化0.1-72h，洗涤、干燥后得到插层水滑石抑烟剂。

所述的插层水滑石抑烟剂的制备方法二：将M²⁺的氢氧化物和M³⁺的氢氧化物按照M^{2 +}/M³⁺摩尔比为1-4的比例进行混合，按照层间阴离子A^n-/M³⁺摩尔比为1-5的比例将H₂MoO₄、MoO₃或锡酸加入到上述混合物中，再加入固体总质量0.25-999倍的去离子水；经过研磨预处理，然后转入高压晶化釜中，100-300℃下，开启搅拌，设置搅拌转速为50-500rpm，反应0.1-3天后取出固体产物，直接过滤后干燥，得到插层水滑石抑烟剂。

上述插层水滑石抑烟剂作为橡塑制品的抑烟剂的应用。

所述的橡塑制品包括橡胶、PVC、EVA、PE、PP、PS、PC、PA、PA66、PET、PBT、PS、PVA、ABS。

所述插层水滑石抑烟剂的添加量为1-100wt％，优选1-98wt％，更优选1-10wt％。

有益结果：本发明采用一步共沉淀法或清洁水热反应一步制成插层水滑石抑烟剂，该制备方法简单实用，得到的插层水滑石抑烟剂由于层间具有抑烟基团如钼酸根离子、八钼酸根、铜酸根和锡酸根以及引入层板中的铁、铜等抑烟元素具有良好的成炭作用，可减少生烟量，协同强化抑烟效果，同时水滑石层板在高温下形成碱性多孔性物质，具有较大比表面大可有效吸附烟雾。将制得的插层水滑石抑烟剂应用于普通橡塑制品以及高温橡塑制品中，在低添加量下(1phr)最大烟密度D_s,max可降低87.3％，抑烟效果显著，是一类性能优异的抑烟剂材料。

附图说明：

图1是实施例1制备的钼酸根插层水滑石的XRD谱图；

图2是实施例1制备的钼酸根插层水滑石/EVA复合材料的烟密度测试图；

图3是实施例2制备的锡酸根插层水滑石SEM谱图。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

步骤：将总质量为30kg，摩尔比为2:1:3的Mg(OH)₂、Al(OH)₃和H₂MoO₄分别加入到60kg去离子水中，经过研磨机预处理，制成Mg(OH)₂、Al(OH)₃和H₂MoO₄浆液，取10kg该浆液加入到高压反应釜中；升温至反应温度215℃，搅拌条件(350rpm)下反应6h，得到的产物于70℃干燥8小时，得到分子式为Mg₄Al₂(OH)₁₂MoO₄·4H₂O的钼酸根插层水滑石抑烟剂。

采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对产品进行晶体结构表征，图1为XRD谱图。从图中可以看出，在2θ＝11.58°、23.47°、34.87°和60.8°左右处出现了Mg₂Al-MoO₄-LDHs的特征衍射峰，且峰形尖耸，基线低平，说明产品晶体结构完整，晶相单一。

取1g上述制得的钼酸根插层水滑石抑烟剂加入100g EVA中，在双辊开炼机上分别于150℃开炼40min混合均匀，将炼制后的混合材料在平板硫化仪上于150℃，100公斤压力下压制成1mm样片用于烟密度测试。未添加层状双金属氢氧化物抑烟剂的EVA样片D_s,max(最大烟密度)为239.15，添加钼酸根插层水滑石抑烟剂的EVA样片D_s,max为30.25，下降了87.35％，具体最大烟密度测试图见图2。钼酸根插层水滑石抑烟剂有效提高了复合材料的抑烟性能。

表1不同抑烟材料与EVA复合材料的最大烟密度测试数据

由表1可以看出，未插层水滑石在10phr添加量下具有一定的抑烟效果，最大烟密度下降了43.51％，钼酸根插层水滑石在1phr的添加量下即表现出了优异的抑烟性能，最大烟密度下降了87.35％，其抑烟性能大大优异于未插层水滑石，同时其添加量低(1phr)，在橡塑制品使用中对其力学性能以及其他性能影响较小，便于使用。

实施例2：

将Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃按Mg/Zn/Al＝3:1:2的比例配成混合盐溶液，使[Mg²⁺]＝1.2mol/L，将NaOH和Na₂SnO₃按n(Na₂SnO₃)/n(Al³⁺)＝2、n(NaOH)/[n(Mg²⁺)+n(Zn²⁺)+n(Al³⁺)]＝1.5的比例配成混合碱溶液，混合盐溶液和混合碱溶液体积相同，将两种溶液同时加入旋转液膜反应器，得到的浆液在氮气保护环境下于烧瓶中搅拌加热至80℃，反应24h后经洗涤得到锡酸根插层水滑石抑烟剂。

采用德国ZEISS公司的supra55型扫描电镜观察晶粒尺寸和形貌。图3是SEM照片，由图可见，制得的产品结构组成均匀，粒径均一。

取3g上述制得的锡酸根插层水滑石抑烟剂加入100g PVC中，在双辊开炼机上分别于140℃开炼50min混合均匀，将炼制后的混合材料在平板硫化仪上于145℃，100公斤压力下压制成1.5mm样片用于烟密度测试。未添加层状双金属氢氧化物抑烟剂的PVC样片D_s,max(最大烟密度)为450，添加锡酸根插层水滑石抑烟剂的PVC样片D_s,max为143，下降了68.2％，锡酸根插层水滑石抑烟剂有效提高了PVC复合材料的抑烟性能。

Claims (6)

1.一种插层水滑石抑烟剂，其特征在于，所述插层水滑石抑烟剂是由金属阳离子构成的层板与层间阴离子组装成层状结构材料，其具体组成通式为M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂(A^n-)_n/2·mH₂O，其中M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺中的一种或两种，较佳的是Mg²⁺、Zn²⁺中的一种或两种；M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺中的一种，较佳的是Al³⁺；层间阴离子A^n-为钼酸根，八钼酸根、铜酸根或锡酸根中的一种，n为阴离子化合价数；x为M³⁺的摩尔分数，其取值范围是0.2≤x≤0.4；m代表结晶水的数量，0≤m≤6。

2.根据权利要求1所述的插层水滑石抑烟剂的制备方法，其特征在于，其具体操作条件为：将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝1-10的比例溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中[M²⁺]＝0.1-2mol/L；配制钼酸盐、八钼酸盐、铜酸盐或锡酸盐中的一种或几种与NaOH的混合碱溶液，其中NaOH的摩尔数与M²⁺和M³⁺摩尔数之和的比例为1.5-2.5，添加的钼酸盐、八钼酸盐、铜酸盐或锡酸盐中的一种或几种的摩尔总数与M³⁺摩尔比为1-5；配制的混和碱溶液的体积为混合盐溶液体积的0.5-2倍；将混合盐溶液和混和碱溶液同时加入旋转液膜反应器中快速成核，得到的浆液在氮气保护下，80-140℃晶化0.1-72h，洗涤、干燥后得到插层水滑石抑烟剂。

3.根据权利要求1所述的插层水滑石抑烟剂的制备方法，其特征在于，其具体操作条件为：将M²⁺的氢氧化物和M³⁺的氢氧化物按照M²⁺/M³⁺摩尔比为1-4的比例进行混合，按照层间阴离子A^n-/M³⁺摩尔比为1-5的比例将H₂MoO₄、MoO₃或锡酸加入到上述混合物中，再加入固体总质量0.25-999倍的去离子水；经过研磨预处理，然后转入高压晶化釜中，100-300℃下，开启搅拌，设置搅拌转速为50-500rpm，反应0.1-3天后取出固体产物，直接过滤后干燥，得到插层水滑石抑烟剂。

4.根据权利要求1所述的插层水滑石抑烟剂作为橡塑制品的抑烟剂的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的橡塑制品包括橡胶、PVC、EVA、PE、PP、PS、PC、PA、PA66、PET、PBT、PS、PVA、ABS。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述插层水滑石抑烟剂在橡塑制品中的添加量为1-100wt％，优选1-98wt％，更优选1-10wt％。