CN1016413B - 从粒状结晶的氧化锆制造氧化锆水化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从粒状结晶的ZrO₂制备氧化锆水化物的工艺过程。通过前者与固体氢氧化钠在550～1400℃下反应形成锆酸钠，通过后者的水解形成二氧化锆水化物在氢氧化钠水溶液中的悬浮体，分离掉大部分氢氧化钠水溶液，用胺盐处理含有残留氢氧化钠水溶液的氧化锆水化物，将此得到的提纯的二氧化锆水化物进行分离、清洗并脱水。

二氧化锆水化物可用于制备氧化锆的化合物。

Description

本发明是关于从粒状结晶的氧化锆制造氧化锆水化物的方法。

纯的和反应合成的氧化锆（在下文也称为二氧化锆）和在溶液或在各种不同介质中可溶液的锆化合物的制造，通常包括一个氧化锆水化物的中间合成过程。这是一种由各种不同浓度的ZrO₂和水制成的化合物，有时叫做氢氧化锆，虽然并不相当于专有的分子式Zr（OH）₄。

为了保证氧化锆具有良好的分散性，氧化锆水化物的前身必须是粒状的。

制造氧化锆水化物的已知工艺过程，通常基于天然锆英砂的转化。这种天然锆砂主要是由硅酸锆组成的。F.Farnworth等人在“锆化合物的生成、性质和应用”一文中对该工艺过程做了综述。该文1981年发表于Royal化学协会的特刊第40期，第248～284页。这些旨在除去氧化硅的工艺过程具有造成大量副产品的缺点，这些副产品很难改良，而且在得到足够纯度的氧化锆水化物（总杂质量低于3%）之前，有大量的中间过程。

因此，最常用的制造纯氧化锆的方法过程如下：

将天然锆英砂和固体氢氧化钠制成混合物，然后通常是600～ 900℃之间的温度下进行烘烤，发生下列反应：

一般反应是完全的。未转化的锆英砂（3～10%）残余物保留在合成制品中，需另外的操作将其排除。

烘烤过的混合物与水反应（水解），于是发生下反应：

所形成的二氧化锆水化物悬浮在硅酸钠和氢氧化钠的溶液中。通过过滤将其分开。该化合物具有高比表面积。通过硅酸钠溶液的吸附，该化合物固着有大量的钠和硅。过滤的产物另外还含有未转化的锆英砂固体残余物。采用这种工艺过程时，在此阶段所得到的二氧化锆水化物是很不纯的（5～10%的SiO₂，2～8%的Na₂O）。其提纯是通过溶于一种酸来进行的，通常用盐酸。通过每摩尔ZrO₂加入2摩尔HCl而形成氯氧化锆溶液，通过过滤，将固体杂质（锆、二氧化硅）从溶液中分离出去。然后，按每摩尔ZrO₂0.5～0.8摩尔H₂SO₄的比例，向氯氧化锆溶液中加入硫酸，沉淀而形成固体基性的硫酸锆。在这种沉淀期间，在澄清的溶液中钠被除掉。然后与一种碱性溶液（通常是氨水），接触，使固体基性硫酸锆转化成固体的纯净二氧化锆水化物。在这种常规的工艺过程中，氯氧化锆溶液不直接转化成二氧化锆水化物，虽然这在化学上是可能的。

事实上，一种凝胶状的二氧化锆水化物是会得到的，其难于操作，并且在使用经济可行的浓溶液情况下，氯含量很高。正如实践中所要求的固体基性硫酸锆的中间体保证二氧化锆水化物为粒状的 形态。这种水化氧化物含有0.3%～5%比例的硫酸盐。该硫酸盐在最后阶段未排除掉。这些硫酸盐在使用中会产生一个问题，水化氧化物单独或在混合物中受热的情况下，硫酸盐的释放引起腐蚀性的酸的形成。

因此，需要有一个更直接的、使用时更经济的氧化锆水化物的制造工艺过程。

本发明旨在满足这样的需要，并提供有下列可能性的氧化锆水化物制造工艺过程：

-大大地限制中间过程数量，并因此限制了工艺过程和生产工厂的复杂性和造价，

-极大地减少甚至消除试剂的使用，以及

-由于以上两事实的结果，而限制难以或不可能改良的废物的数目和数量。

本发明涉及从粒状结晶的氧化锆（二氧化锆）制备氧化锆水化物的工艺过程。该粒状结晶的氧化锆是由锆英石在高温下分解得到的。或者加入氧化锆，或者加入二氧化锆，作为结晶的氧化锆和二氧化硅，随后在一种浓的溶液中用氢氧化钠选择浸提，包括以下各阶段：

（1）将所说的粒状结晶的氧化锆和最少化学当量比例（如2-2.62摩尔）的固体氢氧化钠反应，在550～1400℃的温度下形成锆酸钠;

（2）用水将锆酸钠水解以便制成固体氧化锆水化物在氢氧化钠 水溶液中的悬浮液;

（3）将大部分所说的氢氧化钠水溶液与氧化锆水化物分离;

（4）用一种强酸的氨盐水溶液处理从（3）得到的含有残余氢氧化钠的氧化锆水化物，以便制成一种弱碱和钠盐，并当其形成时用 强酸中和形成的弱碱;以及

（5）将所得到的纯氧化锆水化物用水分离、冲洗然后脱水，以得到可被水分散的、湿润的、粒状固体形态的纯氧化锆水化物。

应当注意，虽然本发明规定关于使用氢氧化钠作为一种碱性剂料，但也可代之以氢氧化钾或氢氧化锂。但最好使用氢氧化钠，因其易得而廉价。

作为一种原材料使用的粒状结晶的氧化锆（或二氧化锆）是叫做热氧化锆的市场上能大批供应的产品。其工业的制造是众所周知的，并在许多专利中进行了说明，例如US-A-3，749，763，US-A-3，661，764（用一种等离子吹管进行分解），US-A-3，993，434（在一种流化墙炉中发生分解），FR-A-2，554，439和US-A-2，924，533（在一种电弧炉中分解）和US-A-3，811，907，并将其内容结合在此以供参考。一般，热二氧化锆含有以下各种杂质（相对于二氧化锆重量的重量%）：

SiO₂＝0.10～0.70%，通常大约0.45%

Na₂O＝0.02～0.30%，通常大约0.15%

Al₂O₃＝0.05～0.15%，通常大约0.10%

TiO₂＝0.05～0.25%，通常大约0.10%

Fe₂O₃＝0.02～0.10%，通常大约0.04%

CaO约为0.05%

MgO约为0.01%

P₂O₅约为0.03%

其平均颗粒尺寸取决于分解的锆英石颗粒的微结构，可变化于0.1～15μm之间。一般在2和5μm之间。粉状氧化锆的比表面积在0.8～8m²/g之间取决于其颗粒尺寸，平均值为3m²/g。氧化 物粉末具有主要是单斜晶系的晶体形态。在最细的氧化物情况下，亚稳的四方相可以15%以下的比例存在。

这种粉状氧化物在大多数试剂中是不溶的。此外，其低的比表面积不允许将其考虑为在许多应用中作为活性组分，特别是在用固-固反应的陶瓷材料合成中。

在步骤（1），用固体氢氧化钠与热氧化物混合。其最小重量比NaOH/ZrO₂必须与形成锆酸钠化合物Na₂ZrO₃的最低化学当量数相符，该值至少约0.65。所涉及的反应可写成：

为了促进形成反应最好使用稍微过量的NaOH，这就是说所说的0.70～0.85比率。将粉状混合物在最低550℃的温度下烘烤，最好是从850～1400℃，在950℃这段温度不最有利。经过足够的时间，使得由二氧化锆形成锆酸钠，转化效率至少为95%。

由此所得到的化合物锆酸钠是脆性的白色固体，有很大的亲水性。为了制备二氧化锆水化物，将其在30～90℃（最好是约60℃）下与水反应（步骤（2），水解）。在一个搅拌反应器中进行水解。水解时间为10～75分钟，最好是约30分钟，所发生的反应如下：

式中x是氧化锆水化所需的水量，n是为了稀释可溶流出物而加入的水量。x的数量是1，而n可变化于很宽范围里，因为没有理由阻止对可溶流出物极端稀释的研究。然而，通常利用尽可能小的水量来限制流出物的体积将是很有利的，但须与可溶流出物的完全溶解相一致并且所获得的溶液在工业上允许的温度（60℃以下）下是稳 定的。在冷却或储存时，太浓的溶液能自发地析晶。在实用上，n最好在2.5和10之间。

得到固体二氧化锆水化物在氢氧化钠溶液中的悬浮体。调节水解水的量，可得到氢氧化钠浓的溶液。在分离之后（步骤（3）），例如过滤或脱水，如有必要，可再循环使用氢氧化钠溶液，来制备热二氧化锆，在游离的锆英石中选择浸提二氧化硅。

注意在上述每个步骤的固体的或溶解的氢氧化钠的比例，其中阐述的氢氧化钠溶液相对于上述热二氧化锆制造规定的要求来说，是过量的。这种过量使其有可能制造能在实际应用中直接采用的热氧化锆。在实践中要记住这个产量：过量100kg左右，可制造出每吨转化成水化物形态的二氧化锆用的热氧化锆。

在步骤（3）得到的二氧化锆水化物，在过滤和水洗之后，仍充塞有Na₂O。平均来说相对于ZrO₂含量约遗留7%重量的Na₂O。水洗后，即使延长冲洗时间，也不再可能明显降低这个浓度。我们发现，用PH值为3～6（最好是5）的弱碱强酸盐溶液处理（冲洗），能以高比值萃取出氢氧化钠，而不引起二氧化锆水化物明显的溶解，这是指该溶液体积有限制时。

用于阶段（4）的盐最好是铵盐（例如氯化铵、硝酸铵或硫酸铵）或二烷基或三烷基铵盐，诸如乙二基氯化铵或三乙基氯化铵。

在用氯化铵的情况下，有以下反应：

采用一种含50～150克/升氯化铵的水溶液是最好的。铵离子的浓度一般是1～3摩尔/升，按照每公斤二氧化锆3～5摩尔铵离子的量，最好是约4摩尔/公斤。实际上采用的最好是温度30～50℃，接触时间10～90分钟。

在处理期间形成的氨水被中和了，因为它是通过加入一种稀的强酸而形成的，这种酸最好是形成该盐的阴离子。此项操作旨在将PH值保持在所要求的范围。在氯化铵的情况下，最好是采用盐酸，其反应如下：

然后将所得悬浮液过滤，将纯化的二氧化锆水化物用水冲洗，然后脱水（步骤（5））。在此步骤，一般含有：

ZrO₂60～50%，通常是55%，及下余量

H₂O40～50%，通常是45%。

一般还含有以下杂质（以相对于ZrO₂的重量%计）：

SiO₂0.1～0.5%，通常为0.3%

Na₂O0.1～0.5%，通常为0.3%

Al₂O₃0.02～0.10%，通常为0.04%

TiO₂0.05～0.25%，通常为0.10%

Fe₂O₃0.02～0.10%，通常为0.04%

CaO    0.05%

MgO    0.01%

P₂O₅0.03%

Cl    0.04%（在用氯化铵冲洗时）

该产品为可水分散的、湿润的、粒状的固体，所得到的颗粒尺寸接近于作为原材料采用的热二氧化锆。

我们还发现，应用本工艺过程，可得到残留低阴离子含量（0.01～0.1%）的一种二氧化锆水化物，因此，相应地减少了与这些阴离子的释放相联系的问题。

与上述普通常用的工艺过程相比，本工艺过程具有完成锆英石 提纯的特征，即二氧化硅的去除，这就避免了二氧化锆水化物和未浸提或转化的锆英石残余物以及易被吸附的吸附的富二氧化硅溶液共存。

从而，避免了残余物对二氧化锆水化物的污染。污染二氧化锆水化物的残余物只能通过重复溶解才能除掉。

还有更大的优点：

（1）当在步骤（3）中所分离的氢氧化钠再循环用于制造热二氧化锆时，使得有可能有很大节约的优点，在氢氧化钠的总利用率中，节约因子约为2.9。作为说明，已有的记录是，氢氧化钠利用率（以不能再循环的形态损失）为每吨＝氧化锆产品（表示为ZrO₂）280公斤的数量，即每摩尔ZrO₂0.46摩尔NaOH，相应有2摩尔用于反应。

（2）考虑到那些中间体锆盐（氯氧酸锆、碱性硫酸锆）没有利用，浓的强酸（硫酸、盐酸）的利用率实际上很小。只有一种在稀溶液中的铵盐为得到所需纯度是必需的，该稀溶液的PH值通过用酸（例如相应于所用的铵盐）来酸化而保持常量。因此，对一种钠盐和一种铵盐的混合溶液，废物在数量上和浓度上都有限度。在普通常用的工艺过程的情况下，就产生出盐酸加上硫酸钠和硫酸铵的溶液。

给出以下实例是为了说明本工艺过程，并不限于此例。

实例：

通过锆英石的等离子分解继之以在热的浓的氢氧化钠溶液中浸提，而得到所采用的热氧化锆。其性质如下：

-化学分析（重量%）

SiO₂＝0.40%，Na₂O＝0.08%

Al₂O₃＝0.12%，TiO₂＝0.14%

Fe₂O₃＝0.04%

-表面积：6.5m/g

-粒径中间值：3.2μm。

将5kg这种氧化物与4.1kg固体微粒形态的氢氧化钠混合。

将该混合料置于1000℃的电炉中烘烤，在此温度下保持4小时，然后冷却至环境温度。

得到8.108kg白色粒状固体。经X-射线衍射探测，只发现有α-Na₂ZrO₃晶体相

将这种固体通过相应筛孔尺寸的筛由大块分离出5mm以下的颗粒尺寸。

将其置于一个搅拌的反应器中与10.5kg蒸馏水接触，保持60℃30分钟。

在氢氧化钠溶液得到氧化锆水化物悬浮液。通过过滤和脱水将该溶液除掉。

这样，9.2kg氢氧化钠溶液得到回收，具有浓度约30%NaOH，可再用于热氧化锆的制造。因此，氢氧化钠的利用率为每吨ZrO₂275kg。

将二氧化锆水化物用5kg水冲洗，于是它被悬浮于浓度为120g/l的氯化氨溶液中。冲洗溶液的量为10kg。该悬浮液在45℃下保持40分钟。在再制浆期间，将10%盐酸溶液加入，以保持PH值约在4～5，这是加入4公斤酸溶液产生的结果。

然后将该悬浮液过滤并脱水，并用5kg水冲洗二氧化锆水化物并脱水。最终产品为湿润的粒状物质，重9.805kg。

其特性如下：

-化学分析（重量%）

SiO₂＝0.20%，Na₂O＝0.20%，Al₂O₃＝0.03%

TiO₂＝0.07%，Fe₂O₃＝0.02%，H₂O＝49.0%。

含氯量为450ppm。

-粒径中间值：5μm

-未转化的热ZrO₂含量：2%

不言而喻，所描述的实体不过是一个例子，是可以改进的，特别是通过技术上等量的替代，并不因此而脱离本发明的范围。

Claims (10)

1、一种从粒状结晶的氧化锆(二氧化锆)制备氧化锆水化物的方法，前者通过锆英石在高温下分解而得到，分解时或者加入氧化锆或者加入氧化硅，作为晶化的氧化锆和二氧化硅，继之选择浸提二氧化硅，该方法还包括将锆酸钠水解成氧化锆水化物，其特征在于其中包括以下各步骤：

(1)将1mol所说的粒状结晶的氧化锆与2-2.62mol的固体氢氧化钠在550-1400℃温度下反应，以形成锆酸钠，

(2)用水来水解锆酸钠，以制成一种在氢氧化钠水溶液中的固体氧化锆水化物悬浮体，

(3)将大部分所说的氢氧化钠水溶液从氧化锆水化物上分离，

(4)用一种强酸的铵盐水溶液处理在(3)中得到的含有残余氢氧化钠的氧化锆水化物，以便生成一种弱碱和钠盐，并当其形成时用强酸中和形成的弱碱；以及

(5)对所得到的提纯的氧化锆水化物用水分离、清洗，然后脱水，以便得到可用水分散的湿润的、粒状的固体氧化锆水化物。

2、如权利要求1中所要求的方法，其特征在于在步骤（1）中所用的氢氧化钠比例为NaOH/ZrO₂的重量比在0.70-0.85之间。

3、如权利要求1中所要求的方法，其特征在于步骤（1）一直进行到至少95%的初始氧化锆转化成锆酸钠。

4、如权利要求1中所要求的方法，其特征在于在步骤（2）加入水的比例为在步骤（1）中形成的锆酸钠摩尔比例的3.5-11倍。

5、如权利要求1或4所要求的方法，其特征在于水解（2）是在30-90℃的温度下进行的。

6、如权利要求5所要求的方法，其特征在于水解（2）是在约60℃的温度下进行的。

7、如权利要求1所要求的方法，其特征在于步骤（3）中所分离的氢氧化钠再循环用于在热分解锆英石中二氧化硅的选择浸提。

8、如权利要求1所要求的方法，其特征在于在步骤（4）中利用氨或二烷基或三烷基铵的氯化物、硝酸盐，硫酸盐。

9、如权利要求1或8所要求的方法，其特征在于所形成的弱碱是氢氧化铵，而其中后者是由相应于所采用的铵盐的阴离子的强酸中和的。

10、如权利要求1所要求的方法，其特征在于氢氧化钠可用氢氧化钾或氢氧化锂代替。