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CN1227766C - 非水电解液和锂二次电池 - Google Patents

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CN1227766C CNB018171583A CN01817158A CN1227766C CN 1227766 C CN1227766 C CN 1227766C CN B018171583 A CNB018171583 A CN B018171583A CN 01817158 A CN01817158 A CN 01817158A CN 1227766 C CN1227766 C CN 1227766C
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Abstract

作为锂二次电池用非水电解液的非水溶剂，将叔羧酸酯与碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等环状碳酸酯组合而使用的场合，作为电解质盐，优选使用具有氟原子的锂盐，且该叔羧酸酯，以较少的量、特别是在非水溶剂中占0.5～35重量%的范围左右的量使用为好。

Description

非水电解液和锂二次电池
【技术领域】
本发明涉及赋予锂二次电池优异电池特性的非水电解液，所说的优异电池特性，是关于电池的循环特性、电容、保存特性等，还涉及使用该非水电解液的锂二次电池。
【背景技术】
近年来，锂二次电池，作为小型电子机器等的驱动电源，被广泛地使用着。锂二次电池，主要由正极、非水电解液、隔板、和负极构成。特别是，以LiCoO2等的锂复合氧化物作为正极，以碳材料或金属锂作为负极的锂二次电池适合使用。而且，作为这样的锂二次电池用的电解液，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯类适合使用。
在这样的状况下，特开平7-37613号公报中提出的方案是，作为电解液，通过在一般的非水溶剂(例如，EC、PC)中，组合三氟乙酸甲酯(MTFA)或三甲基乙酸甲酯(MPA)等叔羧酸酯系的非水溶剂来使用，即可作成即使超过4V的电压范围也是稳定的、0℃以下的温度区域的导电性高的、而且，与锂的反应性低、充放电循环寿命长的锂二次电池用电解液。
特开平7-37613号公报中记载的具体例是，作为负极，使用玻璃碳，作为非水溶剂，使用PC和MTFA的混合溶剂、EC和MTFA的混合溶剂、或者PC和MPA的混合溶剂。
但是，根据本发明人的研究了解到，使用这些混合溶剂作为非水溶剂，作为负极，使用是普通负极材料的天然石墨和人造石墨等碳材料，尤其高结晶化的天然石墨和人造石墨等碳材料的锂二次电池的场合，电解液，在负极分解不可逆容量增大，有时可以看到碳材料发生剥离。该不可逆容量的增大和碳材料的剥离，是由于电解液中的溶剂在充电时分解而发生的，这是起因于碳材料和电解液的界面上的溶剂的电化学还原。尤其了解到，熔点低、介电常数高的PC(碳酸亚丙酯)，在低温下也具有高导电性，但是在使用石墨负极的场合发生PC的分解，则存在锂二次电池用途中不能使用之类的问题。另外还了解到，在EC(碳酸亚乙酯)的场合，在反复充放电间，产生部分分解，发生电池性能的下降。另外也了解到，三甲基乙酸甲酯，沸点是101℃，所以非水溶剂中的三甲基乙酸甲酯的量约达到50重量％以上时，在高温时，电池膨胀、也存在电池性能下降的现象。
另外也了解到，使用上述特开平7-37613号公报中具体记载的LiClO4作为电解液中的电解质盐的场合，在高温下的电池工作中分解发生气体，或对于20℃以上的循环特性容易产生不良影响的问题。
另一方面，在特开平12-182670号公报中提出，使用含乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯等化合物的非水电解液的、可在低温下使用的锂电池。但是，特开平12-182670号公报中提出的非水电池中，虽有低温特性优良之类的特征，但是作为负极例如使用天然石墨和人造石墨等高结晶化的碳材料的锂二次电池的场合，由于金属锂在负极上电析出，所以在电解液中如乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯等，在与羰基相邻的碳原子上具有氢原子键合的结构的羧酸酯，有与金属锂反应发生气体、或发生循环特性和保存特性下降的问题。另外，关于丙酸甲酯，由于沸点是79℃，所以在非水溶剂中的含量达到20重量％以上的高温时，具有电池膨胀、电池性能下降的问题。
另外，在特开平9-27328号公报中记载了如下内容，使用含癸酸甲酯和乙酸月桂酯等化合物的非水电解液的非水电池，对于隔板的非水电解液的含浸性优良，电池容量和电池电压大，没有性能偏差。但是，特开平9-27328号公报中记载的非水电池，虽然具有含浸性优异、电池容量和电池电压大的特征，但是作为负极，使用例如天然石墨和人造石墨等的高结晶化的碳材料的锂二次电池的场合，电解液在负极分解不可逆容量增大，有时存在发生碳材料的剥离现象。该不可逆容量的增大或碳材料的剥离，是由于电解液中的溶剂在充电时分解引起的，并且是起因于碳材料与电解液的界面上的溶剂的电化学还原。特别是，像癸酸甲酯和乙酸月桂酯等，与羰基邻接的碳原子具有氢原子键合结构的羧酸酯的场合，在低温下也显示高导电性，但是使用石墨负极的场合，在反复充放电间，发生部分羧酸酯的分解，故有发生循环特性下降的问题。
【发明的内容】
本发明的目的在于，解决有关上述以往公知的锂二次电池用电解液的课题，提供一种电池循环特性优异，进而电容和充电状态下的保存特性等电池特性也优异的、可控制高温使用时的电池膨胀的锂二次电池，以及适用于锂二次电池的非水电解液。
通过本发明人的研究弄清楚了如下事实，作为锂二次电池用非水电解液的非水溶剂，将如上述特开平7-37613号公报中记载的叔羧酸酯与碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等环状碳酸酯组合使用的场合，作为电解质盐，优选使用有氟原子的锂盐，而且该叔羧酸酯，量较少，特别优选的用量是，在非水溶剂中约占0.5～35重量％范围的量。
本发明人进一步发现，在该酯的醇残基是碳原子数4以上的烷基的场合，该叔羧酸酯，与由聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃材料构成的隔板的亲合性高，因此，可以有利地用作锂二次电池用非水溶剂的构成成分。
因此，本发明提供一种锂二次电池，其特征在于，该电池是备有，由含锂复合氧化物的材料构成的正极、由含碳的材料构成的负极、隔板、和电解质盐溶于非水溶剂中构成的非水电解液的锂二次电池，该电解质盐是有氟原子的锂盐，该非水溶剂含环状碳酸酯，而且该非水溶剂中还含有0.5～35重量％含量的用下述通式(I)：
表示的叔羧酸酯(式中，R1、R2、和R3，分别独立地，表示甲基、乙基、氟原子、或氯原子，而且R4表示碳原子数1～20的烃基)。
本发明提供一种锂二次电池，其特征在于，该电池是备有，由含锂复合氧化物的材料构成的正极、由含碳的材料构成的负极、隔板、和电解质盐溶于非水溶剂中构成的非水电解液的锂二次电池，该电解质盐是有氟原子的锂盐，该非水溶剂含环状碳酸酯，而且该非水溶剂中还含有0.5重量％以上含量的用上述通式(I)表示的叔羧酸酯(但是，式中，R1、R2、和R3，分别独立地，表示甲基、乙基、氟原子、或氯原子，R4，表示碳原子数4～20的烃基)。
本发明还提供一种锂二次电池用非水电解液，其特征在于，该电解液是含氟原子的锂盐作为电解质盐溶于含环状碳酸酯的非水溶剂中构成的非水电解液，该非水溶剂还含有0.5～35重量％含量的用上述通式(I)表示的叔羧酸酯(式中，R1、R2、R3，分别独立地，表示甲基、乙基、氟原子、或氯原子，而R4，表示碳原子数1～20的烃基)。
本发明还提供一种锂二次电池用非水电解液，其特征在于，该电解液是含氟原子的锂盐作为电解质盐溶于含环状碳酸酯的非水溶剂中构成的非水电解液，该非水溶剂还含有0.5重量％以上含量的用上述通式(I)表示的叔羧酸酯(但是，式中R1、R2和R3，分别独立地，表示甲基、乙基、氟原子、或氯原子，R4，表示碳原子数4～20，优选4～12、特别优选4～8的烃基)。
【发明的详细说明】
在向将电解质盐溶于非水溶剂的电解液中导入的用上述通式(I)表示的叔羧酸酯中，优选R1、R2和R3，分别独立地，表示甲基或乙基。R4，优选的是像甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一(烷)基、十二(烷)基、十三(烷)基、十四(烷)基、十五(烷)基、十六(烷)基、十七(烷)基、十八(烷)基、还有二十(烷)基(エイコサニル基)那样的碳原子数1～20的烷基。烷基，像异丙基、异丁基、异戊基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基、仲辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基、异十八(烷)基那样的支链烷基也可以。另外，像乙烯基、烯丙基、炔丙基那样的不饱和烃基、苯基、甲苯基、联苯基那样的芳基或苄基也可以。
作为通式(I)的叔羧酸酯的具体例，可举出，例如，三甲基乙酸甲酯(R1＝R2＝R3＝R4＝甲基)、三甲基乙酸乙酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝乙基)、三甲基乙酸丙酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝正丙基)、三甲基乙酸异丙酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝异丙基)、三甲基乙酸丁酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝正丁基)、三甲基乙酸仲丁酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝仲丁基)、三甲基乙酸异丁酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝异丁基)、三甲基乙酸叔丁酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝叔丁基)、三甲基乙酸辛酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝正辛基)、三甲基乙酸仲辛酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝仲辛基)、三甲基乙酸壬酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝正壬基)、三甲基乙酸癸酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝正癸基)、三甲基乙酸十一(烷)基酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝正十一(烷)基)、三甲基乙酸月桂酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝正月桂基)、三甲基乙酸乙烯酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝乙烯基)、三甲基乙酸烯丙酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝烯丙基)、三甲基乙酸炔丙酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝炔丙基)、三甲基乙酸苯酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝苯基)、三甲基乙酸对甲苯酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝对甲苯基)、三甲基乙酸联苯酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝联苯基)、三甲基乙酸苄酯(R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝苄基)、2，2-二甲基丁酸甲酯(R1＝R2＝R4＝甲基、R3＝乙基)、2-乙基-2-甲基丁酸甲酯(R1＝R4＝甲基、R2＝R3＝乙基)、2，2-二乙基丁酸甲酯(R1＝R2＝R3＝乙基、R4＝甲基)等，但是，本发明中使用的叔羧酸酯，并不限定于上述的具体化合物，从本发明的宗旨可以容易类推的各种组合都是可能的。
用通式(I)表示的叔羧酸酯，如上所述，在电解液中含量过多时，存在电解液的传导率等改变、电池性能下降的问题。另外，过少时，得不到所期待的电池性能，所以在非水溶剂中的含量，是0.5～35重量％的范围，特别优选的是1～20重量％的范围。
本发明的非水溶剂，是以叔羧酸酯和环状碳酸酯作为必要构成成分。而且，也优选加入链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯，可以优选举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)。这些环状碳酸酯，可以使用1种，还可以2种以上组合使用。
作为链状碳酸酯，可以优选举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基·甲基酯(EMC)、碳酸甲基·丙基酯(MPC)、碳酸异丙基·甲基酯(IPMC)、碳酸丁基·甲基酯(BMC)、碳酸异丁基·甲基酯(IBMC)、碳酸仲丁基·甲基酯(SBMC)、碳酸叔丁基·甲基酯(TBMC)。这些链状碳酸酯可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
环状碳酸酯和链状碳酸酯可以分别任意地选择，可以将这些任意地组合使用。非水溶剂中环状碳酸酯的含量，优选为10～80重量％范围的量。在并用链状碳酸酯的场合，该非水溶剂中的含量，优选为80重量％以下的量。
而且，本发明的非水溶剂还可以含有环状酯。作为环状酯，可以优选举出γ-丁内酯(GBL)、还有γ-戊内酯(GVL)。环状酯，可以使用1种，也可以2种以上组合使用。非水溶剂中含有环状酯的场合，优选其含量为70重量％以下，特别优选为30～70重量％范围的量。再者，环状酯着火点高，因此将其含在电解液的非水溶剂中时，还可以提供安全性优良的锂二次电池。
作为导入到本发明电解液中的电解质盐，可以使用含氟原子的锂盐。作为合适的含氟原子的锂盐的例子，可以举出，LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等。这些电解质盐，可以使用1种，也可以2种以上组合使用。这些电解质盐，可溶于上述非水溶剂中，通常按0.1～3M，优选按0.5～2M的浓度使用。
本发明的电解液，例如，可以通过混合上述环状碳酸酯和链状碳酸酯，根据需要再混合环状酯，然后向其中溶解通式(I)的叔羧酸酯，再向其中溶解作为上述含氟的锂盐的电解质盐得到的。
本发明的电解液，作为锂二次电池的构成材料可有利地使用。
作为本发明的锂二次电池的正极，可使用含锂复合氧化物的材料。作为正极材料(正极活性物质)，例如，可以使用选自钴、锰、镍、铬、铁和钒中的至少1种金属与锂的复合金属氧化物。作为这样的复合金属氧化物的具体例，可以举出，LiCoO2、LiMn2O4、和LiNiO2等，还可以是钴与混合了锰的锂的复合金属氧化物，钴与混合了镍的锂的复合金属氧化物。
正极，是通过将上述正极材料，和将乙炔黑、炭黑等的导电剂，与聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘合剂混炼制成正极合剂后，将该正极材料涂覆到作为集电体的铝或不锈钢制的箔或板条上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下和真空下加热处理2小时左右制作的。
作为负极活性物质，可使用具有能进行吸留、放出锂的石墨型晶体结构的碳材料[热分解碳类、焦炭类、石墨类(人造石墨、天然石墨等)、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维]。特别优选使用，具有晶面(002)的面间距(d002)是0.335～0.340nm(纳米)的石墨型晶体结构的碳材料。再者，像碳材料那样的粉末材料与乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘合剂混炼制成负极合剂使用。
作为隔板，优选使用由多微孔膜构成的隔板，所说的多微孔膜是由聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃材料形成的，但是也可以使用由其它材料形成的隔板(例如，织物、无纺织物)。
本发明的锂二次电池的结构，没有特别地限定，可以举出，具有正极、负极、和单层或多层隔板的硬币型电池，另外，具有正极、负极和卷状隔板的圆筒型电池和方型电池等。
下面，示出实施例和比较例。
[实施例1]
[电解液的配制]
配制EC(碳酸亚乙酯)∶DEC(碳酸二乙酯)∶三甲基乙酸甲酯[上述式(I)中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基，重量比＝30∶60∶10]的非水溶剂，然后向其中溶解LiPF6并使其达到1M的浓度，配制电解液。
[锂二次电池的制作和电池特性的测定]
将LiCoO2(正极活性物质)80重量％、乙炔黑(导电剂)10重量％、聚偏氟乙烯(粘合剂)10重量％进行混合，再向其中添加1-甲基-2吡咯烷酮制成淤浆状涂覆到铝箔上。然后，将其干燥、加压成型制成正极。将天然石墨(负极活性物质)90重量％、聚偏氟乙烯(粘合剂)10重量％进行混合，再向其中添加1-甲基-2吡咯烷酮制成淤浆状涂覆到铜箔上。然后，将其干燥、加压成型、加热处理制成负极。而且，使用聚丙烯多微孔性膜的隔板，注入上述电解液制作出硬币电池(直径20mm，厚度3.2mm)。
使用该硬币电池，在室温(20℃)下，0.8mA的恒电流恒电压下，充电5小时到终止电压4.2V，接着，在0.8mA的恒电流下，放电到终止电压2.7V，反复进行该充放电。初期充放电容量，与使用1M的LiPF6+EC∶DEC(重量比)＝30∶70作为电解液(无添加剂)的场合(比较例3)大致是等同的，测定50循环后的电池特性时，将初期放电容量定为100％时的放电容量维持率是90.7％。另外，低温和高温工作时的诸特性也良好。硬币电池的制作条件和电池特性示于表1中。
[实施例2～11]
除将硬币电池的制作条件改变成表1中记载的那样以外，其余与实施例1相同地制作硬币电池，并测定50循环后的放电容量维持率。其测定结果示于表1中。
[比较例1～5]
除将硬币电池的制作条件改变成表1中记载的那样以外，其余与实施例1相同地制作硬币电池，并测定50循环后的放电容量维持率。其测定结果示于表1中。
[实施例12]
除了配制EC∶PC(碳酸亚丙酯)∶DEC∶三甲基乙酸辛酯(重量比)＝35∶35∶25∶5的非水溶剂，并将负极作成焦炭的以外，其余与实施例1同样地制作硬币电池。测定该硬币电池的50循环后的放电容量维持率时，初期放电容量定为100％时的放电容量维持率是86.5％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表1中。
[比较例6]
除了配制EC∶PC∶辛酸甲酯(重量比)＝49∶49∶2的非水溶剂使用以外，其余与实施例12同样地制作硬币电池。测定该硬币电池的50循环的放电容量维持率时，将初期放电容量定为100％时的放电容量维持率是71.3％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表1中。
[实施例13]
配制EC∶GBL(γ-丁内酯)∶IBMC(碳酸异丁基·甲基酯)∶三甲基乙酸辛酯(重量比)＝25∶50∶20∶5的非水溶剂，再向其中溶解LiBF4并使其达到1.2M的浓度，制备非水电解液。使用该非水电解液，作为正极使用LiMn2O4，除此之外，其余与实施例1同样地制作硬币电池。测定该硬币电池的50循环后的放电容量维持率时，将初期放电容量定为100％时的放电容量维持率是83.4％。该硬币电池的制作条件和电池特性示于表1中。
[实施例14]
除了配制EC∶GBL∶IBMC∶三甲基乙酸癸酯(重量比)＝25∶50∶20∶5的非水溶剂使用之外，其余与实施例13同样地制作硬币电池。测定该硬币电池的50循环后的放电容量维持率时，将初期放电容量定为100％时的放电容量维持率是82.1％。该硬币电池的制作条件和电池特性示于表1中。
[实施例15]
除了配制EC∶GBL∶IBMC∶三甲基乙酸月桂酯(重量比)＝25∶50∶20∶5的非水溶剂使用之外，其余与实施例13同样地制作硬币电池。测定该硬币电池的50循环后的放电容量维持率时，将初期放电容量定为100％时的放电容量维持率是81.7％。该硬币电池的制作条件和电池特性示于表1中。
[比较例7]
除配制EC∶GBL(重量比)＝30∶70的非水溶剂使用之外，其余与实施例13同样地制作硬币电池。测定该硬币电池的50循环后的放电容量维持率时，将初期放电容量定为100％时的放电容量维持率是67.4％。该硬币电池的制作条件和电池特性示于表1中。
表1
正极 负极 Li盐(M) 环状碳酸酯或环状酯(重量％) 链状碳酸酯(重量％) 叔羧酸酯或其它的酯(重量％) 50循环放电容量维持率％
  实施例1 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC30   DEC60   三甲基乙酸甲酯10 90.7
  实施例2 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC30   DEC50   三甲基乙酸甲酯20 91.8
  实施例3 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC30   DEC40   三甲基乙酸甲酯30 91.4
  实施例4 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC30   DEC30   三甲基乙酸甲酯40 85.9
  比较例1 LiCoO2   人造石墨   LiClO41M   EC50 无   三甲基乙酸甲酯50 65.5
  比较例2 LiCoO2   人造石墨   LiCIO41M   PC50 无   三甲基乙酸甲酯50 未充放电
  比较例3 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC30   DEC70 无 81.7
  实施例5 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/PC30/5   DEC50   三甲基乙酸乙酯15 91.6
  实施例6 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/PC/VC27/5/3   DMC/EMC15/40   三甲基乙酸甲酯10 92.1
实施例7 LiCoO2 人造石墨 LiPF61M EC/PC/VC27/5/3   DMC/IPMC15/40 三甲基乙酸甲酯10 91.9
  实施例8 LiMn2O4   人造石墨   LiPF61M   EC/PC30/5   DEC50   三甲基乙酸甲酯15 92.1
  比较例4 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/VC15/5   DMC23   乙酸乙酯57 81.1
  实施例9 LiCoO2   人造石墨   LiPF6/LiBF40.9M/0.1M   EC/PC/VC27/5/3   DEC45   三甲基乙酸甲酯20 91.3
实施例10 LiCoO2 人造石墨   LiPF6/LiN(SO2CF3)20.9M/0.1M EC/PC/VC27/5/3 DEC45 三甲基乙酸甲酯20 91.6
  实施例11 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/PC/VC35/35/5   DEC20   三甲基乙酸辛酯5 90.4
  比较例5 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/PC49/49 无   辛酸甲酯 未充放电
  实施例12 LiCoO2 焦炭   LiPF61M   EC/PC35/35   DEC25   三甲基乙酸辛酯5 86.5
  比较例6 LiCoO2 焦炭   LiPF61M   EC/PC49/49 无   辛酸甲酯2 71.3
  实施例13 LiMn2O4   人造石墨   LiBF41.2M   EC/GBL25/50   IBMC20   三甲基乙酸辛酯5 83.4
  实施例14 LiMn2O4   人造石墨   LiBF41.2M   EC/GBL25/50   IBMC20   三甲基乙酸癸酯5 82.1
实施例15 LiMn2O4 人造石墨 LiBF41.2M EC/GBL25/50 IBMC20   三甲基乙酸月桂酯5 81.7
  比较例7 LiMn2O4   人造石墨   LiBF41.2M   EC/GBL30/70 无 无 67.4
从表1中记载的结果看到，对于正极是由含锂复合氧化物的材料形成、负极由含碳的材料形成、而且作为电解质盐使用含氟原子的锂盐的锂二次电池，将通式(I)的叔羧酸酯，特别是三甲基乙酸酯，以非水溶剂总量的35重量％以下的少量添加到由环状碳酸酯和链状碳酸酯构成的非水溶剂中的场合，可以呈现高的放电容量维持率。
[比较例8]
除由不含链状碳酸酯的多种环状碳酸酯配制非水溶剂(EC∶PC∶VC)使用之外，其余与实施例1同样地制作硬币电池。在测定该硬币电池的初期放电容量和50循环后的放电容量维持率时，初期放电容量，作为将上述比较例3的初期放电容量定为1时的相对值是0.45，而放电容量维持率是15.2％，该硬币电池的制作条件和电池特性示于表2中。
[实施例16]
除了配制由多种环状碳酸酯和三甲基乙酸酯构成、且不含链状碳酸酯的非水溶剂(EC∶PC∶VC∶三甲基乙酸甲酯(重量比)＝45∶45∶5∶5)使用之外，其余与实施例1同样地制作硬币电池。在测定该硬币电池的初期放电容量和50循环后的放电维持率时，初期容量，作为将上述比较例3的初期放电容量定为1时的相对值是0.91，而放电容量维持率是89.1％，该硬币电池的制作条件和电池特性示于表2中。
[实施例17～21]
除将实施例16的非水溶剂成分中的三甲基乙酸甲酯，改换为相同含量的三甲基乙酸乙酯(实施例17)、三甲基乙酸丁酯(实施例18)、三甲基乙酸己酯(实施例19)、三甲基乙酸辛酯(实施例20)、三甲基乙酸癸酯(实施例21)、或者三甲基乙酸月桂酯(实施例22)之外，其余与实施例16同样地制作硬币电池，测定这些硬币电池的初期放电容量(将上述比较例3的初期放电容量定为1时的相对值)和50循环后的放电容量维持率。结果示于表2中。
表2
正极 负极 Li盐(M) 环状碳酸酯或环状酯(重量％) 链状碳酸酯(重量％) 叔羧酸酯或其它的酯(重量％) 初期容量   50循环放电容量维持率％
  实施例16 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/PC/VC45/45/5 无   三甲基乙酸甲酯5 0.91 89.1
  实施例17 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/PC/VC45/45/5 无   三甲基乙酸乙酯5 0.95 89.5
  实施例18 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/PC/VC45/45/5 无   三甲基乙酸丁酯5 1.00 90.4
  实施例19 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/PC/VC45/45/5 无   三甲基乙酸己酯5 1.01 90.8
  实施例20 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/PC/VC45/45/5 无   三甲基乙酸辛酯5 1.00 90.5
  实施例21 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/PC/VC45/45/5 无   三甲基乙酸癸酯5 1.00 90.4
  实施例22 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/PC/VC45/45/5 无   三甲基乙酸月桂酯5 0.99 90.1
  比较例8 LiCoO2   人造石墨   LiPF61M   EC/PC/VC47.5/47.5/5 无 无 0.45 15.2
从表2中记载的测定结果看到，对于正极由含锂复合氧化物的材料形成、负极由含碳的材料形成、而且作为电解质盐使用含氟原子的锂盐的锂二次电池，通式(I)的叔羧酸酯，特别是三甲基乙酸酯，以占非水溶剂总量的35重量％以下的少量添加到由环状碳酸酯构成的非水溶剂中的场合，可呈现高的放电容量维持率。再者，由于非水溶剂中不添加链状碳酸酯，通常，初期放电容量大大地降低(比较例8)，但是通过少量添加通式(I)的叔羧酸酯，特别是三甲基乙酸酯来代替链状碳酸酯，初期放电容量的下降会显著地减少，另一方面看到，实现了放电容量维持率明显的提高。
进一步还弄清楚了，通式(I)的叔羧酸酯中的醇残基(R4)是碳原子数4以上的烷基的场合，初期放电容量，与添加链状碳酸酯的场合成为同等水平，另外还呈现高的放电容量维持率。
[实施例22]
用下述方法评价电解液向用于锂二次电池的多微孔性隔板的孔部的浸透性。
往1M的LiPF6/PC的电解质溶液中，添加相对于电解质溶液100重量份为2重量份或4重量份的量的三甲基乙酸酯，配制电解液。在该电解液中，将由聚丙烯制多微孔膜构成的隔板(商标名：セルガ-ド#2500、CELGARD Inc.制)浸渍20秒钟，然后取出，通过目视评价隔板的透光性。其结果示于表3中。
表3
  添加量   三甲基乙酸乙酯   三甲基乙酸丁酯   三甲基乙酸己酯   三甲基乙酸辛酯   三甲基乙酸月桂酯
  2份4份   不透明半透明   半透明大致透明   大致透明完全透明   完全透明完全透明   完全透明完全透明
从表3的结果了解到，醇残基的烷基的碳原子数4以上的三甲基乙酸酯，对隔板的亲和性，比醇残基的烷基的碳原子数2的三甲基乙酸酯高，因此，在与多微孔隔板接触情况下放置时，迅速地浸透到隔板的多孔结构中。这一点，关系到锂二次电池的制造工序的制造时间的缩短。即，在锂二次电池的制造工序中，将正极板、隔板、负极板构成的叠层体装到电池容器内之后，填充电解液，然后进行安装电池容器盖的操作，但是该盖的安装，必须在填充了的电解液置换掉隔板的多微孔结构内存在的空气，并充满该多微孔结构内之后进行实施。因此，通过使用在短时间内浸透到隔板的多微孔结构中的电解液，即可实现缩短锂二次电池的制造时间。
再者，本发明并不限于所记载的实施例，从发明的宗旨可容易类推的各种组合都是可能的，特别是，上述实施例的溶剂的组合并不被限定。另外，上述实施例是关于硬币电池的，但是本发明也适用于圆筒形、棱柱形的电池和叠层形的聚合物电池。
[工业适用性]
在锂二次电池的制造时，通过使用本发明的非水电解液，能够提供，电池的循环特性、电容、以及充电保存特性等的电池特性优良的、并可抑制高温使用时的电池膨胀的锂二次电池。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，其特征在于，该电池是配备有由含锂复合氧化物的材料构成的正极、由含碳的材料构成的负极、隔板、和电解质盐溶于非水溶剂而成的非水电解液的锂二次电池，该电解质盐是具有氟原子的锂盐，该非水溶剂含环状碳酸酯，且该非水溶剂中含有0.5～35重量％含量的用下述通式(I)：
表示的叔羧酸酯，其中，R1、R2、和R3，分别独立地表示甲基、乙基、氟原子、或氯原子，而R4表示碳原子数1～20的烃基。
2.按照权利要求1记载的锂二次电池，其中，电解质盐是选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3和LiPF5(iso-C3F7)的盐。
3.按照权利要求1记载的锂二次电池，其中，非水溶剂中的环状碳酸酯的含量在10～80重量％的范围。
4.按照权利要求1记载的锂二次电池，其中，环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯基酯的化合物。
5.按照权利要求1记载的锂二次电池，其中，非水溶剂中还含有80重量％以内的量的链状碳酸酯。
6.按照权利要求1记载的锂二次电池，其中，非水溶剂中的叔羧酸酯的含量在1～20重量％的范围。
7.按照权利要求1记载的锂二次电池，其中，负极由天然或人造的石墨构成。
8.按照权利要求1记载的锂二次电池，其中，在通式(I)中，R4是碳原子数4～20的烃基。
9.一种锂二次电池用非水电解液，其特征在于，该电解液是，含有氟原子的锂盐作为电解质盐溶解在含有环状碳酸酯的非水溶剂中而成的非水电解液，该非水溶剂还含有0.5～35重量％含量的用下述通式(I)：
表示的叔羧酸酯，其中，R1、R2、R3分别独立地表示甲基、乙基、氟原子、或氯原子，而R4表示碳原子数1～20的烃基。
10.按照权利要求9记载的非水电解液，其中，电解质盐是选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3和LiPF5(iso-C3F7)的盐。
11.按照权利要求9记载的非水电解液，其中，非水溶剂中的环状碳酸酯的含量在10～80重量％的范围。
12.按照权利要求9记载的非水电解液，其中，环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯基酯的化合物。
13.按照权利要求9记载的非水电解液，其中，非水溶剂中还含有80重量％以内的量的链状碳酸酯。
14.按照权利要求9记载的非水电解液，其中，非水溶剂中的叔羧酸酯的含量在1～20重量％的范围。
15.按照权利要求9记载的非水电解液，其中，在通式(I)中，R4是碳原子数4～20的烃基。
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