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KR101683534B1 - 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR101683534B1
KR101683534B1 KR1020150097786A KR20150097786A KR101683534B1 KR 101683534 B1 KR101683534 B1 KR 101683534B1 KR 1020150097786 A KR1020150097786 A KR 1020150097786A KR 20150097786 A KR20150097786 A KR 20150097786A KR 101683534 B1 KR101683534 B1 KR 101683534B1
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KR
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carbonate
secondary battery
electrolyte
lithium
solvent
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신재욱
석혜정
유승일
박세웅
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파낙스 이텍(주)
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Abstract

본 발명은 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액은 전지의 초기 충전 시 유기용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 SEI(Solid electrolyte interface) 피막을 효과적이고 안정적으로 형성시킴으로써 고주파 영역의 음극저항과 저주파 영역의 양극 저항을 동시에 줄여 상온 수명 특성이 개선되며, 고온에서의 음극, 양극 표면의 분해를 억제하고 전기 저항을 줄여 전지 특성이 향상되어 고온 출력이 우수하다.

Description

이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same}
본 발명은 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 비수성 유기용매, 알칼리금속염 및 1,3-디티올-2-티온 유도체, 인산계 리튬염, 카보네이트 화합물 또는 이들의 혼합물인 첨가제를 포함함으로써, 고주파 영역의 음극저항과 저주파 영역의 양극 저항을 동시에 줄여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자기기들이 박막화, 소형화 및 경량화되고 있다. 이에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자하는 노력이 집중되고 있다.
이차 전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차 전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.
그러나 리튬 이차 전지는 연속 충전 시 발생되는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 전지의 안정성에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열로, 이차전지 그중에서도 비수전해액 이차전지의 작용 원리에 따른 전지 안정성에 대해 살펴보면 다음과 같다.
즉, 비수전해액 이차 전지의 양극활물질은 리튬 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활물질은 과충전 시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다.
또한 음극에 석출한 양극 전이금속이 비수전해질의 분해를 촉진하는 촉매로 작용하여 전지내부에 가스를 발생시키거나 음극의 SEI층이 충/방전이 진행됨에 따라 리튬이온의 이동을 방해하는 등의 문제점으로 인해 전지성능 및 효율이 현저히 감소된다.
따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 일본공개특허공보 제2013-157305에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 전해액을 제안하고 있으나, 여전히 고온 및 저온에서의 수명특성과 안정성이 우수한 전해액에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
일본특허공보 제2013-157305 (2013년 08월 15일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 고주파 영역의 음극저항과 저주파 영역의 양극 저항을 동시에 줄여 상온 수명과 고온 출력을 향상시킬 수 있는 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 a)알칼리금속염; b) 비수성 유기용매; c) 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-디티올-2-티온 유도체; 및 d) 인산계 리튬염, 카보네이트 화합물 또는 이들의 혼합물인 첨가제;를 포함하는 이차전지 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015066601919-pat00001
(상기 화학식 1에서 X1, X2는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112015066601919-pat00002
이고,
상기 Y는 에스테르기(-C(=O)O-), 카르보닐렌기(-C(=O)-), 에테르기(-O-), 티올기(-S-), 아민기(-N(H)-), 알킬아민기(-N(R)-), 포스핀기(-P(H)-)에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1은 수소 또는 (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴, (C1-C10)알케닐이며,
X1 및 X2가 모두
Figure 112015066601919-pat00003
인 경우, R1은 인접한 치환기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.)
본 발명에서 상기 1,3-디티올-2-티온 유도체는 하기 화학식 2 내지 4에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015066601919-pat00004
[화학식 3]
Figure 112015066601919-pat00005
[화학식 4]
Figure 112015066601919-pat00006
(상기 화학식 2 내지 4에서 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C6-C12)아릴이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬, (C2-C5)알케닐이며,
n는 1 내지 5의 정수이다.)
본 발명에서 상기 인산계 리튬염은 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트, 리튬 디플루오로 포스페이트, 리튬 포스페이트, 리튬 테트라플루오로 옥살레이트 포스페이트, 리튬 디플루오로 비스메틸말로네이트 포스페이트 및 리튬 디플루오로 비스에틸말로네이트 포스페이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 카보네이트 화합물은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상세하게는 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매가 1 : 9 내지 9 : 1의 부피비로 혼합될 수 있다.
본 발명에서 상기 알칼리금속염은 상기 비수성 유기용매에 0.6 내지 2.0M의 농도로 포함할 수 있으며, 상기 알칼리금속염은 리튬염 또는 나트륨염을 양이온으로 가지고 음이온으로 PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, AlO4 -, AlCl4 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, N(C2F5SO3)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, SCN-, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)-(단, x, y는 0 또는 자연수), B(C2O4)2 -, BF2(C2O4), LiPF4(C2O4)-, PF2(C2O4)2 - 및 P(C2O4)3 -를 가지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 상기 이차전지 전해액은 1,3-디티올-2-티온 유도체 0.05 내지 10 중량%, 첨가제 0.01 내지 10 중량% 및 비수성 유기용매 85 내지 99 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 a) 알칼리금속을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 알칼리금속을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지 전해액; 및 d) 분리막;을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액은 전지의 초기 충전 시 유기용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 SEI(Solid electrolyte interface) 피막을 효과적이고 안정적으로 형성시킴으로써 고주파 영역의 음극저항과 저주파 영역의 양극 저항을 동시에 줄여 상온 수명 특성이 개선되며, 고온에서의 음극, 양극 표면의 분해를 억제하고 전기 저항을 줄여 전지 특성이 향상되어 고온 출력이 우수하다.
도 1은 실시예 4, 6, 9, 비교예 1, 2에 따른 이차전지 전해액을 포함한 이차전지의 교류 임피던스(AC impedance)를 나타낸 것이다.
이하, 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에 기재된 용어 ‘알킬’, ‘알콕시’ 및 그 외 ‘알킬’부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 ‘아릴’은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알케닐’은 2 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 발명에 기재된 용어 ‘지환족 고리’는 3 내지 12개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함되며, 바람직하게 3원 내지 9원 고리 보다 바람직하게는 5원 내지 7원의 고리일 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 이차전지의 과충전 시 앙극활물질에서의 알칼리금속 이온 이탈을 방지하고, 산소 방출에 따른 발열분해 반응을 억제하기 위해 예의 연구를 거듭하던 중, 전해액에 인산계 리튬염, 카보네이트 화합물 또는 이들의 혼합물인 첨가제를 포함함으로써 상기 첨가제가 유기용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 SEI(Solid electrolyte interface) 피막을 효과적이고 안정적으로 형성하고, 이로 인해 과충전에도 알칼리 금속이온의 이탈을 방지하여 고온에서의 음극, 양극 표면의 분해를 억제하고 동시에 양극 저항을 줄여 상온 수명 특성이 개선되며, 전기 저항을 줄여 전지 특성이 향상되어 높은 고온 출력이 발현되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 이차전지 전해액은 1,3-디티올-2-티온 유도체에 비수성 유기용매, 알칼리금속염 및 인산계 리튬염, 카보네이트 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 1,3-디티올-2-티온 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015066601919-pat00007
(상기 화학식 1에서 X1, X2는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112015066601919-pat00008
이고,
상기 Y는 에스테르기(-C(=O)O-), 카르보닐렌기(-C(=O)-), 에테르기(-O-), 티올기(-S-), 아민기(-N(H)-), 알킬아민기(-N(R)-), 포스핀기(-P(H)-)에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1은 수소 또는 (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴, (C1-C10)알케닐이며,
X1 및 X2가 모두
Figure 112015066601919-pat00009
인 경우, R1은 인접한 치환기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.)
본 발명에서 상기 1,3-디티올-2-티온 유도체는 고주파 영역의 음극 저항과 저주파 영영의 양극 저항을 동시에 줄여주며, 고온 및 상온에서의 출력특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
본 발명에서 1,3-디티올-2-티온 유도체는 환형 디티올 티온을 포함하는 구조로, 환형 디티올 티온은 음극에서 분해되어 Li2S, 탄소와 황으로 이루어진 화합물로 이루어지는 SEI 피막을 형성하는데 이 피막은 용매의 분해는 억제하나 저항이 다소 큰 단점이 있고, 고온에서의 안정성이 떨어지며, 4.3V이상의 고전압 전지에서 성능이 저하되는 단점을 가지고 있다.
본 발명에서 사용되는 환형 디티올 티온은 상기와 같이 치환체를 도입하거나, 지환족 고리를 도입함으로써 SEI 피막을 구성하는 Li, S, C, O 등 원소의 종류 및 원소 간 구성비를 조절하는 것이 가능하여 보다 우수한 피막형성이 가능해진다. 따라서 전해액 내 비수계 유기용매의 분해를 더욱 효율적으로 막아 전지의 상온 및 고온 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 즉 본 발명의 이차전지 전해액은 상기 화학식 1의 1,3-디티올-2-티온 유도체를 포함하여 전지의 저항을 낮추고 고체전해질경계면(SEI, solid electrolyte interface) 피막을 보다 효율적으로 형성시켜 기존의 이차전지 전해액보다 전기화학적으로 안정하여 상온뿐만 아니라 고온에서도 전지의 출력특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1은 바람직하게 X1 및 X2가 모두
Figure 112015066601919-pat00010
인 것이 좋으며, 상기 Y가 산소 또는 황으로 연결되는 것이 좋다. 더 바람직하게는 Y가 에스테르기, 에테르기, 티올기 중 어느 하나인 것이 좋다.
또한 상기 R1은 (C1-C10)알킬인 것이 좋으며, 더 바람직하게는 상기 X1 및 X2가 모두
Figure 112015066601919-pat00011
일 때, 각각의 R1은 서로 연결되어 5원 내지 9원의 지환족 고리를 형성하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 1,3-디티올-2-티온 유도체는 저항을 줄여 전지 성능을 향상시키기 위해 하기 화학식 2 내지 4에 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015066601919-pat00012
[화학식 3]
Figure 112015066601919-pat00013
[화학식 4]
Figure 112015066601919-pat00014
(상기 화학식 2 내지 4에서 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C6-C12)아릴이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬, (C2-C5)알케닐이며,
n는 1 내지 5의 정수이다.)
상기 화학식 2 내지 4에서 기재된 (C1-C10)알킬은 (C1-C10)알킬 또는 (C2-C10)알케닐은 바람직하게 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며, (C6-C12)아릴은 바람직하게 (C6-C10)아릴일 수 있다.
본 발명에서 상기 2 내지 4의 화학식의 일예로는 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate), 1,3-디티올-2-티온(1,3-dithiole-2-thione), 4,5-에틸렌디티오-1,3-디티올-2-티온(4,5-ethylenedithio-1,3-dithiole-2thione) 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 1,3-디티올-2-티온 유도체는 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 1,3-디티올-2-티온 유도체의 함량이 0.05 중량% 미만 포함되면 효과적인 SEI 피막을 형성하지 못하여 이차전지의 수명 등의 향상 효과가 미미하고, 10중량% 초과 포함되면, 두껍고 저항이 큰 SEI 피막을 형성하여 충방전 효율의 증가 효과가 미미할 수 있고, 수명 성능이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제는 1,3-디티올-2-티온 유도체를 보조하여 전지의 저항을 낮추고 고체전해질경계면(SEI, solid electrolyte interface) 피막을 보다 효율적으로 형성하기 위한 것으로, 비수성 유기용매 및 인산계 리튬염, 카보네이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 인산계 리튬염은 비수성 전해액에 첨가되어, 음극에 견고한 SEI 막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다.
본 발명에서 상기 인산계 리튬염은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 종류에 한정하지 않으며, 일예로 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate), 리튬 디플루오로 포스페이트(Lithium difluoro phosphate), 리튬 포스페이트(Lithium phosphate), 리튬 테트라플루오로 옥살레이트 포스페이트(Lithium tetrafluoro oxalate phosphate), 리튬 디플루오로 비스메틸말로네이트 포스페이트(Lithium difluorobis(methylmalonate) phosphate) 및 리튬 디플루오로 비스에틸말로네이트 포스페이트(Lithium difluorobis(ethylmalonate) phosphate)에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 카보네이트 화합물은 상기 1,3-디티올-2-티온 유도체를 보조하여 SEI을 형성하는 첨가제로 작용한다. 상기 카보네이트계 화합물로 예를 들면 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있으며, 이외에도 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제는 전체 전해액 중 0.01 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 0.01 중량% 미만 첨가되는 경우 SEI 피막 형성이 어려울 수 있으며, 10 중량% 초과 첨가되는 경우 첨가제 분해에 의한 가스 발생으로 인하여 이차전지의 수명 등의 성능이 저하 될 수 있다.
본 발명에서 상기 비수성 유기용매는 당업계에서 이차전지 전해액에 포함되는 것이라면 종류에 한정하지 않으나, 주로 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 상기 비수성 유기 중 선형 카보네이트계 용매의 일예로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 에틸메틸카보네이트를 사용하는 것이 좋다.
상기 환형 카보네이트계 용매의 일예로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 에틸렌카보네이트를 사용하는 것이 좋다.
상기 선형 에스테르계 용매의 일예로는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 비수성 유기용매로 더욱 바람직하게는 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매가 1 : 9 내지 9 : 1의 부피비로 혼합된 것이 좋다. 이는 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있으므로 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
또한 상기 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 부피비로 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2의 부피비로 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 좋다.
본 발명에서 상기 알칼리금속염은 상기 비수성 유기용매 내에서 해리되어 양이온으로 활동하며, 기본적으로 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 이온 이동을 촉진하는 역할을 수행한다.
본 발명에서는 상기 알칼리금속염의 종류를 한정하는 것은 아니나, 리튬염 또는 나트륨염을 양이온으로 가지고 음이온으로 PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, AlO4 -, AlCl4 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, N(C2F5SO3)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, SCN-, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)-(단, x, y는 0 또는 자연수), B(C2O4)2 -, BF2(C2O4), LiPF4(C2O4)-, PF2(C2O4)2 - 및 P(C2O4)3 -를 가지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알칼리금속염은 상기 비수성 유기용매에 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 용해되는 것이 바람직하며, 전기전도도와 관련된 성질 및 알칼리금속이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.8 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 알칼리금속염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 알칼리금속 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 알칼리금속염은 전지 내에서 알칼리금속 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 이차전지 전해액은 통상 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 전기화학적으로 안정하므로, 이차 전지에 적용시에 전지의 수명을 연장시킬 수 있고 이차전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 따라서, 상기 이차전지 전해액은 알칼리금속 이온전지, 알칼리금속 폴리머 전지 등 임의의 이차전지에 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명에서 상기 이차전지 전해액은 1,3-디티올-2-티온 유도체 0.05 내지 10 중량%, 첨가제 0.01 내지 10 중량% 및 비수성 유기용매 85 내지 99 중량% 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 a) 알칼리금속을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 알칼리금속을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지 전해액; 및 d) 분리막;을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조되며, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 이용하여 제조한 전지는 상온 및 고온 수명 특성이 우수하다.
상기 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 알칼리금속 이온 이차 전지, 알칼리금속 폴리머 이차 전지 또는 알칼리금속 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 알칼리금속을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 알칼리금속과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은 알칼리금속을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1,500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35 내지 3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 통상의 당업자에 의해 사용될 수 있는 것이면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1 중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10 중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 알칼리금속 이온의 이동통로를 제공하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(상온(25℃)에서의 사이클 수명 특성)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 이차전지를 4.3V까지 1C 충전 후 2C 방전하였다. 이 과정을 300회 반복하여 수명특성(사이클 성능)을 측정하였다. 사이클 성능 평가는 상온(25℃)에서 평가하였으며, 300 사이클에서의 방전용량, 초기 용량대비 백분율 및 비교예 1 대비 증가한 초기 용량 백분율을 측정하였다.
(고온(70℃)보관 후 출력 특성)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 이차전지를 4.3V까지 1C 충전 후, 고온(70℃)에서 7일 보관하였다. 그리고 4.3V까지 1C 충전 후 1C 방전을 2회 진행한 후 0.2, 1, 2, 4C 각 충전 및 방전에서의 방전 출력을 측정하였다. 출력 특성 평가는 고온(70℃)에서 7일 보관 후 상온(25℃)에서 평가하였으며, 고온(25℃) 보관 후 출력, 비교예 1 대비 증가한 출력을 측정하였다.
(고온(70℃)보관 후 전기 저항 특성)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 이차전지를 4.3V까지 1C 충전 후, 고온(70℃)에서 7일 보관하였다. 그리고 4.3V까지 1C 충전 후 1C 방전을 2회 진행한 후 Impedance analyzer를 이용하여 교류 임피던스를 측정하였다. 특성 평가는 고온(70℃)에서 7일 보관 후 상온(25℃)에서 평가하였으며, 고온 보관 후 저항값을 측정하였다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 결정성 인조 흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:1:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6 ㎜ × 가로 35 ㎜ × 세로 60 ㎜ 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 하기 이차전지 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이차전지 전해액으로 LiPF6가 1.0M 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용매(EC : EMC = 3:7 부피비)에 디메틸-2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(4,5-Ethylenedithio-1,3-dithiole-2-thione 0.5 중량%를 첨가하여 제조하였다. 세로 60 ㎜ 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 하기 이차전지 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 이차전지용 전해액에 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) 1.0중량%를 첨가하는 대신에 리튬 디플루오로 포스페이트(Lithium difluoro phosphate) 1.0중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 이차전지용 전해액에 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) 1.0중량%를 첨가하는 대신에 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 1.0중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 이차전지용 전해액에 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) 1.0중량%를 첨가하는 대신에 비닐에틸렌 카보네이트(Vinylethylene carbonate) 1.0중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1의 이차전지용 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 0.5중량%를 첨가하는 대신에 1,3-디티올-2-티온(1,3-Dithiole-2-thione) 0.25중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 2의 이차전지용 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 0.5중량%를 첨가하는 대신에 1,3-디티올-2-티온(1,3-Dithiole-2-thione) 0.25중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 3의 이차전지용 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 0.5중량%를 첨가하는 대신에 1,3-디티올-2-티온(1,3-Dithiole-2-thione) 0.25중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 4의 이차전지용 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 0.5중량%를 첨가하는 대신에 1,3-디티올-2-티온(1,3-Dithiole-2-thione) 0.25중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 1의 이차전지용 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 0.5중량%를 첨가하는 대신에 4,5-에틸렌디티오-1,3-디티올-2-티온(4,5-Ethylenedithio-1,3-dithiole-2-thione) 0.25중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 10]
실시예 2의 이차전지용 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 0.5중량%를 첨가하는 대신에 4,5-에틸렌디티오-1,3-디티올-2-티온(4,5-Ethylenedithio-1,3-dithiole-2-thione) 0.25중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 11]
실시예 3의 이차전지용 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 0.5중량%를 첨가하는 대신에 4,5-에틸렌디티오-1,3-디티올-2-티온(4,5-Ethylenedithio-1,3-dithiole-2-thione) 0.25중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 12]
실시예 4의 이차전지용 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 0.5중량%를 첨가하는 대신에 4,5-에틸렌디티오-1,3-디티올-2-티온(4,5-Ethylenedithio-1,3-dithiole-2-thione) 0.25중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 이차전지용 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 0.5중량%와 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) 1.0중량%를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1의 이차전지용 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 0.5중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 1의 이차전지용 전해액에 1,3-디티올-2-티온(1,3-Dithiole-2-thione) 0.25중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
비교예 1의 이차전지용 전해액에 4,5-에틸렌디티오-1,3-디티올-2-티온(4,5-Ethylenedithio-1,3-dithiole-2-thione) 0.25중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 5]
비교예 1의 이차전지용 전해액에 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) 1.0중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 6]
비교예 1의 이차전지용 전해액에 리튬 디플루오로 포스페이트(Lithium difluoro phosphate) 1.0중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 7]
비교예 1의 이차전지용 전해액에 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 1.0중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 8]
비교예 1의 이차전지용 전해액에 비닐에틸렌 카보네이트(Vinylethylene carbonate) 1.0중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[표 1]
Figure 112015066601919-pat00015
[표 2]
Figure 112015066601919-pat00016
[표 3]
Figure 112015066601919-pat00017
상기 표 1과 같이 본 발명의 실시예 1 내지 12에 따른 2차 전지는 300 사이클에서 초기 용량 대비 사이클 용량비가 비교예 1 내지 8에 비해 향상되는 수명특성을 보였다. 그 중에서도 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 0.5중량%, 비닐렌 카보네이트 0.5중량% 첨가 된 실시예 3의 이차전지가 300사이클에서의 방전용량과 초기 용량대비 백분율 97.29%로 가장 우수한 수명 성능을 보였다.
상기 표 2와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 12에 따른 2차 전지는 고온에서 7일 보관 후의 출력 특성이 비교예에 비해 우수한 것을 알 수 있다. 특히 4,5-에틸렌디티오-1,3-디티올-2-티온(4,5-Ethylenedithio-1,3-dithiole-2-thione) 0.25중량%, 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) 1.0중량% 첨가 된 실시예 9의 이차전지가 고온(70℃)에서 7일 보관 후 출력값 46.22W로 가장 우수한 출력 특성을 보였다.
상기 표 3과 같이 본 발명의 실시예 1 내지 12에 따른 2차 전지는 고온에서 7일 보관 후의 저항 특성이 비교예에 비해 우수한 것을 알 수 있다. 특히 4,5-에틸렌디티오-1,3-디티올-2-티온(4,5-Ethylenedithio-1,3-dithiole-2-thione) 0.25중량%, 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) 1.0중량% 첨가 된 실시예 9의 이차전지가 고온(70℃)에서 7일 보관 후 저항값 0.029 Z/Ohm로 가장 낮은 전지 저항 특성을 보였다.
또한 도 1에서 보는 바와 같이 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물, 1,3-디티올-2-티온 화합물과 인산계 리튬염, 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 전해액 첨가제로 함께 포함하는 이차전지는 고주파 영역의 음극쪽 저항과 저주파 영역의 양극쪽 저항을 동시에 줄여 주어 전지의 성능을 향상시킴을 알 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지 전해액은 음극 표면에 SEI(Solid electrolyte interface) 피막을 효과적이고 안정적으로 형성시키는 티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물, 1,3-디티올-2-티온 화합물에 고온에서의 음극, 양극 표면의 분해를 억제하는 인산계 리튬염, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 중 하나 이상 조합하였을 시 상온 수명과 고온에서의 출력 특성 및 전기화학적 특성이 더욱 향상된 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (11)

  1. a) 알칼리금속염;
    b) 비수성 유기용매;
    c) 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 1,3-디티올-2-티온 유도체; 및
    d) 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트, 리튬 디플루오로 포스페이트, 비닐렌 카보네이트 또는 비닐에틸렌 카보네이트인 첨가제;
    를 포함하는 이차전지 전해액.
    [화학식 3]
    Figure 112016080575129-pat00025

    [화학식 4]
    Figure 112016080575129-pat00026

    (상기 화학식 3 내지 4에서 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬이며,
    n는 2의 정수이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 이차전지 전해액.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며,
    상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며,
    상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며,
    상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이차전지 전해액.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매가 1 : 9 내지 9 : 1의 부피비로 혼합된 것인 이차전지 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리금속염은 상기 비수성 유기용매에 0.6 내지 2.0M의 농도로 포함하는 것인 이차전지 전해액.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 알칼리금속염은 리튬염 또는 나트륨염을 양이온으로 가지고 음이온으로 PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, AlO4 -, AlCl4 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, N(C2F5SO3)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, SCN-, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)-(단, x, y는 0 또는 자연수), B(C2O4)2 -, BF2(C2O4), LiPF4(C2O4)-, PF2(C2O4)2 - 및 P(C2O4)3 -를 가지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 이차전지 전해액.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지 전해액은 1,3-디티올-2-티온 유도체 0.05 내지 10 중량%, 첨가제 0.01 내지 10 중량% 및 비수성 유기용매 85 내지 99 중량%인 이차전지 전해액.
  11. a) 알칼리금속을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
    b) 알칼리금속을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
    c) 제 1항 및 제 5항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지 전해액; 및
    d) 분리막;
    을 포함하는 이차전지.
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