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KR20080086638A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20080086638A
KR20080086638A KR1020070028546A KR20070028546A KR20080086638A KR 20080086638 A KR20080086638 A KR 20080086638A KR 1020070028546 A KR1020070028546 A KR 1020070028546A KR 20070028546 A KR20070028546 A KR 20070028546A KR 20080086638 A KR20080086638 A KR 20080086638A
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Abstract

본 발명은 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 비수성 유기용매; 리튬염; 할로겐화 에틸렌카보네이트; 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007023089609-PAT00001
(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 서로 다르며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기임.)

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND A LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING IT}
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 캔형 리튬 이차 전지의 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속 충전이 가능하기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMnO2) 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 하고, 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 또는 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 시의 케미컬 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질을 음극 활물질로 하며, 혼합 유기 용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되며, 전해질로 사용되는 용매의 특성에 의해 리튬 이온 전지와 리튬 폴리머 전지로 구분된다.
리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락 때문에 폭발위험성이 있으므로 이러한 위험성이 없는 탄소재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 전지로 대체되어 가고 있다. 리튬 이온 전지는 충방전 시 리튬 이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬 금속 전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.
일본특개평 5－234583호에서는, 알루미늄으로 탄소 재료를 피복 한 음극이 제안되고 있다. 이것에 의해, 리튬 이온과 용매화 한 용매 분자의 탄소 표면에서의 환원 분해가 억제되어 사이클 수명의 열화가 억제되는 것으로 여겨진다. 다만, 알 루미늄이 미량의 물과 반응해 버리기 때문에, 사이클을 반복하면 급속히 용량이 저하하는 경우가 있다.
일본특개평 5－275077호에서는, 탄소 재료의 표면을 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 박막을 피복 한 음극이 제시되고 있다. 이것에 의해, 탄소 재료를 사용했을 때에 생기는 용매의 분해를 억제해, 특히 탄산 프로필렌을 사용할 수 있는 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다고 한다. 하지만, 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 시의 응력 변화에 의해 고체 전해질 중에 생기는 크랙이 특성 열화를 유발하는 경우가 있다. 또한, 고체 전해질의 결정 결함 등의 불균일성에 의해, 음극 표면에 있어 균일한 반응을 얻지 못하고 사이클 수명의 열화로 연결되는 경우가 있다.
일본특개 2000－3724호에서는, 음극이 흑연을 포함한 재료로 이루어지고, 전해액으로서 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 주성분으로 해, 한편 상기 전해액 중에 0.1중량% 내지 4중량%의 1,3－프로판설톤(1,3-propanesultone) 및/또는 1,4－부탄설톤을 포함한 2차 전지가 개시되어 있다. 여기서, 1,3－프로판설톤이나 1,4－부탄설톤은 탄소 재료 표면에서의 부동태 피막 형성에 기여해, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 활성으로 고결정화한 탄소 재료를 부동태 피막으로 피복 해, 전지의 정상적인 반응을 해치는 일 없이 전기분해액의 분해를 억제하는 효과를 가지는 것이라고 생각되고 있다.
일본특개 2003－7334호에서는 방향족 화합물을 전해액 용매에 첨가하는 것에 의해, 전해액 용매의 산화를 막는 것으로 이차 전지가 장기에 걸치는 충방전을 반 복했을 때의 용량 열화를 억제하고 있다. 이것은, 상기 방향족 화합물을 우선적으로 산화 분해시키는 것으로, 용매의 분해를 막는 기술이다. 하지만, 이 첨가제를 이용했을 경우, 양극 표면이 피복되지 않기 때문에 사이클 특성의 개선 효과는 충분하다고는 말할 수 없는 경우가 있다. 일본특개 2003－115324호에서는 전해액 중에 질소 함유 불포화 환상화합물을 첨가하는 것에 의해 고전압 양극을 이용했을 경우의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다. 그러나 질소 함유 불포화 환상화합물은 음극의 충방전 효율을 향상시키지만, 일반적으로 양극의 충방전 효율을 향상시키는 것은 아니다.
흑연 등의 탄소 재료를 사용하는 경우, 용매 분자 또는 음이온의 분해에 의한 전하가 불가역용량 성분으로서 나타나 첫회 충방전 효율의 저하를 이끄는 경우가 있다. 또, 이때 생긴 막의 조성, 결정 상태, 안정성 등이 그 후의 효율, 사이클 수명에 큰 영향을 미친다. 양극에 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 이용한 4.5V 이상의 고전압의 이차 전지의 경우에는, 양극 상에서 용매 분자의 분해 등이 생기는 경우가 있어, 이 경우, 사이클 수명의 저하를 부르고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 할로겐화 에틸렌카보네이트; 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트(trialkylsilylborate)를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 1]
Figure 112007023089609-PAT00002
(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 서로 다르며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기임.)
본 발명은 또한 비수성 유기용매, 리튬염, 할로겐화 에틸렌카보네이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트를 포함하는 전해액; 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 할로겐화 에틸렌카보네이트와 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트를 혼합사용함으로써 전지의 우수한 수명특성을 확보할 수 있다.
상기 할로겐화 에틸렌카보네이트의 구체적인 예로는 플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플르오로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 1,1-디클로로에틸렌카보네이트, 1,2-디클로로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리클로로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 1,1-디브로모에틸렌카보네이트, 1,2-디브로모에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리브로모에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라브로모에틸렌카보네이트, 아이오도에틸렌카보네이트, 1,1-디아이오도에틸렌카보네이트, 1,2-디아이오도에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리아이오도에틸렌카보네이트 및 1,1,2,2-테트라아이오도에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트의 구체적인 예로는 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 트리스(트리에틸실릴)보레이트, 트리스(트리프로필실릴)보레이트, 트리스(트리부틸실릴)보레이트, 트리스(트리펜틸실릴)보레이트, 트리스(트리헥실실릴)보레이트, 트리스(트리헵틸실릴)보레이트 및 트리스(트리옥틸실릴)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 할로겐화 에틸렌카보네이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트는 단독으로 사용될 때보다 혼합하여 사용되었을 때 전지의 수명특성을 향상시킨다. 특히, 할로겐화 에틸렌카보네이트가 단독으로 전해액에 소량 첨가되거나 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트가 단독으로 전해액에 첨가되는 경우 충방전 횟수가 늘어날수록 전지의 수명특성이 급격히 열화된다.
상기 할로겐화 에틸렌카보네이트의 함량은 전해액에 대하여 0.1 내지 10중량%이고, 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트의 함량은 전해액에 대하여 0.2 내지 1중량%이다. 상기 할로겐화 에틸렌카보네이트와 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트는 상기 범위 내에서 혼합되어야 전지의 수명특성이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 사용할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카보네이트계 용매로는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 GBL 이외에 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아 세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 또한 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더욱 포함할 수 있으며, 이 경우에는 카보네이트 유기 용매와 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007023089609-PAT00003
(상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집 전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
상기 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 캔형 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 전해액은 액체 전해질을 사용하는 원통형 및 각형 전지뿐만 아니라, 고분자 전해질을 사용하는 리튬이온 폴리머 전지에도 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF6을 1.3M 용해시킨 다음, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB)를 첨가하여 제조하였으며, 이때 FEC 및 TMSB는 각각 상기 전해액에 대하여 3중량%, 1중량%를 첨가하였다.
실시예 2
FEC 및 TMSB를 각각 3중량%, 0.5중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
FEC만을 1중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
FEC만을 10중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
TMSB만을 0.5중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
TMSB만을 1.5중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<수명 특성>
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전지를 상온에서 0.5C/4.2V CC-CV, 3시간 충전한 후, 1C CC로 3V 컷-오프(cut-off) 방전하였다. 이 과정을 500회 반복한 후, 500사이클째의 용량 유지율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 수명특성 그래프를 도 2에 나타내었다.
FEC 첨가량(중량%) TMSB 첨가량(중량%) 500사이클 용량유지율(%)
실시예 1 3 1 85.16
실시예 2 3 0.5 82.74
비교예 1 1 0 26.58
비교예 2 10 0 73.24
비교예 3 0 0.5 40.19
비교예 4 0 1.5 53.56
FEC: 플루오로에틸렌카보네이트
TMSB: 트리스(트리메틸실릴)보레이트
상기 표 1 및 도 1에 나타나 있듯이, 플루오로에틸렌카보네이트와 트리스(트리메틸실릴)보레이트을 혼합 사용한 실시예 1 및 2의 전지는 500회 사이클 후에도 용량유지율이 80% 이상으로 전지의 수명특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 플루오로에틸렌카보네이트 및 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 단독 첨가한 비교예 1 내지 4의 전지는 사이클이 진행됨에 따라 용량열화가 급속히 진행되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 전해액은 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 비수성 유기용매;
    리튬염;
    할로겐화 에틸렌카보네이트; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112007023089609-PAT00004
    (상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 서로 다르며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기임.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 에틸렌카보네이트는 플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플르오로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 1,1-디클로로에틸렌카보네이트, 1,2-디클로로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리클로로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 1,1-디브로모에틸렌카보네이트, 1,2-디브로모에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리브로모에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라브로모에틸렌카보네이트, 아이오도에틸렌카보네이트, 1,1-디아이오도에틸렌카보네이트, 1,2-디아이오도에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리아이오도에틸렌카보네이트 및 1,1,2,2-테트라아이오도에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트는 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 트리스(트리에틸실릴)보레이트, 트리스(트리프로필실릴)보레이트, 트리스(트리부틸실릴)보레이트, 트리스(트리펜틸실릴)보레이트, 트리스(트리헥실실릴)보레이트, 트리스(트리헵틸실릴)보레이트 및 트리스(트리옥틸실릴)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 에틸렌카보네이트의 함량은 전해액에 대하여 0.1 내지 10중량%이고, 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트의 함량은 전해액에 대하여 0.2 내지 1중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 카보네이트는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합 용매인 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 2의 방향족 화합물인 리튬 이차전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112007023089609-PAT00005
    (상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 리튬염은 0.6M 내지 2.0M의 농도로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 비수성 유기용매, 리튬염, 할로겐화 에틸렌카보네이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트를 포함하는 전해액;
    리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112007023089609-PAT00006
    (상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 서로 다르며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기임.)
  15. 제 14항에 있어서, 상기 할로겐화 에틸렌카보네이트는 플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2- 트리플르오로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 1,1-디클로로에틸렌카보네이트, 1,2-디클로로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리클로로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 1,1-디브로모에틸렌카보네이트, 1,2-디브로모에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리브로모에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라브로모에틸렌카보네이트, 아이오도에틸렌카보네이트, 1,1-디아이오도에틸렌카보네이트, 1,2-디아이오도에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리아이오도에틸렌카보네이트 및 1,1,2,2-테트라아이오도에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트는 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 트리스(트리에틸실릴)보레이트, 트리스(트리프로필실릴)보레이트, 트리스(트리부틸실릴)보레이트, 트리스(트리펜틸실릴)보레이트, 트리스(트리헥실실릴)보레이트, 트리스(트리헵틸실릴)보레이트 및 트리스(트리옥틸실릴)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 할로겐화 에틸렌카보네이트의 함량은 전해액에 대하여 0.1 내지 10중량%이고, 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트의 함량은 전해액에 대하여 0.2 내지 1중량%인 리튬 이차 전지.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 (1) 내지 (13)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물인 리튬 이차 전지.
    LixMn1 - yMyA2 (1)
    LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
    LixMn2O4 - zXz (3)
    LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
    LixCo1 - yMyA2 (5)
    LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
    LixNi1 - yMyA2 (7)
    LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
    LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
    LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
    LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
    LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  20. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지가 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 리튬 이차 전지.
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