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CN1224119C - 一种质子交换膜燃料电池用的自保湿复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种质子交换膜燃料电池用的自保湿复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种质子交换膜燃料电池用的自保湿复合膜及其制备方法，涉及燃料电池用的聚合物薄膜的结构及其制备。该复合膜是由质子交换有机膜和具有保湿功能的涂层复合而成，所述涂层是在含有与有机膜成分相同的有机物的有机溶液中加入无机物或其氧化物粉末，涂覆在有机膜的一侧或两侧。其制备方法是选取具有质子交换能力的有机膜作基体，将无机物或其氧化物粉碎成0.1～10微米的粉末，将粉末、与有机膜成份相同的有机物及有机溶剂均匀混合，制成浆料，涂覆在有机膜基体的表面，烘干、固化，即可制得自保湿复合膜。本发明可用作燃料电池作为质子交换膜，不需另外增湿，可有效简化燃料电池的部件，降低燃料电池的成本。

Description

一种质子交换膜燃料电池用的自保湿复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用的聚合物膜的结构及其制备方法。
背景技术
在质子交换膜燃料电池中，为了使聚合物膜能进行质子交换，需要膜本身始终保持湿润。现有技术中解决的办法是事先将燃料气和氧化剂增湿，以使膜保持湿润，这就需要在燃料电池系统中设置加湿装置。
美国杜邦公司G·拉詹德兰申请的“用于直接供给燃料的燃料电池的多层隔膜”发明专利(【申请号】97180928.3)，该专利涉及一种阳离子交换隔膜，它具有至少三层阳离子交换聚合物的叠层结构。在按照该发明的隔膜中，叠层中的阳离子交换聚合物具有聚合物主链和载于重复侧链上的阳离子交换基，该侧链以聚合物主链中与阳离子交换基相关的一些碳原子附着到聚合物主链上，该交换基确定每层的离子交换率(IXR)，层具有不同的IXR值，它提供一层或多层高IXR层和一层或多层低IXR层，该低IXR层的IXR小于约17和该高IXR层的IXR至少约为15。在按照该发明的隔膜中，高和低层在隔膜厚度方向上的至少两个位置还具有至少约为2的IXR变化。该专利为多层有机复合膜，可用于燃料电池，但没有保湿作用，限制了其应用范围。
浙江大学申请的“超低热膨胀系数的聚酰亚胺/粘土纳米复合膜的制备方法”中(【申请号】00101315.7)，公开了一种制备有机与无机复合膜的方法，即在反应器中用四氢呋喃/甲醇混合溶剂溶解芳香二胺，再加入芳香酸酐和三级胺进行反应，得到聚酰胺酸盐溶液；将有机化粘土倒入四氢呋喃/甲醇混合溶剂中形成有机化粘土溶液。将两溶液搅拌成聚酰胺酸盐/有机化粘土溶液后倒在玻璃板上，用成膜器刮成所需厚度的薄膜，在氮气保护下以设定的温度程序烘干和固化，冷却至室温，从玻璃板上取下，即得到不含有残留溶剂具有超低膨胀系数的薄膜。但该薄膜完全不能用于燃料电池作为电解质膜。
天津纺织工学院膜天膜技术工程公司申请的“聚偏氟乙烯多孔复合膜的制法”(【申请号】98103152.8)发明专利，该专利涉及聚偏氟乙烯多孔复合膜的制法。其特征是以聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共混物为基膜，通过化学反应或辐照对其表面改性，使之形成C＝C、-OH、-COOH、-COOR或自由基的活性增长点，再使基膜与功能性高分子或聚合物单体进行接枝反应，使其表面形成疏松型复合层；对于本身已具有C＝C、-OH、-COOH、COOR或自由基的聚偏氟乙烯共混物基膜，直接进行接枝反应，形成疏松型复合层。本发明方法所得产品具有更好的抗污染性和选择分离效果。该专利为有机复合膜，但完全不能用于燃料电池作为电解质膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池用的自保湿复合膜及其制备方法，可用于燃料电池作为电解质膜，旨在简化燃料电池的部件和操作规程，降低燃料电池的成本。
本发明的技术方案如下：一种质子交换膜燃料电池用自保湿复合膜，包括质子交换有机膜基体，其特征在于：该复合膜是由质子交换有机膜基体和具有保湿功能的涂层复合而成，所述涂层是在含有与有机膜成分相同的有机物的有机溶液中加入无机物或其氧化物粉末，涂覆在有机膜的一侧或两侧。
在涂层中加入的无机物或其氧化物通常为硅、钛、铝、锰、镍、钴、铁或其氧化物。涂层的厚度应保证所含的无机物或其氧化物保持在0.1～5毫克/平方厘米。
一种制备所述质子交换膜燃料电池用自保湿复合膜的方法，包括以下步骤：
(1)选取具有质子交换能力的有机膜作基体；
(2)将无机物或其氧化物粉碎，制成0.1～10微米的粉末；
(3)选取与有机膜基体成分相同的有机物，制成有机溶液，与步骤(2)中的粉末均匀混合，制成浆料，其中粉末含量为0.1～10％；
(4)将混合物浆料涂覆在有机膜基体的表面，在惰性气氛下，烘干、固化；
(5)重复步骤(4)，直至涂层厚度中的无机物或其氧化物保持在0.1～5毫克/平方厘米。
所用有机溶剂可为异丙醇、苯、二甲基甲酰胺、丙酮或氯仿中的任一种。
本发明与现有燃料电池所使用的普通有机膜相比，其自身具有保持水份的特点，可用于燃料电池作为电解质膜，不需另外增湿；因而可有效简化燃料电池的部件和降低燃料电池的成本。
附图说明
图1为一侧有涂层的自保湿复合膜。
图2为两侧有涂层的自保湿复合膜。
图3为含二氧化钛复合膜的燃料电池的性能曲线。
图4为含二氧化钛复合膜的燃料电池的稳定性试验结果。
图中：1-有机膜基体；2-涂层
具体实施方式
本发明是以燃料电池中使用的有机膜1为基体，与具有保湿功能的涂层2复合而成。涂层是用含有与有机膜基体成分相同的有机物、有机溶液和无机物或其氧化物粉末混合后所制成的浆料，然后将该浆料涂覆在基体的一侧或两侧。所用的有机溶剂应根据所采用的有机物的不同而有所不同，通常使用异丙醇、苯、二甲基甲酰胺、丙酮或氯仿为有机溶剂。涂层的厚度应以其每平方厘米含有的无机物或其氧化物的量为准，一般保持在0.1～5毫克/平方厘米，可以重复涂覆。
实施例1：
(a)选取市场出售的全氟质子交换膜作基体；
(b)将二氧化硅1克粉碎，过筛，得平均粒度为0.15微米粉末；
(c)将粉碎后的二氧化硅粉末与水、异丙醇、全氟磺酸用高速搅拌机混合均匀，制成浆料，其中二氧化硅的含量为5％；
(d)将制成浆料均匀涂抹在有机膜基体的表面，用成膜器刮成所需厚度的薄膜；并在洁净空气流中，以5℃/分钟速度升温至150℃，干燥2小时，然后自然冷却至室温；
(e)重复上一步骤，直到二氧化硅含量保持在2毫克/平方厘米，即制成具有质子交换膜燃料电池用自保湿复合膜。
效果：当氢气压力为2atm，氧压力为2.4atm，温度为80℃，单电池工作压力为0.7V时，其电流密度可达0.8A/cm2以上。
实施例2：
(a)取聚偏氟乙烯(PVDF)有机膜作基体；
(b)将1克单质钴粉碎过筛，得粒径为5微米的粉末；
(c)将上述钴粉末、聚偏氟乙烯有机物和二甲基甲酰胺搅拌均匀，制成浆料，其中钴粉末含量为10％；
(d)将制好的浆料均匀涂抹在有机膜基体的一侧或两侧表面，烘干、冷却至室温；
(e)重复上一步骤，直钴含量保持在5毫克/平方厘米，即制成具有质子交换膜燃料电池用自保湿复合膜。
效果：当氢气压力为2.4atm，氧压力为2.4atm，温度为80℃，单电池工作压力为0.7V时，其电流密度可达0.7A/cm2以上。
实施例3：
(a)选取市场出售的全氟质子交换膜作基体；
(b)将二氧化钛1克粉碎，过筛，得平均粒度为1微米粉末；
(c)将粉碎后的二氧化钛粉末与水、异丙醇、全氟磺酸用高速搅拌机混合均匀，制成浆料，其中二氧化钛的含量为3％；
(d)将制成浆料均匀涂抹在有机膜基体的表面，用成膜器刮成所需厚度的薄膜；并在洁净空气流中，以10℃/分钟速度升温至150℃，干燥2小时，然后自然冷却至室温；
(e)重复上一步骤，直到二氧化硅含量保持在0.1毫克/平方厘米，即制成具有质子交换膜燃料电池用自保湿复合膜。
效果：当氢气压力为2.6atm，氧压力为2.8atm，温度为80℃，单电池工作压力为0.7V时，其电流密度可达1.5A/cm2(见图3所示)。而且其稳定性能很好，在0.55～0.6V之间长时间稳定放电，放电电流2.34A/cm2。(见图4)

Claims (3)

1、一种质子交换膜燃料电池用的自保湿复合膜，包括质子交换有机膜基体，其特征在于；该复合膜是由质子交换有机膜基体(1)和具有保湿功能的涂层(2)复合而成，所述涂层是在含有与有机膜成分相同的有机物的有机溶液中加入无机物或其氧化物粉末中的至少一种，涂覆在有机膜的一侧或两侧；所述涂层中加入的无机物粉末为硅、钛、铝、锰、镍、钴或铁；所述的有机溶液是以异丙醇、苯、二甲基甲酰胺、丙酮或氯仿中的任一种为溶剂。
2、按照权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用的自保湿复合膜，其特征在于：所述涂层中所含的无机物或其氧化物保持在0.1～5毫克/平方厘米。
3、一种制备如权利要求1所述自保湿复合膜的方法，包括以下步骤：
(1)选取具有质子交换能力的有机膜作基体；
(2)将无机物或其氧化物粉碎，制成0.1～10微米的粉末，所述的无机物为硅、铝、锰、镍、钴或铁及它们的氧化物；
(3)选取与有机膜基体成分相同的有机物，用异丙醇、苯、二甲基甲酰胺、丙酮或氯仿作为溶剂制成有机溶液，与步骤(2)中的粉末均匀混合，制成浆料，其中粉末含量为0.1～10％：
(4)将浆料涂覆在有机膜基体的表面，在惰性气氛下，烘干、固化；
(5)重复步骤(4)，直至涂层厚度中的无机物或其氧化物达到0.1～5毫克/平方厘米。
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