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KR20220010949A - 산소투과성이 우수한 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 - Google Patents

산소투과성이 우수한 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 Download PDF

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KR20220010949A
KR20220010949A KR1020200089722A KR20200089722A KR20220010949A KR 20220010949 A KR20220010949 A KR 20220010949A KR 1020200089722 A KR1020200089722 A KR 1020200089722A KR 20200089722 A KR20200089722 A KR 20200089722A KR 20220010949 A KR20220010949 A KR 20220010949A
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South Korea
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electrode
fuel cell
microporous polymer
binder
manufacturing
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Application number
KR1020200089722A
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English (en)
Inventor
채일석
홍보기
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 높은 산소투과성을 위한 내재적 마이크로 기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM)를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.

Description

산소투과성이 우수한 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막-전극 접합체{ELECTRODE HAVING HIGH OXYGEN PERMEABILITY FOR FUEL CELL AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 높은 산소투과성을 위한 내재적 마이크로 기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM)를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.
수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)를 구성하는 전극은 백금 등의 촉매와 바인더로 사용되는 이오노머로 구성되어 있다. 백금 등의 촉매는 고가이기 때문에 그 사용량 저감이 요구되고 있지만, 촉매의 사용량은 연료전지의 성능에 결정적인 영향을 주는 핵심 변수이다. 일반적으로 촉매 사용량을 삭감하면 전지의 성능이 저하된다. 이러한 기존 전극의 문제점은 바인더로서 존재하는 나피온(Nafion) 이오노머가 기공을 막으면서 산소 확산 속도가 매우 느리기 때문에 발생한다.
종래, 전극 내에서의 산소 확산 속도를 향상시키기 위하여, 고분자의 자유 체적도(free volume)를 증대시킬 수 있는 고체 고분자 전해질을 설계하는 시도가 이루어진 바 있다.
일본공개특허 제2013-216811호는 산소 투과성이 높은 캐소드 촉매층 바인더 분자 설계를 위하여 과불소계 디옥소 (Perfluoro-Dioxole) 구조를 기존 과불소계 이오노머 구조에 도입하였다. 이러한 소수성 비대칭 고리구조의 도입은 고분자 주쇄의 결정 형성을 방해하여 비결정질의 과불소 이오노머를 얻을 수 있다. 이는 결정질 과불소 이오노머에 비해 상대적으로 높은 자유 체적도를 확보함으로써 산소 투과 저항을 낮추는 원리를 갖는다.
미국등록특허 제8227135호는 유기 방향족 분자를 포함한 포스파젠 무기 단량체로 구성된 수소 이온 전도성 중합체에 여러 종류의 치환기를 도입하여 파이-파이 결합(pi-pi stacking)을 방해함으로 상대적 높은 자유 체적도를 갖는 산소 투과성 전극 바인더를 개발하였다. 이러한 방식으로 개발된 바인더는 유리전이 온도 이상에서 나피온 보다 높은 산소 투과도를 나타냈다.
B. G. Kim et al., Macromol . Res. 2014, 22, 1, 92-98은 나피온보다 2,000배 높은 산소투과도를 갖는 높은 자유 체적도의 내재적 기공성 고분자 중합체에 설폰산 관능기(sulfonation group)와 같은 산성기를 도입하는 방식으로 고산소 투과성 바인더를 설계하였다. 그러나 설폰산 관능기의 도입은 중합체의 분자량 저하를 야기함과 동시에 바인더로서 부적절한 물성으로 변질시킴으로, 고산소 투과도 실증은 못하였다.
이러한 연구들은 중합체의 적정 분자량 조건을 만족시켜야 하는 문제가 있으며, 그에 따른 자유 체적도 형성 및 산소 투과도 증대 측면에서는 한계가 있다. 최근 기체 투과 향상을 위한 전략으로 중합체 기재에 제올라이트 (zeolites) 및 금속유기구초제(metal organic frameworks, MOF)와 같은 다공성 나노 물질을 첨가하는 혼합 기재 분리막(Mixed matrix membranes, MMMs) 전략이 시도되고 있다. 이는 고분자 중합체의 분절(segment)의 열운동에 기인한 상대적으로 낮은 자유 체적 기재에 기공성 물질을 첨가하여 전체 기재의 자유 체적도를 높여 물질 이동 저항을 줄임으로써 기체 투과도를 올리는 것이다. 하지만, 이런 전략 역시 무기 다공성 물질의 분산 문제 및 중합체 기재와의 화합성(compatibility)에 따른 많은 제약 따른다.
일본공개특허 제2013-216811호 미국등록특허 제8227135호
A. Kongkanand et al., J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 7, 1127-1137 A. Rolfi et al., J. Power Sources, 2018, 396, 95-101 B. G. Kim et al., Macromol. Res. 2014, 22, 1, 92-98 M. Galizia et al., Macromolecules 2017, 50, 20, 7809-7843
본 발명은 산소투과성이 우수한 연료전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산소투과성이 향상되어 촉매의 사용량이 저감된 연료전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 연료전지용 전극은 촉매 입자; 및 상기 촉매 입자가 분산되어 있는 바인더;를 포함하고, 상기 바인더는 수소이온 전도성을 갖는 이오노머; 및 내재적 마이크로 기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM)를 포함할 수 있다.
상기 촉매 입자는 지지체 상에 촉매 금속이 담지된 것을 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 과불소 술폰산계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 나선 구조의 형상을 갖는 것일 수 있다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 하기 화학식1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 X는
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
및
Figure pat00015
로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 중량평균분자량이 5,000 g/mol 이하인 것일 수 있다.
상기 전극은 상기 바인더는 1중량% 내지 20중량%의 내재적 마이크로 기공성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 전극은 산소 투과도가 0.6 barrer 내지 36 barrer일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 연료전지용 전극의 제조방법은 내재적 마이크로 기공성 고분자를 제조하는 단계; 상기 내재적 마이크로 기공성 고분자를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 이오노머와 혼합하여 바인더를 제조하는 단계; 상기 바인더에 촉매 입자를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 기재상에 도포하여 전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 하기 화학식2로 표현되는 단량체A와 하기 화학식3으로 표현되는 단량체B를 축합반응시켜서 제조할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00016
상기 A는
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
및
Figure pat00030
로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함한다.
[화학식3]
Figure pat00031
상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 할로겐 원소를 포함한다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)에 5,5',6,6'-tetrahydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspirobisindane(SBI), 2,3,5,6 -tetrafluoroterephthalonitrile(TFTPN) 및 탄산 칼륨(Potassium carbonate, K2CO3)을 투입 및 교반하여 제조할 수 있다.
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), N-프로필 알코올(N-propyl alcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 산소투과성이 향상된 연료전지용 전극을 얻을 수 있다.
본 발명은 내재적 마이크로 기공성 고분자의 분자량과 구조를 조절하여 이오노머에 첨가함으로써, 미세 구조 수준에서 바인더의 결정성을 낮춘 것이다. 이로 인해 바인더의 자유 체적도가 높아짐에 따라 연료전지용 전극의 산소투과성이 향상되고 궁극적으로 백금 등의 고가 촉매의 사용량이 저감된다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 전극을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 전극의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 도시한 것이다.
도 4a는 n=7인 내재적 마이크로 기공성 고분자의 3차원 구조를 도시한 측면도이다.
도 4b는 n=7인 내재적 마이크로 기공성 고분자의 3차원 구조를 도시한 평면도이다.
도 5는 본 발명의 실시예3 및 비교예3에 따른 막을 광학현미경으로 관찰한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예1 내지 실시예4 및 비교예1에 따른 막을 XRD (X-ray diffraction)를 통해 분석한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 전극의 일부를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전극은 촉매 입자(10); 및 상기 촉매 입자(10)가 분산되어 있는 바인더(20)를 포함한다.
상기 촉매 입자(10)는 지지체(11) 상에 촉매 금속(13)이 담지된 것을 포함한다.
상기 촉매 금속(13)은 백금, 팔라듐, 코발트, 금, 루테늄, 주석, 몰리브테늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 비스무트, 구리, 이트륨 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 백금 및 이의 합금을 포함할 수 있다.
상기 지지체(11)는 탄소계 지지체를 포함할 수 있고, 상기 탄소계 지지체는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60), 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더(20)는 수소이온 전도성을 갖는 이오노머(21); 및 내재적 마이크로 기공성 고분자(PIM)를 포함할 수 있다.
상기 이오노머(21)는 과불소 술폰산계 고분자를 포함할 수 있고, 바람직하게는 나피온(Nafion)을 포함할 수 있다.
본 발명은 효과적인 미소 기공 유도물질(Organic cage, O.C.)로 사용할 수 있는 저중합체화(Oligomerization)된 나선(spiral) 구조의 내재적 마이크로 기공성 고분자(PIM, 23)를 제시한다.
내재적 마이크로 기공성 고분자는 일반적으로 스피로-센터(spiro-center); 또는 심각한 구조적 방해를 포함하는 것일 수 있는 변형(contortion) 사이트에 결합된 디벤조디오산-계 레더-형(dibenzodioxane-based ladder-type) 구조들의 반복된 단위체들을 갖는 것을 의미한다.
분자량이 높은 내재적 마이크로 기공성 고분자는 나피온과 같은 과불소 술폰산계 고분자와 상용성이 없어서 혼합 사용이 불가능하다. 따라서 본 발명은 저분자량의 내재적 마이크로 기공성 고분자를 합성하여 연료전지용 전극의 바인더에 대한 첨가제로 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명과 같이 내재적 마이크로 기공성 고분자의 분자량과 구조를 조절하여 이오노머에 첨가하면 미세 구조 수준에서 바인더의 결정성을 낮출 수 있다. 이로 인해 바인더의 자유 체적도가 높아지고, 그에 따라 연료전지용 전극의 산소투과성이 향상된다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자(23)는 중량평균분자량이 5,000 g/mol 이하, 또는 3,000 g/mol 이하인 것일 수 있다. 중량평균분자량이 5,000 g/mol을 초과하면 상기 이오노머(21)와 상용성이 떨어져 막이 형성되지 않을 수 있다. 상기 내재적 마이크로 기공성 고분자(23)의 중량평균분자량의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 1,000 g/mol, 또는 500 g/mol 또는 100 g/mol일 수 있다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자(23)는 하기 화학식1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00032
상기 X는
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
및
Figure pat00046
로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 n은 1 내지 10의 정수, 또는 6 내지 7의 정수이다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자(23)는 단량체A와 단량체B의 축합반응을 통해 제조할 수 있다.
상기 단량체A는 하기 화학식2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00047
상기 A는
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
,
Figure pat00057
,
Figure pat00058
,
Figure pat00059
,
Figure pat00060
및
Figure pat00061
로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 단량체B는 하기 화학식3으로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00062
상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 할로겐 원소를 포함할 수 있다.
상기 단량체A와 단량체B의 축합반응은 기존에 공지된 방법으로 수행할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다.
상기 바인더는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 1중량% 내지 20중량%로 포함할 수 있다. 상기 내재적 마이크로 기공성 고분자의 함량이 1중량% 미만이면 이의 첨가 효과가 미미하고, 20중량%를 초과하면 바인더의 결정성이 너무 낮아져 수소이온 전도성이 저하될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 전극의 제조방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 내재적 마이크로 기공성 고분자를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계(S10), 상기 용액을 이오노머와 혼합하여 바인더를 제조하는 단계(S20), 상기 바인더에 촉매 입자를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(S30) 및 상기 슬러리를 기재 상에 도포하여 전극을 형성하는 단계(S40)를 포함한다.
본 발명은 상기 바인더의 일 성분으로 분자량과 구조가 조절된 내재적 마이크로 기공성 고분자를 도입하되, 이를 유기용매에 용해된 상태로 첨가하여 상기 이오노머와 내재적 마이크로 기공성 고분자의 상용성을 높인 것을 특징으로 한다. 상기 내재적 마이크로 기공성 고분자를 원 상태 그대로 첨가하는 경우 상분리가 일어나 막이 형성되지 않을 수 있다.
따라서 내재적 마이크로 기공성 고분자를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조한 뒤(S10), 이를 이오노머와 혼합하여 바인더를 제조한다(S20).
상기 유기용매는 특별히 한정되지 않으나, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), N-프로필 알코올(N-propyl alcohol)로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더에 촉매 입자를 첨가하여 슬러리를 제조한 뒤(S30), 상기 슬러리를 이형지 등의 기재 상에 도포하여 전극을 형성할 수 있다(S40).
상기 제조방법은 상기 슬러리를 기재 상에 도포한 뒤, 건조 및/또는 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 및/또는 열처리 조건은 특별히 한정되지 않고, 상기 전극에 피해가 가지 않을 정도의 조건으로 적절히 수행할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 막-전극 접합체(100)는 전해질막(110), 상기 전해질막(110)의 일면에 형성된 캐소드(130) 및 상기 전해질막(110)의 타면에 형성된 애노드(150)를 포함할 수 있다. 상기 캐소드(130) 및 애노드(150) 중 적어도 어느 하나가 전술한 전극(1)일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 - 저분자량의 내재적 마이크로 기공성 고분자의 제조
하기와 같은 반응식을 통해 중량평균분자량이 약 3,000 g/mol인 저분자량의 내재적 마이크로 기공성 고분자를 제조하였다.
Figure pat00063
반복 단위가 n=7인 내재적 마이크로 기공성 고분자를 합성하기 위해, 하기 수학식1의 캐러더스 방정식(Carothers equation)을 이용하여 단량체A와 단량체B의 몰 비율을 계산하였다.
[수학식1]
Figure pat00064
Xn은 중합도, p는 수율, r은 단량체 몰비율이다.
수율 100%의 (p=1) 경우, r은 0.75이므로 단량체A와 단량체B의 몰 비율(단량체A/단량체B)을 0.75로 맞추었다. 구체적으로 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)社로부터 구입한 DMF(Dimethylformamide) 20ml에 SBI(5,5',6,6'-tetrahydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspirobisindane) 1.0874g, TFTPN(2,3,5,6 -tetrafluoroterephthalonitrile) 0.852g, K2CO3 (Potassium Carbonate) 0.882g을 넣고 약 55℃에서 약 12시간 교반하여, 저분자량의 내재적 마이크로 기공성 고분자를 얻었다.
도 4a는 n=7인 내재적 마이크로 기공성 고분자의 3차원 구조를 도시한 측면도이고, 도 4b는 n=7인 내재적 마이크로 기공성 고분자의 3차원 구조를 도시한 평면도이다. 이를 참조하면, 상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 나선 구조이고, 상기 나선 구조의 미세 기공의 직경(R)은 1.5nm 내지 2nm임을 알 수 있다.
실시예1~5
상기 제조예에 따른 내재적 마이크로 기공성 고분자를 유기용매인 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시키고, 이를 이오노머인 나피온 용액과 혼합하였다.
얻어진 혼합용액을 기재상에 도포하고, 건조 및 열처리하여 필름 형태의 막을 얻었다. 본 실시예에서는 산소 투과도를 정확하게 측정 및 비교하기 위해 촉매 입자는 첨가하지 않았다.
상기 막에서 내재적 마이크로 기공성 고분자의 함량이 1중량%(실시예1), 3중량%(실시예2), 5중량%(실시예3), 10중량%(실시예4) 및 20중량%(실시예5)가 되도록 하였다.
비교예1
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자를 첨가하지 않고, 나피온 용액만으로 필름 형태의 막을 형성하였다.
비교예2
중량평균분자량이 100,000 g/mol인 내재적 마이크로 기공성 고분자를 1중량% 포함하도록 필름 형태의 막을 제조하였다. 그 외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 막을 제조하였다.
비교예3
제조예의 내재적 마이크로 기공성 고분자를 투입하되, 유기용매에 용해시키지 않고 원 상태 그대로 첨가하여 필름 형태의 막을 제조하였다. 상기 막에 내재적 마이크로 기공성 고분자의 함량이 5중량%가 되도록 하였다. 그 외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 막을 제조하였다.
실험예1 - 광학현미경 관찰
상기 실시예3 및 비교예3에 따른 막을 광학현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 도 5와 같다. 이를 참조하면, 실시예3의 경우 균일한 막이 형성되었고, 비교예3의 경우 상분리가 일어나 막이 제대로 형성되지 않았음을 알 수 있다.
실험예2 - XRD 분석
상기 실시예1 내지 실시예4 및 비교예1에 따른 막을 XRD (X-ray diffraction)를 통해 분석하였다. 그 결과는 도 6과 같다.
비교예1은 2θ = 18.3°, 39.5°에서 2개의 픽(peak)이 관측되었다. 2θ = 18.3°에 있는 주된 픽은 불소화합물인 PTFE(Polytetrafluoroethylene)의 결정성(crystalline scattering)을 나타낸다.
실시예1 내지 실시예4는 상기 픽이 2θ = 16.8°로 이동하며, 넣은 함량에 따라 강도(intensity)가 감소하는 결과를 나타냈다. 이것은 내재적 마이크로 기공성 고분자의 첨가로 나피온의 결정성이 감소하였다는 것을 나타낸다. 즉, 이는 고분자의 결정성에 의한 물질 투과 저항이 감소하여 물질 이동현상이 증가할 수 있는 미세구조가 형성되었음을 의미한다.
실험예3 - 산소 투과도 평가
산소 투과도를 정량화 하기 위해 타임 랙(Time lag, ASTM Method D1434-82) 장비를 이용하였다. 이는 정상상태(Steady state)에서 고분자 필름을 투과하는 기체의 투과계수(Permeability coefficient, Po)와 확산계수(Diffusion coefficient, D)를 측정할 수 있는 진공 챔버 장비이다. 표 1은 25℃, 무가습조건에서 두께 20㎛, 유효 면적 2.25 cm2의 필름의 산소 투과도를 테스트한 결과이다.
구분 바인더 조성 산소 투과도 [barrer]1)
비교예1 Nafion w/o PIM 0.4
비교예2 Nafion w. 1wt% PIM
(Mw. 100,000 g/mol)		 상분리로 인해 필름 형성 불가
실시예1 Nafion w. 1wt% PIM
(Mw. 3,000 g/mol)		 0.6
실시예2 Nafion w. 3wt% PIM
(Mw. 3,000 g/mol)		 1.2
실시예3 Nafion w. 5wt% PIM
(Mw. 3,000 g/mol)		 3.8
실시예4 Nafion w. 10wt% PIM
(Mw. 3,000 g/mol)		 36
실시예5 Nafion w. 20wt% PIM
(Mw. 3,000 g/mol)		 17
1) 1 [barrer] = 1×10-10 ㎝ㆍ㎤/(㎠ㆍsㆍ㎝Hg); STP (273K, 1atm)
내재적 마이크로 기공성 고분자를 첨가하지 않은 비교예1은 산소 투과도가 0.4 barrer이고, 일반적으로 사용되는 고분자량의 내재적 마이크로 기공성 고분자(중량평균분자량 100,000g/mol)를 첨가한 비교예2는 상분리가 일어나 필름 형태의 막이 형성되지 않았다.
모든 실시예는 상기 비교예1에 비해 산소 투과도가 향상되었고, 특히 내재적 마이크로 기공성 고분자를 10중량%로 포함하는 실시예4는 비교예1에 비해 산소 투과도가 약 90배 이상 향상되었다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
100: 막-전극 접합체 110: 전해질막 130: 캐소드
150: 애노드
10: 촉매 입자 11: 지지체 13: 촉매 금속
20: 바인더 21: 이오노머 23: 내재적 마이크로 기공성 고분자

Claims (17)

  1. 촉매 입자; 및 상기 촉매 입자가 분산되어 있는 바인더;를 포함하고,
    상기 바인더는 수소이온 전도성을 갖는 이오노머; 및 내재적 마이크로 기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM)를 포함하는 연료전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 입자는 지지체 상에 촉매 금속이 담지된 것을 포함하는 연료전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 과불소 술폰산계 고분자를 포함하는 연료전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 나선 구조의 형상을 갖는 것인 연료전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 하기 화학식1로 표현되는 것인 연료전지용 전극.
    [화학식1]
    Figure pat00065

    상기 X는
    Figure pat00066
    ,
    Figure pat00067
    ,
    Figure pat00068
    ,
    Figure pat00069
    ,
    Figure pat00070
    ,
    Figure pat00071
    ,
    Figure pat00072
    ,
    Figure pat00073
    ,
    Figure pat00074
    ,
    Figure pat00075
    ,
    Figure pat00076
    ,
    Figure pat00077
    ,
    Figure pat00078
    및
    Figure pat00079
    로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 n은 1 내지 10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 중량평균분자량이 5,000 g/mol 이하인 것인 연료전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 1중량% 내지 20중량%의 내재적 마이크로 기공성 고분자를 포함하는 연료전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    산소 투과도가 0.6 barrer 내지 36 barrer인 연료전지용 전극.
  9. 내재적 마이크로 기공성 고분자를 제조하는 단계;
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액을 이오노머와 혼합하여 바인더를 제조하는 단계;
    상기 바인더에 촉매 입자를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 기재상에 도포하여 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 하기 화학식2로 표현되는 단량체A와 하기 화학식3으로 표현되는 단량체B를 축합반응시켜서 제조하는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
    [화학식2]
    Figure pat00080

    상기 A는
    Figure pat00081
    ,
    Figure pat00082
    ,
    Figure pat00083
    ,
    Figure pat00084
    ,
    Figure pat00085
    ,
    Figure pat00086
    ,
    Figure pat00087
    ,
    Figure pat00088
    ,
    Figure pat00089
    ,
    Figure pat00090
    ,
    Figure pat00091
    ,
    Figure pat00092
    ,
    Figure pat00093
    및
    Figure pat00094
    로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함한다.
    [화학식3]
    Figure pat00095

    상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 할로겐 원소를 포함한다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는;
    디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)에 5,5',6,6'-tetrahydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspirobisindane(SBI), 2,3,5,6 -tetrafluoroterephthalonitrile(TFTPN) 및 탄산 칼륨(Potassium carbonate, K2CO3)을 투입 및 교반하여 제조하는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), N-프로필 알코올(N-propyl alcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 입자는 지지체 상에 촉매 금속이 담지된 것을 포함하고,
    상기 이오노머는 과불소 술폰산계 고분자를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 나선 구조의 형상을 갖고, 하기 화학식1로 표현되는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
    [화학식1]
    Figure pat00096

    상기 X는
    Figure pat00097
    ,
    Figure pat00098
    ,
    Figure pat00099
    ,
    Figure pat00100
    ,
    Figure pat00101
    ,
    Figure pat00102
    ,
    Figure pat00103
    ,
    Figure pat00104
    ,
    Figure pat00105
    ,
    Figure pat00106
    ,
    Figure pat00107
    ,
    Figure pat00108
    ,
    Figure pat00109
    및
    Figure pat00110
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 n은 1 내지 10의 정수이다.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 중량평균분자량이 5,000 g/mol 이하인 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 바인더는 1중량% 내지 20중량%의 내재적 마이크로 기공성 고분자를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  17. 전해질막; 상기 전해질막의 일면에 형성된 캐소드; 및 상기 전해질막의 타면에 형성된 애노드;를 포함하고,
    상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 어느 하나가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
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M. Galizia et al., Macromolecules 2017, 50, 20, 7809-7843

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