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KR100803199B1 - 나노복합체 이온 착물을 이용한 전해질막 및 이를 채용한연료전지 - Google Patents

나노복합체 이온 착물을 이용한 전해질막 및 이를 채용한연료전지 Download PDF

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KR100803199B1
KR100803199B1 KR1020060090278A KR20060090278A KR100803199B1 KR 100803199 B1 KR100803199 B1 KR 100803199B1 KR 1020060090278 A KR1020060090278 A KR 1020060090278A KR 20060090278 A KR20060090278 A KR 20060090278A KR 100803199 B1 KR100803199 B1 KR 100803199B1
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electrolyte membrane
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clay
nanocomposite
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최용석
김지래
김태경
이운회
김은아
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 술폰산기를 갖는 고분자와 상기 고분자중에 분산되어 있는
비변성 클레이(clay)를 포함하며, 상기 비변성 클레이는 층상 구조를 가지며 상기 층 사이에 고분자가 인터칼레이션되어 있거나 상기 층이 박리되어 있는 나노 복합체와, 염기성 고분자의 반응 결과물인 나노복합체 이온 착물을 포함하는 전해질막 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다. 본 발명의 전해질막은 이온전도성이 우수한 술폰화 폴리술폰와 같은 술폰산기를 갖는 고분자에 층상 구조를 갖는 비변성 클레이가 나노스케일로 분산된 나노복합체와 염기성 고분자의 산-염기 반응으로 형성된 나노복합체 이온 착물을 함유하고 있어 상기 술폰화 폴리술폰의 술폰화도가 높다고 하더라도 기계적 강도가 우수하면서 이온 전도성 및 메탄올 크로스 오버 억제 특성이 우수하다. 상술한 전해질막을 채용한 연료전지, 메탄올 수용액을 연료로 사용하는 경우에, 메탄올의 크로스오버가 더욱 억제되며, 그에 따라 상기 연료전지의 작동 효율 및 수명이 향상된다.

Description

나노복합체 이온 착물을 이용한 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 {Electrolyte membrane using nanocomposite ion complex, and fuel cell employing the same}
도 1은 본 발명에 따른 전해질막안에 함유된 나노복합체 이온 착물의 형성 개념도를 나타낸 도면이고,
도 2 내지 도 4는 본 발명의 제조방법에 따른 나노복합체 제조과정을 설명하기 위한 도면들이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전해질막의 광학현미경 사진을 나타낸 것이고,
도 6a는 본 발명의 실시예 1에 따라 얻은 나노복합체 이온 착물로 된 전해질막에 있어서, X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6b는 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5에 따라 얻은 나노복합체 이온 착물로 된 전해질막에 있어서, X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 얻은 전해질막의 투과 전자 현미경 사진들이고,
도 8은 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 온도에 따른 전도도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 9는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 동작 시간에 따른 전류밀도 변화를 조사하여 액티브 셀 성능(active cell performance)을 평가결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 나노복합체 이온 착물을 이용한 전해질막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 술폰화 폴리술폰에 클레이를 나노 스케일로 분산하여 얻은 나노복합체에 염기성을 띠는 고분자를 도입하여 얻은 나노복합체 이온 착물을 이용하여 수소 이온 전도성과 낮은 메탄올 크로스오버 정도를 유지하면서 기계적 강도가 우수한 전해질막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
현재 알려진 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane: PEM), 인산 방식, 용융탄산염 방식, 고체 산화물 방식 등으로 구분가능하다. 그리고 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.
클레이(clay)는 나노 스케일로 고분자와 분산하는 경우, 치수 안정성(dimensional stability), 내열성, 기계적 강도와 배리어(barrier) 특성과 같은 기존 복합체에서 구현할 수 없는 우수한 물성을 나타낸다. 그래서 클레이를 고분자를 이용하여 복합체를 형성하는 기술이 공지되었다. (일본 특허 공개 공보 2000-290505 및 2003-277610호)
그런데 클레이를 도입하여 복합체를 형성하는 경우 축합 중합(condensation polymerization)이 높은 모노머 순도, 모노머 반응성 제어, 수분 제거, 온도 제어가 요구되어 분자량이 높은 고분자를 얻기가 매우 어렵다고 알려져 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 기계적 강도가 우수하면서 이온 전도도성이 향상된 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 전해질막을 채용하여 연료의 효율, 에너지 밀도 등이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는, 술폰산기를 갖는
고분자와 상기 고분자중에 분산되어 있는 비변성 클레이(clay)를 포함하며, 상기 비변성 클레이는 층상 구조를 가지며 상기 층 사이에 고분자가 인터칼레이션되어 있거나 상기 층이 박리되어 있는 나노 복합체와 염기성 고분자의 반응 결과물인 나노복합체 이온 착물을 포함하는 전해질막을 제공한다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 비변성 클레이와, 술폰화 폴리 술폰 형성용 제1중합성 모노머, 술폰화 폴리 술폰 형성용 제2중합성 모노머 및 디올 화합물을 혼합하고, 이를 열처리하여 중합반응을 실시하여 나노복합체를 얻은 단계; 및
상기 나노복합체를 용매에 용해한 다음, 염기성 고분자를 부가 및 혼합하고, 이를 지지체에 코팅하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는 전해질막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 술폰화 폴리 술폰 형성용 제1중합성 모노머, 술폰화 폴리 술폰 형성용 제2중합성 모노머 및 디올 화합물을 혼합하고, 이를 열처리하여 축중합 반응을 실시하는 단계; 및
상기 축중합 반응 결과물에 비변성 클레이를 부가하여 혼합하여 나노 복합체를 얻은 단계;
상기 나노복합체를 용매에 용해한 다음, 염기성 고분자를 부가 및 혼합하고, 이를 지지체에 코팅하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는 전해질막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
또한 본 발명의 다른 기술적 과제는 술폰화 폴리술폰을 용매에 용해하여 술폰화 폴리술폰 용액을 준비하는 단계;
클레이를 분산매에 분산하여 클레이 분산액을 얻는 단계;
상기 술폰화 폴리술폰 용액과 클레이 분산액을 혼합하는 단계; 및
상기 결과물에 염기성 고분자를 부가 및 혼합하고, 이를 지지체에 코팅하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는 전해질막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 위치하며 상술한 전해질막을 포함하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 전해질막은 술폰산기를 갖는 고분자 예를 들어 술폰화 폴리술폰에 클레이를 나노 스케일로 분산한 나노 복합체 A를 제조한 후, 이를 염기성 고분자 B와 반응하여 상기 술폰화 폴리술폰의 술폰산기의 산성기와 염기성 고분자의 염기성 기가 반응하여 형성된 산-염기 착물인 나노복합체 이온 착물 C을 포함한다 (도 1 참조).
이러한 산-염기 착물을 이용하면 술폰화도가 높은 술폰산기 함유 고분자에 클레이를 나노 스케일로 분산하여 만든 나노복합체로 전해질막을 제조하는 경우 발생되는 문제점 (즉 이온전도도는 향상되지만 도입된 술폰기의 물에 대한 팽윤 정도가 과하여 성막후 후속으로 진행되는 인산 처리 과정에서 술폰화 폴리술폰이 겔처럼 변화되어 기계적 강도가 없거나 물에 모두 녹아버리는 문제로 인하여 전도도 측면에서 바람직하지 못함)을 미연에 예방할 수 있다. 즉 술폰화 정도가 높은 고분자를 이용한다고 하더라도 함습 상태의 기계적 강도를 보완하여 높은 수소 이온 전도성을 가지면서 낮은 메탄올 크로스 오버를 유지하면서 높은 기계적 강도를 갖는 고분자 복합 전해질막을 얻을 수 있게 된다.
상기 나노 복합체에 대하여 부연설명하면, 나노 복합체는 술폰산기를 갖는 고분자와 상기 고분자중에 분산되어 있는 비변성 클레이(clay)를 포함하며, 상기 비변성 클레이는 층상 구조를 가지며 상기 층 사이에 고분자가 인터칼레이션되어 있거나 상기 층이 박리되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 비변성 클레이는 층간 간격이 물 또는 인터칼런트(intercalant)에 의해 팽창하는 특성을 갖고 있는 실리케이트를 포괄하는 용어로서, 유기 포스포늄기 등으로 개질된 변성 클레이에 비하여 공정이 단순하여 제조 효율이 높고 가격이 저렴하며 또한 클레이는 메탄올에 비해 물과 친화력이 우수한 특성을 보유하고 있어 막내에 박리 형태 또는 삽입형으로 고 나노스케일(nanoscale)로 분산되어 있는 경우 소량을 클레이를 사용하고도 메탄올 크로스오버를 억제하며 클레이의 흡수 특성으로 인해 무기 물질 추가에 의한 막의 전도성 감소를 최소화하는 구조를 가져 보다 유리하다.
본 발명에서 사용되는 비변성 클레이의 구체적인 예로는 스멕타이트(smectite)계 클레이를 사용한다. 스멕타이트계 클레이의 구체적인 예로는 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 사포나이트 (saponite), 베이델라이트 (beidellite), 논트로나이트 (nontronite), 헥토라이트 (hectorite), 스티븐사이트 (stevensite), 라포나이트(laponite) 등이 있다.
본 발명의 나노복합체 이온 착물은 층상 구조를 갖는 클레이가 술폰화 폴리술폰중에 고르게 분산되어 있을 뿐만 아니라, 상기 층상 구조를 갖는 클레이의 층간에 상기 술폰화 폴리술폰이 인터칼레이션(intercalation)되어 있다. 어떤 경우에는 상기 각층 사이의 층간 거리가 증가하여, 상기 각층이 박리(exfoliation)된 상태로 존재할 수도 있다.
층상 구조를 갖는 클레이의 각 층이 이온화 전도성이 우수한 술폰화 폴리술폰에 의해 삽입된 상태로 상기 고분자중에 분산되어 있거나, 상기 각층이 박리된 상태로 상기 고분자중에 분산되어 있고, 상기 술폰화 폴리술폰의 술폰산기와 염기성 고분자의 염기성기가 결합된 본 발명의 나노복합체 이온 착물은, 기계적 강도, 내열성 및 이온 전도도 특성이 매우 우수하다. 또한 일단 물에 함습된 후에는 메탄올, 에탄올과 같은 극성 유기 연료가 그 안으로 침투하는 억제한다. 따라서 이러한 나노복합체는 극성 유기 연료의 크로스오버를 억제할 수 있으므로 극성 유기 연료 를 직접 애노드에 공급하는 방식의 연료전지의 전해질막 형성재료로서 매우 유용하다.
상기 술폰화 폴리술폰으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006067293647-pat00001
상기식중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
X는 -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -PY'(=O)-(Y' 는 H 또는 C6H5임)이고,
M은 Na, K, 또는 H이고,
m은 0.1 내지 10이고, n은 0.1 내지 10이고, k는 5 내지 500의 수이다.
상기 화학식 1에서 m 과 n의 비는 각각 SO3M기를 갖고 있지 않은 술폰화 술폰 반복단위 및 SO3M기를 갖고 있는 술폰화 술폰 반복단위의 혼합비를 나타내며, 이 혼합비에 따라 화학식 1의 술폰화 폴리술폰의 이온전도도 등과 같은 특성이 매우 달라진다. 바람직하게는 m은 0.1 내지 4이고, n은 0.1 내지 4인 것이 이온 전도성이 우수하다.
상기 화학식 1에서 p가 0인 경우는 수소인 경우를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 술폰화 폴리술폰의 수평균 분자량이 1만 내지 30만이고, 중량 평균 분자량이 2만 내지 50만이고, 술폰화도가 40 내지 80%인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 2]
Figure 112006067293647-pat00002
상기식중, m은 0.1 내지 4이고, n은 0.1 내지 4 이고,
k는 5 내지 500의 수이다.
상기 화합물은 클레이와 강한 인력을 형성하는 S=O, S-O기를 갖고 있고 클레이 층과 고분자간의 상호 작용은 충분하며, 분자의 말단에 작용기(functional group)가 존재하여 부가적으로 고분자 말단에 클레이와의 상호작용을 증대된다.
클레이 층간에 포함되는 양이온(Na, K 등, 여기서는 Na 양이온)과 교환 반응(양이온 교환 반응)을 하여 클레이와 강한 인력을 형성하는 아미노기와 클레이층 표면과 반데바알스(wan der Vaals), 극성 및 이온 상호작용을 형성할 수 있는 작용기 (예를 들어 벤질, 메틸, 설페이트, 카르보닐기, 아미드기)중에서 선택된 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물로 상기 화학식 1의 술폰화 폴리술폰의 양 말단이 엔드 캡핑(endcapping)하여 클레이와 강한 상호 작용(치환성 포함)을 하는 구조를 가질 수 있다.
상기 클레이 개질제의 구체적인 예로서, 2-아세트아미도페놀, 3-아세트아미도페놀, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀, 3-에틸페놀, 2-아미노-4-클로로페놀, 6-아미노-2,4-디클로로-3-메틸페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 2-아미노-3-니트로페놀, 2-아미노페놀, 2-sec-부틸페놀, 3-아미노페놀, 3-디에틸아미노페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 2-메틸-3-니트로페닐, 3-터트-부틸페놀, 2,3-디메톡시페놀, 4-아미노-2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸-4-니트로페놀, 4-sec-부틸페놀, 4-이소프로필페놀, 2-아미노-4-터트-부틸페놀, 2-터트부틸-4-메틸페놀, 4-터트-부틸-2-메틸페놀, 4-터트-부틸페놀, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀, 2-아미노-5-니트로페놀, 5-이소프로필-3-메틸페놀, 4-(메틸아미노)페놀 설페이트, 4-sec-부틸페놀, 3-메톡시페놀, 3,5-디메틸티오페놀, 3,5-디메틸페놀, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 3-(N,N'-디에틸아미노)-페놀, 2,6-디메톡시페놀, 4-아세트아미노페놀, 2-아미노-4-메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염기성 고분자는 질소 원소와 같은 염기성기를 갖고 있는 고분자로서 구체적인 예로서 폴리벤즈이미다졸, 폴리(4-비닐피리딘){poly(4-vinylpyridine), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine), 폴리(아크릴아미드 Co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드{Poly(Acrylamide-Co-Diallyldimethylammonium Chloride)}, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드{Poly(Diallyldimethylammonium Chloride)}, 폴리머 핸드북(Polymer hand book) 3rd ed. VI 217에 개시된 폴리아크릴아미드계(polyacrylamides), 폴리머 핸드북(Polymer hand book) 3rd ed. VI 238에 개시된 폴리우레탄계(polyurethanes), 폴리머 핸드북(Polymer hand book) 3r ed. VI 243에 개시된 폴리아미드계(polyamides), 폴리머 핸드북(Polymer hand book) 3rd ed. VI 248에 개시된 폴리이민계(ployimines), 폴리머 핸드북(Polymer hand book) 3rd ed. VI 249에 개시된 폴리우레아계(ployureas), 폴리머 핸드북(Polymer hand book) 3rd ed. VI 250에 개시된 폴리벤조옥사졸계(polybenzoxaxoles), 폴리머 핸드북(Polymer hand book) 3rd ed. VI 253에 개시된 폴리벤즈이미다졸계(polybezimidazoles), 폴리머 핸드북(Polymer hand book) 3rd ed. VI 257에 개시된 폴리피롤리돈계(polypyrrolidines) 등이 있다. 이러한 염기성 고분자의 역할에 대하여 살펴 보면, 염기성 고분자는 술폰산기를 갖는 고분자와는 이온 상호작용(ionic interaction)을 갖고, 클레이와 경우에는 클레이 층간에 존재하는 양이온 (Na+, K+ 등)과 이온 교환 반응을 하여 클레이와 강한 인력을 갖게 된다. 이에 따라 전해질막은 높은 강도를 유지하면서 전도도와 크로스-오버(cross-over)가 낮은 특성을 갖게 됩니다.)
상기 염기성 고분자의 함량은 술폰산기를 갖는 고분자 즉 술폰화 폴리술폰 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 만약 염기성 고분자의 함량이 0.1 중량부 미만이면 이온 착물 형성이 작고, 20 중량부를 초과하면 전도도가 감소하여 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 전해질막을 구성하는 나노복합체 이온 착물은, 먼저, 클레이와 술폰산기를 갖는 고분자를 이용하여 기계적 강도와 치수 안정성이 우수한 나노복합체를 제조하고, 이를 염기성 고분자와 반응하여 얻을 수 있다.
상기 나노복합체는 후술하는 세가지 방법에 따라 제조가능하다.
첫째, 수분을 제거한 비변성 클레이를 술폰화 폴리술폰 형성용 제1중합성 모노머(이하, "제1중합성 모노머"라고 지칭하기로 함), 술폰화 폴리술폰 형성용 제2중합성 모노머(이하, "제2중합성 모노머"라고 지칭하기로 함) 및 디올 화합물(제 3monomer)와 혼합하여 인-시튜(in-situ) 중합 반응을 실시하는 방법이 있다.
두번째 방법은, 먼저 제1중합성 모노머, 제2중합성 모노머, 디올 화합물을 혼합하여 중합 반응을 실시한 후, 중합 말기에 수분을 제거한 비변성 클레이를 부가하는 방법이 있다,
세번째 방법은 제1중합성 모노머, 제2중합성 모노머, 디올 화합물을 혼합하여 중합 반응을 실시하여 술폰화 폴리술폰을 얻은 다음, 이를 용매에 용해하여 얻은 술폰화폴리 술폰 용액과 비변성 클레이를 용매에 분산한 클레이 분산액을 교반하는 방법이 있다.
이하, 도 2 내지 도 4를 참조하여, 상기 세가지 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 첫번째 제조방법은 도 2에 나타난 바와 같이 비변성 클레이의 수분을 제거한 후, 이를 분산매에 분산하여 클레이 분산액을 얻고, 이 클레이 분산액과 화학식 3의 제1중합성 모노머와 화학식 4의 제2중합성 모노머와 화학식 5의 디올 화합물과 용매와 염기를 혼합한다. 여기에서 분산매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 사용하며, 분산매의 함량은 클레이 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 1000 중량부를 사용하는 것이 클레이가 골고루 분산되어 있어 바람직하다.
상기 제1중합성 모노머로는 도 2에 나타나 있지는 하지만, 화학식 3의 화합물이외에 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4m-디클로로벤젠, m-디플루오로벤젠 등과 같은 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물을 사용하여도 화학식 4의 중합성 모노머와 혼합하여 반응하면 목적하는 폴리술폰을 수득할 수 있다.
상기 용매로는 톨루엔, 벤젠, 자일렌(xylene)와 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 사용하며, 이의 함량은 화학식 제1중합성 모노머 (아실 할라이드), 제2중합성 모노머(설페이트(sulfated) 아실 할라이드)와 제3중합성 모노머(디올 화합물) 총중량 100 중량부에 대하여 하여 50 내지 500 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기로는 탄산칼륨(K2CO3), Na2CO3 등을 사용하며, 이의 함량은 제3중합성 모노머 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 3몰을 사용한다.
클레이는 하기 과정에 따라 세척한다.
클레이에 포함된 불순물을 제거하기 위해 증류수를 클레이와 함께 용기에 넣고 100 rpm으로 ball milling을 3일 이상한다. 그 후 클레이를 원심분리하여 3차 증류수로 세척 후 재분산하고 원심분리하여 세척한다.(3회 이상) 세척한 클레이를 가열하거나 동결건조하여 건조한 후 건조된 것을 갈아서 분말형태로 보관한다.
상기 비변성 클레이의 수분 제거시 첫번째 상압 5시간 이상 100도로 가열하는 방법과, 두번째 감압에서 60℃ 이상으로 4시간 이상 가열 하는 방법)한 방법을 사용하며, 클레이의 함량은 나노복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부이다. 만약 클레이의 함량이 0.1 중량부 미만이면 클레이 효과의 배리어 특성을 기대할 수 없고, 50 중량부를 초과하면 점도가 높고, 브리틸(brittle)하여 바람직하지 못하다.
[화학식 3]
Figure 112006067293647-pat00003
상기식중, R1 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Y는 Cl, F, Br, 또는 I이다.
[화학식 4]
Figure 112006067293647-pat00004
상기식중, M은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Y는 Cl, F, Br, 또는 I이다.
[화학식 5]
Figure 112006067293647-pat00005
상기식중, R1 , X 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 제1중합성 모노머의 구체적인 예로서, 4,4'-디클로로디페닐 설폰(4, 4` dichlorodiphenyl sulfone: DCDPS), 4, 4`-디플루오로디페닐 설폰 등이 있고, 상기 제2중합성 모노머의 구체적인 예로서, 설페이티드-4,4'-디클로로디페닐 설폰(sulfated-4, 4` dichlorodiphenyl sulfone: S-DCDPS ) 등이 있다.
상기 디올 화합물의 구체적인 예로서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀, (4,4'-(HEXAFLUOROISOPROPYLIDENE)DIPHENOL: HFIPDP,), 4,4'-설포닐디페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-티오디페놀, 3,3'-(에틸렌디옥시)디페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 3,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀-A, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 등이 있다.
상기 중합 온도는 바람직하게는 친핵 반응(nucleophilic reaction) 과정에서 발생하는 물을 톨루엔과 환류하면서 제거할 수 있는 온도로 100 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃에서 제1단계와 140 내지 195℃, 바람직하게는 160 내지 180℃에서 가열하는 제2단계를 순차적으로 실시한다. 또는 140℃에서 환류후(4시간) 160℃로 승온후 4시간 이상 유지하고 180℃로 승온후 4시간 동안 유지 하여 중합을 실시한다.
상기 제1단계는 생성된 물을 제거하여 폴리술폰 형성용 프리커서가 형성되는 공정에 해당하고, 상기 제2단계는 중합이 본격적으로 진행하는 공정으로서 중합이 진행됨에 따라 점도가 상승된다.
이어서, 상기 혼합물을 열처리하여 중합 반응을 실시하고, 이 결과물을 냉각후, ethanol, 증류수 등에 침전하는 과정과 같은 워크-업 과정을 거쳐 나노복합체를 얻을 수 있다.
상기 제2중합성 모노머의(sulfonated dihalide) 함량은 제1중합성 모노머(dihalide) 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 3몰인 것이 바람직하다. 만약 제2중합성 모노머의 함량이 0.1몰 미만이면 이온 전도성이 낮고, 3몰을 초과하면 고분자의 물에 의한 팽윤이 과다하여 막을 형성하기 힘들기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 디올 화합물의 함량은 상기 제1중합성 모노머와 제2중합성 모노머의 총몰수 1몰을 기준으로 하여 0.7 내지 1.3몰인 것이 바람직하다. 만약 디올 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어 나는 경우 중합 반응의 반응성면에서 바람직하지 못하다.
상기 제조과정시 술폰화 폴리술폰의 양 말단에 비변성 클레이와, 제1중합성 모노머 , 제2중합성 모노머의 혼합물에 아미노기 및 메틸기중에서 선택된 하나 이 상의 그룹을 갖는 클레이 개질제(clay modifier)를 부가하기도 한다.
상기 아미노기 및 메틸기중에서 선택된 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물의 함량은 화학식 3의 제1중합성 모노머, 화학식 4의 제2중합성 모노머 및 화학식 5의 디올 화합물의 총몰수 1몰을 기준으로 하여 0.001 내지 0.5몰인 것이 바람직하다. 만약 상기 아미노기 및 메틸기중에서 선택된 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물의 함량이 0.001몰 미만이면 클레이와 접촉할 수 있는 수가 적어 효과가 없고, 0.5몰을 초과하면 분자량이 증가 하지 않아 바람직하지 못하다.
도 3을 참조하여 두번째 제조방법을 살펴 보면, 먼저, 상기 화학식 3의 제1중합성 모노머와 화학식 4의 제2중합성 모노머와 화학식 5의 디올 화합물과 용매를 혼합하고 이를 가열하여 중합 반응을 실시한다. 여기에서 가열 조건, 용매, 제1, 2 중합성 모노머 및 제3중합성 모노머, 디올 화합물의 함량 및 그 종류는 첫번째 제조방법에서 기재된 바와 같다.
상기 중합 반응의 말기에 필요에 따라 클레이 개질제를 부가하고, 이를 50 내지 195℃에서 중합하여 고분자 말단에 존재하도록 한다. 만약 열처리온도가 195℃를 초과하면 역중합반응이 일어나서 소망하는 분자량을 갖는 나노복합체를 얻기가 곤란하고, 50℃ 미만이면 반응성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 결과물을 20 내지 150℃로 냉각한 후, 여기에 비변성 클레이를 분산매에 분산하여 얻은 클레이 분산액을 부가하고, 이를 70℃에서 6 내지 48시간동안 특히 약 24시간동안 교반한다. 이어서, 상기 결과물을 증류수에 침전하는 워크-업 과정을 거쳐 본 발명의 나노복합체를 얻을 수 있게 된다.
클레이 개질제, 비변성 클레이, 분산매의 종류 및 함량을 상기 첫번째 방법에서 기재된 바와 같다.
도 4를 참조하여 세번째 제조방법은 다음과 같다.
먼저 화학식 3의 제1중합성 모노머와 화학식 4의 제2중합성 모노머와 화학식 5의 디올 화합물과 용매를 혼합하고 이를 열처리하여 중합 반응을 실시하여 화학식 1의 술폰화 폴리 술폰을 제조한다. 여기에서 중합온도는 실온(20℃) 내지 50℃ 범위이다.
상기 화학식 1의 술폰화 폴리 술폰을 용매에 용해한 다음, 여기에 비변성 클레이를 분산매에 분산하여 얻은 클레이 분산액을 부가하고, 이를 실온(20℃)에서 6 내지 48시간동안 특히 약 24시간동안 격렬하게 교반한다. 여기에서 용매로는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 사용하며, 그 함량은 화학식 1의 술폰화 폴리 술폰 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 600 중량부이다.
이어서, 상기 결과물을 증류수에 침전하는 워크-업 과정을 거쳐 본 발명의 나노복합체를 얻을 수 있게 된다.
세번째 제조방법에 따라 나노복합체를 제조하는 경우, 클레이 개질제를 부가하는 경우, 고분자 중합이 종료되는 시점에 첨가하여 제조한다. 이 때 클레이 개질제의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.
상기 과정에 따라 얻은 본 발명의 술폰화 폴리술폰의 중량 평균 분자량은 2만 내지 50만이고, 수평균 분자량은 1만 내지 30만으로서 고분자량의 고분자이다. 만 약 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 성막성이 저하되어 전해질막을 얻기가 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 작업성이 나빠져 바람직하지 못하다.
본 발명의 나노복합체는 X-선 회절 분석 결과를 통하여 구조 확인이 가능하다.
비변성 클레이의 건조 상태에서 회절 패턴은 2θ값에서 7.8 ˚ (층간 간격은 1.14Å임)에서 나타나며 층간 간격이 넓어지는 경우 X-ray 회절 패턴이 2θ값이 1.2(기계의 하한치) 범위까지 이동하고 궁극적으로는 회절 패턴이 없어지게 된다(박리된 구조). X-선 시료는 분말 또는 박막 상태로 CuK-알파 특성 X-선 파장 (1.541)Å을 실온 및 공기 중에서 측정한다.
X-ray 회절 분석 결과를 살펴 보면, 클레이의 001면의 피크가 없어지거나(박리형: exfoliated structure) 또는 넓어지는 구조(삽입형 구조: intercalation structure)를 확인할 수 있다.
본 발명의 나노복합체를 이용하면 연료전지의 전해질막을 형성할 수 있는데, 그 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
상기 과정에 따라 얻은 나노복합체, 염기성 고분자 및 용매를 혼합하여 얻은전해질막 형성용 조성물을 캐스팅 또는 코팅법에 따라 지지체에 가하고 이를 건조하여 나노복합체 이온 착물을 함유하는 전해질막을 형성한다. 여기에서 용매로는 디메틸아세트아미드, N, N'-디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF) 등을 사용하며, 이의 함량은 나노복합체 100 중량부를 기준 으로 하여 100 내지 600 중량부이다. 만약 용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 캐스팅 또는 코팅시 작업성이 불량할 뿐만 아니라 전해질막의 기계적 물성 등의 특성이 저하되어 바람직하지 못하다.
경우에 따라서는, 술폰화 폴리술폰의 말단에 OH기가 남도록 조절한 나노복합체와 염기성 고분자를 용매에 용해한 다음, 여기에 아크릴 폴리올 및 경화제를 부가하고, 이를 캐스팅 또는 코팅하는 과정을 거쳐 전해질막을 형성할 수 있다. 상기 아크릴 폴리올과 경화제 부가시 용매에 용해한 용액을 부가하는 것도 가능하다. 이 때 용매로는 톨루엔, 2-프로판올, 벤젠과 같이 아크릴폴리올에 용해도를 갖는 용매라면 모두 사용가능하며, 술폰화 폴리술폰의 용해시 사용하는 용매인 N, N'-디메틸 설폭사이드 (DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF) 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 아크릴 폴리올 및 경화제를 이용하여 아크릴 폴리올과 경화제의 경화 반응에 의하여 형성된 아크릴계 고분자가 전해질막에 더 함유하면 성막성이 우수하여 작업하기가 편리하다는 장점이 있고, 특히 술폰화 폴리술폰의 분자량이 1만 이하인 경우에 적용하면 막 형성이 매우 용이해지고 막의 기계적 강도가 개선된다.
상기 아크릴 폴리올의 함량은 술폰산기를 갖는 고분자 즉 술폰화 폴리술폰 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 만약 아크릴 폴리올의 함량이 0.001 중량부 미만이면 경화 효과가 낮고, 20 중량부를 초과하면 경화 정도가 높아 전도도가 낮아지게 되어 바람직하지 못하다.
상기 아크릴 폴리올의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 (메타)아크릴산 또는 알킬 (메타)아크릴산이 있다.
상기 경화제로는 이소시아네이트를 갖는 화합물을 사용하며, 구체적으로 p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 사이클로메탄 디이소시아네이트 등이 있고, 그 함량은 술폰산기를 갖는 고분자 즉 술폰화 폴리술폰 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 만약 경화제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 아크릴 폴리올의 가교도가 낮아지고, 20 중량부를 초과하면 가교 반응에 참여하지 못한 미반응 경화제가 남아 있게 되어 바람직하지 못하다.
예를 들어, 아크릴 폴리올과 디이소시아네이트와의 경화 반응에 의해서 아크릴계 고분자가 형성되는 경우, 우레탄 결합을 갖는 아크릴계 고분자가 형성될 수 있으며, 특히 이소시아네이트기/OH기의 비가 2인 경우라면 하기와 같은 반응에 의해서 우레탄 결합을 갖는 아크릴계 고분자가 형성될 수 있다.
[반응식 1]
2OCN-R-NCO + HO-R'-OH ---> OCNR-NHCOOR'COONH-RNCO
따라서, 상기 아크릴 폴리올과 경화제와의 경화 반응에 있어서, 이소시아네이트기/OH기의 비는 3 내지 0.1일 수 있다.
상술한 전해질막 제조 과정을 거친 후, 막의 산처리 과정을 거칠 수 있다. 전해질막을 황산 수용액에 담그고 이를 끊는점에서 처리하고 나서 탈이온수를 이용하여 세척하고 이를 실온에서 24시간 방치한다. 이어서, 상기 결과물을 탈이온수를 이용하여 세척한다. 상기 황산 수용액의 농도는 0.1 내지 3 M이며, 특히 약 0.5-2 M이다.
본 발명의 전해질막의 두께에 대하여 특별한 제한은 없으나, 상기 두께가 너무 얇으면 전해질막의 강도가 과도하게 저하되고, 상기 두께가 너무 두꺼우면 연료전지의 내부저항이 과도하게 증가할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 상기 나노복합전해질막의 두께는 약 20 내지 약 200 ㎛ 정도로 할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 전해질막을 채용한 연료전지의 구현예에 대하여 설명한다.
본 발명의 전해질막은 폴리머 전해질을 포함하는 전해질막을 사용하는 모든 종류의 연료전지, 예를 들면, 수소를 연료로 사용하는 PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell)에 적용될 수 있으며, PEMFC의 특수한 형태로서, 메탄올과 물의 혼합증기, 또는 메탄올수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지에도 적용될 수 있다. 특히, 메탄올수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에서는, 산소의 환원반응이 일어나는 캐소드, 연료의 산화반응이 일어나는 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 전해질막으로서 앞에서 설명한 본 발명에 따른 전해질 막을 사용하는 연료전지를 제공한다.
상기 캐소드는 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 백금담지카본촉매 (Pt/C촉매) 가 사용될 수 있다.
상기 애노드는, 수소, 천연가스, 메탄올, 에탄올 등과 같은 연료의 산화반응를 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매의 구체적인 예를 들면, 백금 담지 카본 촉매, 백금-루테늄 담지 카본 촉매 등이 있다. 특히, 백금-루테늄 담지 카본 촉매는 수소 이외의 유기연료를 애노드에 직접 공급하는 경우에 유용하다.
상기 캐소드와 애노드에 사용되는 촉매는 촉매금속 입자와 촉매담체를 포함한다. 상기 촉매담체로서는, 예를 들면, 탄소 분말과 같이, 전도성을 가지며 촉매금속입자를 담지할 수 있는 미세기공 (micropore) 을 갖는 고체입자가 사용될 수 있다. 탄소 분말의 예로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 탄소나노섬유분말, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양이온교환기를 갖는 폴리머로서는 앞에서 설명한 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 캐소드와 애노드의 촉매층은 상기 전해질막과 접촉하고 있다.
상기 캐소드와 애노드는 촉매층 외에 가스확산층을 더 포함할 수 있다. 가스확산층은 전기전도성을 갖는 다공성 재료를 포함한다. 가스확산층은 집전체의 역할과 반응물과 생성물의 출입통로의 역할을 한다. 가스확산층으로서는, 예를 들면, 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더더욱 바람직하게는 발수 처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼일 수 있다. 발수처리된 카본페이퍼는, PTFE (polytetrafluoroethylene) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결 (sintering) 되어 있다. 가스확산층의 발수처리는, 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다. 발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙; 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 앞에서 설명한 바와 같은 발수처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.
상기 캐소드와 애노드의 제조는 여러 문헌에 공지된 다양한 방법으로 이루어질 수 있으므로, 여기에서는 상세히 설명하지 않는다.
본 발명의 연료전지의 애노드에 공급될 수 있는 연료는 수소, 천연가스, 메탄올, 에탄올 등을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 극성 유기 연료 및 물을 포함하는 액상 연료를 상기 애노드에 공급할 수 있다. 상기 극성 유기 연료로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 액상 연료는 메탄올 수용액이다. 본 발명의 연료전지는, 상기 전해질막에 의하여 극성 유기 연료의 크로스오버 현상이 매우 억제되므로, 더욱 고 농도의 메탄올수용액을 사용할 수 있다. 이러한 점은 종래의 직접메탄올 연료전지에서는, 메탄올 크로스오버 현상 때문에, 일반적으로 6 ~ 16 중량%의 저농도 메탄올 수용액을 사용하는 것과 명확히 대비된다. 또한 저농도의 메탄올수 용액을 사용하는 경우에도, 상기 전해질막에 의하여 극성 유기 연료의 크로스오버 현상이 더욱 억제되므로, 본 발명의 연료전지는 더욱 향상된 수명 및 효율을 갖는다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전해질막의 제조
S-DCDPS(0.1 mole) 와 DCDPS(0.35 mole)와 HFIPDP(0.459 mole)와 탄산칼륨(0.55 mole)을 이용하여 NMP(120 mL) 및 톨루엔(100 mL)을 용매로 사용하여 150ㅀC에서 12 시간 동안 환류하여 형성된 물을 제거한 후 더 이상 물이 딘 스탁(dean stock)을 통해 나오지 않음을 확인하고 톨루엔을 밸브를 통해 제거하였다. 이어서, 2시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 180℃로 증가 시킨 후 이 온도에서 4시간 동안 축합 중합 반응을 실시하였다.
중합이 점차 진행됨에 따라 용액의 점도가 상승하게 되었다. 중합이 끝난 후 중합물을 70℃로 냉각한 후, NMP 20g에 분산된 비변성 클레이인 몬모릴로니트릴(3 wt %: S-DCDPS, DCDPS 및 HFIPDP의 총질량 대비) 2.0g을 첨가하고 이를 24시간동안 교반하였다. 이를 실온으로 냉각하고 증류수에 침전하여 회수하여 술폰화 폴리술폰 나노복합체(술폰화도: 약 60%, 수평균 분자량: 약 6만)를 얻었다.
상기 과정에 따라 얻는 술폰화 폴리술폰 나노복합체 100 중량부를 디메틸아세트아미드 200 중량부에 용해한 다음, 여기에서 폴리벤즈이미다졸 5 중량부를 첨가 및 교반하였다. 이 혼합물을 닥터 블래이드를 이용하여 글래스 기판에 코팅하고 이를 90℃에서 30분동안 건조하고 100℃에서 10분동안 더 건조하여 약 50㎛ 두께의 전해질막을 제조하였다.
상기 전해질막을 황산 수용액으로 처리하여 산 형태(acid form)로 변환하였다.
상기 전해질막, 백금-루테늄 블랙 촉매를 갖는 애노드, 백금 블랙 촉매를 갖는 캐소드를 접합하여 연료전지를 구성하였다.
상기 연료전지에 대하여 전류밀도에 따른 전지전압의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이 때, 작동온도는 약 50℃이었고, 연료는 2M 농도의 메탄올수용액이었으며, 산화제로서는 공기를 사용하였다.
실시예 2
HFIPDP 대신 비스페놀 A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막 및 연료전지를 완성하였다.
실시예 3
두 종류의 디올인 HFIPDP (30중량%) 비스페놀 A (70중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 술폰화 폴리술폰 나노복합체 를 합성하였다. 이 때 사용한 클레이는 라포나이트(laponite)이고 막을 제조할 때 폴리벤즈이미다졸 5 중량부가 부가된 혼합물에 8:400:0.8 혼합중량비의 (AA-916-40, 애경화학), 용매인 1-프로판올 및 경화제(DN980S, 애경화학)를 부가 및 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막 및 연료전지를 완성하였다.
실시예 4
MMT 대신 라포나이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막 및 연료전지를 완성하였다.
실시예 5
MMT 대신 라포나이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막 및 연료전지를 완성하였다.
비교예 1
비변성 클레이를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막 및 연료전지를 완성하였다.
비교예 2
전해질막으로서 나피온 112막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 완성하였다.
비교예 3
전해질막으로서 나피온 115막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 완성하였다.
비교예 4
폴리벤즈이미다졸의 함량이 10 중량부이고, 비변성 클레이인 몬모릴로니트릴을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막 및 연료전지를 완성하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 전해질막의 막 상태를 광학현미경을 사용하여 조사하였고, 그 결과는 도 5에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면 실시예 1의 전해질막은 상분리 없이 양호한 막 상태를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1에 따라 얻은 나노복합체 이온 착물로 된 전해질막에 있어서, X선 회절 분석을 실시하였고, 그 분석 결과는 도 6a에 나타난 바와 같다. 여기에서 도 6a에서 MMT는 몬모릴로니트릴 자체에 대한 것이다.
상기 실시예 4 및 5에 따라 얻은 나노복합체 이온 착물로 된 전해질막에 있어서, X선 회절 분석을 실시하였고, 그 분석 결과는 도 6b에 나타난 바와 같다. 여기에서 도 6b에서는 Laponite는 라포나이트 자체에 대한 것이다.
상기 실시예 3에 따라 얻은 전해질막의 막 상태를 투과 전자 현미경을 이용하여 조사하였고, 그 결과는 도 7에 나타난 바와 같다. 도 7에서 가운데 및 오른쪽 도면은 왼쪽 도면을 점차 확대한 것이다.
이를 참조하면, 클레이가 규칙성을 잃고 매트릭스인 술폰화 폴리술폰에 분산되어 있다는 것을 알 수 있었다. 이를 부연설명하면 실시예 3에서 라포나이트(laponite)를 이용하여 제조된 복합체는 클레이가 층간 규칙성을 잃어 버리고 박리(exfoliation)된 것을 확인 할 수 있다. TEM 사진은 분말 상태의 시료를 프레스(press)하여 펠렛(pellet)을 만들고 그 후 에폭시 몰딩(epoxy molding)후 시편을 컷팅(cutting)하여 준비된 것으로 왼쪽의 상대적으로 밝은 부분은 에폭시가 있는 부분이다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻은 나노복합체 이온 착물로 된 전해질막의 파단 강도(tensile strength) 및 경도(toughness)를 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 N115는 듀폰사의 나피온 115막에 대한 데이터를 나타낸 것이다.
[표 1]
구분 파단 강도 (N/mm2) 경도 (J/mm3)
N115 24.1 5.4×107
실시예 1 48.6 5.2×106
비교예 1 측정 불가 측정 불가
상기 표 1로부터 높은 술폰화도(60 %) 를 갖는 폴리술폰의 강도가 크게 증가하였음을 확인 할 수 있다. 상기 실시예 1, 비교예 1, 4에 따라 제조된 전해질막의 이온전도도를 조사하였고, 그 평가 결과는 하기 표 2와 같다. 여기에서 이온전도도는 4점-프루브법(4-point probe method)을 이용하며 탈이온수내에 4-프루브 셀에 체결된 멤브레인을 넣고 온도(실온(25℃), 40℃, 50℃ 및 60℃)에 따라 20Mv, 500000 Hz-0.1Hz 주파수 영역의 교류를 인가하여 Nyquist plot을 얻는다.
[표 2]
구분 이온전도도(S/cm)
실온 40℃ 50℃ 60℃
실시예 1 0.090 0.124 0.137 0.149
비교예 1 N.A. N.A. N.A. N.A.
비교예 4 0.02 - - -
나피온 112 0.089 0.121 0.133 0.146
상기 표 2로부터 본 발명은 염기성 고분자를 도입하여도 전도도가 감소하는 일반적인 경향을 극복하여 우수한 전도도를 발현하고 있음을 알 수 있었다.
상기 실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질막에 있어서, 이온 전도도 및 크로스 오버 정도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
구분 두께(um) 전도도 (25도, S/cm) Cross-over (cm2/sec)
Nafion 112(비교예 2) 60 0.089 2.1×10-6
실시예 3 80 0.103 1.77×10-7
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 높은 전도도와 낮은 크로스오버를 나타냄을 확인 할 수 있다.
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 온도에 따른 전도도 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 8에 나타난 바와 같다.
상기 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 동작 시간에 따른 전류밀도 변화를 조사하여 액티브 셀 성능(active cell performance)을 평가하였고, 그 결과는 도 9에 나타난 바와 같다.
도 9를 참조하여 나피온을 사용한 경우보다 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명의 전해질막은 이온전도성이 우수한 술폰화 폴리술폰와 같은 술폰산기를 갖는 고분자에 층상 구조를 갖는 비변성 클레이가 나노스케일로 분산된 나노복합체와 염기성 고분자의 산-염기 반응으로 형성된 나노복합체 이온 착물을 함유하고 있어 상기 술폰화 폴리술폰의 술폰화도가 높다고 하더라도 기계적 강도가 우수하면서 이온 전도성 및 메탄올 크로스 오버 억제 특성이 우수하다.
상술한 전해질막을 채용한 연료전지, 메탄올 수용액을 연료로 사용하는 경우에, 메탄올의 크로스오버가 더욱 억제되며, 그에 따라 상기 연료전지의 작동 효율 및 수명이 향상된다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (28)

  1. 술폰산기를 갖는 고분자와 상기 고분자중에 분산되어 있는 비변성 클레이(clay)를 포함하며, 상기 비변성 클레이는 층상 구조를 가지며 상기 층 사이에 고분자가 인터칼레이션되어 있거나 상기 층이 박리되어 있는 나노 복합체와, 염기성 고분자의 반응 결과물인 나노복합체 이온 착물을 포함하는 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 술폰산기를 갖는 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112007067851312-pat00006
    상기식중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    X는 -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -PY'(=O)-(Y'는 H, C6H5임)이고,
    M은 Na, K, 또는 H이고,
    m은 0.1 내지 10이고, n은 0.1 내지 10이고, k는 5 내지 500의 수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 전해질막.
    [화학식 2]
    Figure 112006067293647-pat00007
    상기식중, m은 0.1 내지 4이고, n은 0.1 내지 4이고,
    k는 5 내지 500의 수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기성 고분자가 폴리벤즈이미다졸, 폴리(4-비닐피리딘){poly(4-vinylpyridine), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine), 폴리(아크릴아미드 Co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드{Poly(Acrylamide-Co-Diallyldimethylammonium Chloride)}, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드{Poly(Diallyldimethylammonium Chloride)}, 폴리아크릴아미드계(polyacrylamides), 폴리우레탄계(polyurethanes), 폴리아미드계(polyamides), 폴리이민계(ployimines), 폴리우레아계(ployureas), 폴리벤조옥사졸계(polybenzoxaxoles), 폴리벤즈이미다졸계(polybezimidazoles), 폴리피롤리돈계(polypyrrolidines)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전해질막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 염기성 고분자의 함량이 술폰산기를 갖는 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 전해질막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 술폰산기를 갖는 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부의 아크릴폴리올과 경화제의 경화 반응 결과물인 아크릴계 고분자가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비변성 클레이가 스멕타이트(smectite)계 클레이인 것을 특징으로 하는 전해질막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 스멕타이트계 클레이가 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 사포나이트 (saponite), 베이델라이트 (beidellite), 논트로나이트 (nontronite), 헥토라이트 (hectorite), 스티븐사이트 (stevensite)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전해질막.
  9. 제2항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰의 수 평균 분자량이 1만 내지 30만이고, 중량 평균 분자량이 2만 내지 50만이고, 술폰화도가 40 내지 80%인 것을 특징으로 하는 전해질막.
  10. 비변성 클레이와, 술폰화 폴리 술폰 형성용 제1중합성 모노머, 술폰화 폴리 술폰 형성용 제2중합성 모노머 및 디올 화합물을 혼합하고, 이를 열처리하여 중합반응을 실시하여 나노복합체를 얻은 단계; 및
    상기 나노복합체를 용매에 용해한 다음, 염기성 고분자를 부가 및 혼합하고, 이를 지지체에 코팅하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 전해질막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합온도가
    100 내지 160℃에서 환류하여 생성된 물을 제거하는 제1단계; 및
    140 내지 195℃에서 가열하여 중합반응을 실시하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 염기성 고분자 부가시, 아크릴폴리올 및 경화제를 더 부가되는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  13. 술폰화 폴리 술폰 형성용 제1중합성 모노머, 술폰화 폴리 술폰 형성용 제2중합성 모노머 및 디올 화합물을 혼합하고, 이를 열처리하여 축중합 반응을 실시하는 단계; 및
    상기 축중합 반응 결과물에 비변성 클레이를 부가하여 혼합하여 나노 복합체 를 얻은 단계;
    상기 나노복합체를 용매에 용해한 다음, 염기성 고분자를 부가 및 혼합하고, 이를 지지체에 코팅하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 전해질막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 염기성 고분자 부가시, 아크릴폴리올 및 경화제를 더 부가되는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 중합온도가
    100 내지 160℃에서 환류하여 생성된 물을 제거하는 제1단계; 및
    140 내지 195℃에서 가열하여 중합하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 제1중합성 모노머가 하기 화학식 3으로 표시되는 할라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112007067851312-pat00008
    상기식중, R1 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    Y는 Cl, Br, 또는 I이다.
  17. 제10항에 있어서, 상기 제2중합성 모노머가 하기 화학식 4로 표시되는 할라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112007067851312-pat00009
    상기식중, M은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    Y는 Cl, F, Br, 또는 I이다.
  18. 제10항에 있어서, 상기 디올 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112007067851312-pat00010
    상기식중, R1 , X 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  19. 술폰화 폴리술폰을 용매에 용해하여 술폰화 폴리술폰 용액을 준비하는 단계;
    클레이를 분산매에 분산하여 클레이 분산액을 얻는 단계;
    상기 술폰화 폴리술폰 용액과 클레이 분산액을 혼합하는 단계; 및
    상기 결과물에 염기성 고분자를 부가 및 혼합하고, 이를 지지체에 코팅하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 전해질막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 클레이 분산액 제조시 40 내지 90℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법
  21. 제19항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007067851312-pat00011
    상기식중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 니트로기이고
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    X는 -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -PY'(=O)-(Y'는 H, 또는 C6H5임)이고,
    M은 Na, K, 또는 H이고,
    m은 0.1 내지 10이고, n은 0.1 내지 10이고, k는 5 내지 500의 수이다.
  22. 제19항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이
    술폰화 폴리술폰 형성용 제1중합성 모노머, 술폰화 폴리술폰 형성용 제2중합성 모노머 및 디올 화합물의 중합 반응을 통하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 염기성 고분자 부가시, 아크릴폴리올 및 경화제를 더 부가되는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 중합 반응시 클레이 개질제를 부가하는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  25. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 위치하며 제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 전해질막을 포함하는 연료전지.
  26. 제13항에 있어서, 상기 제1중합성 모노머가 하기 화학식 3으로 표시되는 할라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112007067851312-pat00022
    상기식중, R1 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    Y는 Cl, Br, 또는 I이다.
  27. 제13항에 있어서, 상기 제2중합성 모노머가 하기 화학식 4로 표시되는 할라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112007067851312-pat00023
    상기식중, M은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    Y는 Cl, F, Br, 또는 I이다.
  28. 제13항에 있어서, 상기 디올 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112007067851312-pat00024
    상기식중, R1 , X 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
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