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KR101451803B1 - 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 포함한연료전지 - Google Patents

연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 포함한연료전지 Download PDF

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KR101451803B1
KR101451803B1 KR1020070126907A KR20070126907A KR101451803B1 KR 101451803 B1 KR101451803 B1 KR 101451803B1 KR 1020070126907 A KR1020070126907 A KR 1020070126907A KR 20070126907 A KR20070126907 A KR 20070126907A KR 101451803 B1 KR101451803 B1 KR 101451803B1
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South Korea
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sulfonated polysulfone
clay
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fuel cell
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Abstract

본 발명은 전해질막의 양면에 전극 촉매층을 포함하는 전극을 구비하며, 상기 전해질막과 전극 촉매층 사이에 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체(Clay-sulfonated polysulfone nanocomposite)와 점착부여제(tackifier)를 포함하는 결합층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 포함한 연료전지를 제공한다.

Description

연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 포함한 연료전지{Membrane and electrode assembly for fuel cell, manufacturing method, and fuel cell using the same}
본 발명은 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 포함한 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지에 있어서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래의 고분자 전해질형 연료전지에 추가하여 메탄올 등의 연료를 직접 공급하는 직접형 연료전지도 주목받고 있다. 직접형 연료전지의 종래의 고분자 전해질형 연료전지에 비하여 출력은 낮지만 연료가 액체이고 개질기를 사용하지 않아도 되므로 에너지 밀도가 높아서 1회 충전당 휴대 기기의 사용기한이 장시간이 된다는 잇점이 있다.
직접형 연료전지는 애노드 전극에서는 메탄올 수용액 등의 연료가 애노드 전극의 촉매층에서 반응하여 양성자, 전자, 이산화탄소를 생성하고, 전자는 전극 기재로 전도되고, 양성자는 고분자 전해질로 전도되며, 이산화탄소는 전극 기재를 통과하여 계 밖으로 방출된다. 따라서 메탄올 수용액 등의 연료 투과성이나 이산화탄소의 배출성도 요구된다.
또한 직접 메탄올 전지의 캐소드는 전극에서는 종래의 고분자 전해질형 연료전지와 동일한 반응에 추가하여 전해질막을 투과한 메탄올 등의 연료와 산소, 공기 등의 산화가스가 캐소드 전극의 촉매층에서 이산화탄소와 물을 생성하는 반응도 일으킨다. 따라서 종래의 고분자 전해질형 연료전지의 경우에 비하여 생성수가 많아지기 때문에 더 효율적으로 물을 배출하는 것이 필요해진다.
종래 고분자 전해질막으로서 나피온(듀퐁사)으로 대표되는 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체막이 사용되어 있다. 그러나 이들 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체막은 직접형 연료전지에 있어서는 메탄올 등의 연료 투과가 크고 전지 출력이나 에너지 효율이 불충분하다.
종래의 퍼플루오르계 양성자 전도성 중합체막과는 상이한 비퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체막 예를 들어 비불소계 방향족 고분자에 음이온성기를 도입한 고분자 전해질막도 여러가지 제안되었다. 그러나 이들 고분자 전해질막에서는 높은 전도도를 얻기 위해 이온 전도성기(음이온성기, 예를들어 술폰산) 도입량을 늘리면 막이 물이나 메탄올에 의한 팽윤도가 증가하여 막 내부에 물을 취입하기 쉬워져 메탄올 등의 연료 크로스 오버가 크다는 결점이 있었다. 이러한 결점을 개선하기 위하여 음이온성기의 도입량을 감소시켜 연료 크로스 오버를 감소시킬 수는 있지만 이온 전도도가 저하되고 고분자 전해질막이 단단해지기 때문에 전극과 접착력이 불충분해지므로 결과적으로 막 전극 복합체로서의 이온 전도도가 저하되어 연료전지의 성능이 불충분해진다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 전해질과 전극 사이에 이온성기를 갖는 물 질을 개재시키는 방법이 제안되었다. (일본 특개소 59-209278 및 일본 특개평 4-132168)
그러나, 상기 방법들에서는 전극과 막의 접합에 장시간을 요하거나 전극과 전해질막간의 접착층 내구성이 불충분하여 고출력의 연료전지를 얻기가 곤란하였다.
또한 종래기술에 따라 전극 촉매층을 멤브레인에 전사 이동하는 데칼 전사법(decal transfer method)에 의한 촉매 피복막을 형성하는 경우, 촉매층 형성용 전사필름을 전해질막에 전사하는 과정에서 촉매 전사율을 높이기 위해 인가되는 높은 압력으로 인하여 전극 촉매층의 공극율이 저하되고 이로 인하여 전지의 출력밀도가 저하되어 개선의 여지가 많다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 촉매층의 공극율을 유지하면서 촉매층과 전해질막간의 접착력이 개선된 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 포함하여 출력 밀도가 개선된 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일실시예는 전해질막의 양면에 전극 촉매층을 포함하는 전극을 구비하며,
상기 전해질막과 전극 촉매층 사이에 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체(Clay-sulfonated polysulfone nanocomposite)와 점착부여제(tackifier)를 포함 하는 결합층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 다른 일실시예는 전해질막의 양면에 전극 촉매층을 포함하는 전극을 구비하며,
상기 전해질막과 전극 촉매층 사이에 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체와 점착부여제(tackifier)를 포함하는 결합층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법으로서,
상기 제조방법이 a-1) 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체, 점착부여제 및 제1용매를 혼합하여 결합층 형성용 조성물을 얻는 단계;
b-1) 상기 결합층 형성용 조성물을 제1지지막상에 코팅 및 건조하여 결합층을 형성하여 제1전사필름을 얻는 단계;
c-1) 상기 제1전사필름의 결합층을 전해질막에 인접되게 배치하고 이를 전사하여 전해질막상에 결합층을 형성한 후, 이로부터 제1지지막을 박리, 제거하는 단계; 및
d-1) 제2지지막 및 이 상부에 형성된 촉매층을 갖는 제2전사필름의 촉매층을 상기 결과물의 결합층에 인접되도록 배치하고, 이를 전사하고 이 결과물로부터 상기 제2지지막을 박리, 제거하여 촉매 피복막 (catalyst-coated membrane: CCM)을 얻는 단계를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
상기 d-1) 단계에서 전사압력이 0.001 내지 0.3ton/cm2이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 전해질막의 양 표면에 전극 촉매층을 포함하는 전극을 구비하며,
상기 전해질막과 전극 촉매층 사이에 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체와 점착부여제(tackifier)를 포함하는 결합층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법으로서,
상기 제조방법이
a-2) 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체, 점착부여제 및 제1용매를 혼합하여 결합층 형성용 조성물을 얻는 단계;
b-2) 상기 결합층 형성용 조성물을 제1지지막상에 코팅 및 건조하여 결합층을 형성하여 제1전사필름을 얻는 단계;
c-2) 상기 제1전사필름의 결합층을 전해질막에 인접되게 배치하고 이를 전사한 후, 이로부터 제1지지막을 박리, 제거하는 단계;
d-2) 확산층 상부에 금속 촉매, 이오노머 및 제2용매를 혼합하는 촉매층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 전극 촉매층을 형성하는 단계; 및
e-2) 상기 d-2)에 따라 얻은 전극 촉매층을 상기 c-2)에 따라 얻은 결합층에 적층하여 CCM을 얻는 단계를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
종래기술에 따라 촉매 피복막 (CCM)을 형성하는 경우, 촉매층의 촉매 입자를 전해질막에 잘 접착하기 위하여 고온, 고압 (0.5 ton/cm2 이상)에서 촉매층과 전해질막을 결합시킨다. 이와 같이 CCM 제조시 고압을 사용하게 되는 근본 원인은 촉매층의 촉매입자는 전해질막과 접착력이나 인력이 작용하지 않기 때문에 높은 압력으로 전해질과 촉매층을 눌러 촉매층이 전해질 표면에 전사하도록한다. 이때 전해질막에 결합하기 위해서 애노드 촉매인 PtRu의 입자크기는 캐소드 촉매인 Pt에 비해 입경이 작아 같은 중량의 캐소드 촉매에 비해 부피가 커서 촉매층이 두꺼워진다. 이에 따라 촉매층 형성용 전사필름의 촉매층을 전해질막에 전사(transfer)하기 위해 압력을 가하였을때 촉매층의 압축 정도가 다르게 된다. 즉 두꺼운 애노드 촉매층이 전사되기 위해 과다한 압력을 촉매층에 가하게되어 촉매층의 공극율(porosity) 작아지게 된다. 이로 인해 전해질에 전사된 촉매층으로 연료 전달 및 부산물 제거가 어렵게 된다. 이에 따라 낮은 압력에서도 촉매층을 전해질막으로 전사되는 방법이 요구된다. 　
이에 본 발명의 막전극 접합체는 전해질막과 촉매층 사이에 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체와 점착부여제를 포함하는 결합층을 형성하여 종래의 경우에 비하여 낮은 압력에서 촉매층을 전해질막 표면에 전사할 수 있고, 촉매층의 공극율을 유지하면서도 촉매 입자를 전해질막에 잘 접촉하게 한다. 이와 같이 촉매 입자가 전해질막 표면에 잘 접촉해야 연료가 촉매층으로 전달되기가 용이할 뿐만 아니라 부산물의 제거가 용이하다. 그리고 상기 결합층이 이온 전도성이 없는 경우 이온 전달의 저항으로 작용하기 때문에 이온 전도성이 필수적인데 본 발명에서는 상 술한 조성을 이용하여 촉매 박리현상을 미연에 예방할 수 있게 되고 이온 전도도가 우수한 CCM을 얻을 수 있게 된다.
상기 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체(Clay-sulfonated polysulfone nanocomposite)를 이용하는 경우 높은 술폰화도를 폴리술폰이 함유하고 있어도 기계적 물성을 유지할 수 있다.
본 발명의 결합층 형성시 사용되는 점착부여제는 결합층과 전해질막이 잘 결합될 수 있도록 도와주는 물질로서, 유리 전이온도가 낮은 고분자나 올리고머를 사용한다. 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 아크릴계 점착제용 고분자, 폴리우레탄-에테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 여기에서 폴리에틸렌글리콜은 중량 평균 분자량이 50 내지 500,000인 것이 바람직하다.
상기 점착 부여제의 함량은 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체의 함량 100 중량부에 대하여 3 내지 250 중량부인 것이 바람직하다. 만약 점착부여제의 함량이 3 중량부 미만이면 전해질막과 결합층의 결착력이 저하되고 결합층의 유연하지 못하여 내구성이 저하되고 250 중량부를 초과하면 CCM의 이온 전도도가 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 결합층 형성시 염기성 고분자를 더 사용하는 것도 가능하다. 염기성 고분자는 첨가된 술폰화 폴리술폰과 이온성 결합(ionic interaction)을 형성하여 결합제의 팽윤을 제어에 도움을 준다. 그러나 이온전도성이 없기 때문에 많은 양의 첨가는 이온전도의 저항으로 작용하기 때문에 소량을 사용한다.
상기 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체는 이온 전도성이 우수한 물질로서,본 출원인에 의하여 특허출원된 국내출원 2005-89027에 공지되어 있고, 술폰화 폴리술폰과, 이 술폰화 폴리술폰중에서 분산되어 있는 비변성 클레이를 포함한다.
상기 비변성 클레이는 층간 간격이 물 또는 인터칼런트(intercalant)에 의해 팽창하는 특성을 갖고 있는 실리케이트를 포괄하는 용어로서, 유기 포스포늄기 또는 알킬암모늄등으로 개질된 변성 클레이에 비하여 공정이 단순하여 제조 효율이 높고 가격이 저렴하며 또한 클레이는 메탄올에 비해 물과 친화력이 우수한 특성을 보유하고 있어 막내에 박리 형태 또는 삽입형으로 나노스케일(nanoscale)로 분산되어 있는 경우 소량을 클레이를 사용하고도 메탄올 크로스오버를 억제하며 클레이의 흡수 특성으로 인해 무기 물질 추가에 의한 막의 전도성 감소를 최소화하는 구조를 가져 보다 유리하다.
상기 클레이의 함량은 나노복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부이다. 만약 클레이의 함량이 0.1 중량부 미만이면 클레이 효과의 배리어 특성을 기대할 수 없고, 50 중량부를 초과하면 점도가 높고, 브리틸(brittle)하여 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 비변성 클레이의 구체적인 예로는 스멕타이트(smectite)계 클레이를 사용한다. 스멕타이트계 클레이의 구체적인 예로는 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 사포나이트 (saponite), 베이델라이트 (beidellite), 논트로나이트 (nontronite), 헥토라이트 (hectorite), 스티븐사이트 (stevensite) 등이 있다.
본 발명의 나노복합체는 층상 구조를 갖는 클레이가 술폰화 폴리술폰중에 고르게 분산되어 있을 뿐만 아니라, 상기 층상 구조를 갖는 클레이가 박리(exfoliation)된 상태로 존재한다. 어떤 경우에는 상기 각층 사이의 층간 거리가 증가하여 술폰화 폴리술폰이 인터칼레이션(intercalation)되어 있다.
층상 구조를 갖는 클레이의 각 층이 이온화 전도성이 우수한 술폰화 폴리술폰에 의해 삽입된 상태로 상기 고분자중에 분산되어 있거나, 상기 각층이 박리된 상태로 상기 고분자중에 분산되어있는 본 발명의 나노복합체는, 기계적 강도, 내열성 및 이온 전도도 특성이 매우 우수하다. 또한 일단 물에 함습된 후에는 메탄올, 에탄올과 같은 극성 유기 연료가 그 안으로 침투하는 억제한다. 따라서 이러한 나노복합체는 극성 유기 연료의 크로스오버를 억제할 수 있으므로 극성 유기 연료를 직접 애노드에 공급하는 방식의 연료전지의 전해질막 형성재료로서 매우 유용하다.
상기 술폰화 폴리술폰으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007088253456-pat00001
상기식중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
X는 -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -P(=O)Y'-(Y'는 -H 또는 -C6H5임)이고,
M은 Na, K, 또는 H이고,
m은 0.1 내지 0.9이고, n은 0.1 내지 0.9이고, k는 5 내지 500의 수이다.
상기 m과 n은 각각의 반복단위의 혼합비로서, m과 n의 합은 1이다.
상기 화학식 1의 화합물은 특히 R1은 프로필기이고, p는 0 또는 1이고, X는 -C(CF3)2-, 또는 -C(CH3)2- 이고, m은 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2-0.5 보다 바람직하게는 0.4이고, M은 Na이고, R1은 프로필기이고, p는 0이고, n은 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.5-0.8, 보다 바람직하게는 0.6이고, k는 50 이상, 특히 100 내지 300의 정수인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 m 과 n의 비는 각각 SO3M기를 갖고 있지 않은 술폰 반복단위 및 SO3M기를 갖고 있는 술폰화 술폰 반복단위의 혼합비를 나타내며, 이 혼합비에 따라 화학식 1의 술폰화 폴리술폰의 이온전도도 등과 같은 특성이 매우 달라진다. 바람직하게는 m은 0.1 내지 4이고, n은 0.1 내지 4인 것이 이온 전도성이 우수하다.
상기 술폰화 폴리술폰의 술폰화도(sulfonation degree)는 20 내지 80 %, 특히 60 %인 것이 바람직하다. 만약 술폰화 폴리술폰의 술폰화도가 상기 범위를 벗어나면 MEA의 이온 전도도 측면에서 바람직하지 못하다.
상기 화학식 1에서 p가 0인 경우는 수소인 경우를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 2]
Figure 112007088253456-pat00002
상기식중, m은 0.1 내지 0.9이고, n은 0.1 내지 0.9이고,
k는 5 내지 500의 정수이다.
상기 화학식 2에서 m은 0.2-0.5 특히 0.4이고, n은 0.5-0.8, 특히 0.6인 것이 바람직하다.
클레이 층간에 포함되는 양이온(Na, K 등, 여기서는 Na 양이온)과 교환 반응(양이온 교환 반응)을 하여 클레이와 강한 인력을 형성하는 아미노기와 클레이 층 표면과 반데바알스(van der Waals), 극성 및 이온 상호작용을 형성할 수 있는 작용기 (예를 들어 벤질, 메틸, 설페이트, 카르보닐기, 아미드기)중에서 선택된 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물로 상기 화학식 1의 술폰화 폴리술폰의 양 말단이 엔드 캡핑(endcapping)하여 클레이와 강한 상호 작용(치환성 포함)을 하는 구조를 가질 수 있다.
상기 클레이 개질제의 구체적인 예로서, 2-아세트아미도페놀, 3-아세트아미도페놀, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀, 3-에틸페놀, 2-아미노-4-클로로페놀, 6-아미노-2,4-디클로로-3-메틸페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 2-아미노-3-니트로페놀, 2- 아미노페놀, 2-sec-부틸페놀, 3-아미노페놀, 3-디에틸아미노페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 2-메틸-3-니트로페닐, 3-터트-부틸페놀, 2,3-디메톡시페놀, 4-아미노-2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸-4-니트로페놀, 4-sec-부틸페놀, 4-이소프로필페놀, 2-아미노-4-터트-부틸페놀, 2-터트부틸-4-메틸페놀, 4-터트-부틸-2-메틸페놀, 4-터트-부틸페놀, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀, 2-아미노-5-니트로페놀, 5-이소프로필-3-메틸페놀, 4-(메틸아미노)페놀 설페이트, 4-sec-부틸페놀, 3-메톡시페놀, 3,5-디메틸티오페놀, 3,5-디메틸페놀, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 3-(N,N'-디에틸아미노)-페놀, 2,6-디메톡시페놀, 4-아세트아미노페놀, 2-아미노-4-메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 결합층의 두께는 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
도 1a 내지 도 1d를 참조하여, 본 발명의 일실시예에 따른 막전극 접합체 및 그 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체, 점착부여제 및 제1용매를 혼합하여 결합층 형성용 조성물을 준비한다.
여기에서 점착부여제의 함량은 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 250 중량부를 사용한다. 그리고 제1용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등을 단독 또는 혼합 사용하며, 그 함량은 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체 100 중량부를 기준으로 하여 500 중량부 이하, 특히 0.01 내지 500 중량부를 사용한다상기 점착부여제의 부가로 점도가 10000 cps 이상인 고점도 페이스트 상태의 결합층 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
상기 결합층 형성용 조성물에는 염기성 고분자가 더 부가될 수도 있다. 여기에서 염기성 고분자로는 폴리벤즈이미다졸, 폴리(4-비닐피리딘){poly(4-vinylpyridine), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine), 폴리(아크릴아미드 Co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드{Poly(Acrylamide-Co-Diallyldimethylammonium Chloride)}, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드{Poly(Diallyldimethylammonium Chloride)}, 폴리아크릴아미드계(polyacrylamides), 폴리우레탄계(polyurethanes), 폴리아미드계(polyamides), 폴리이민계(ployimines), 폴리우레아계(ployureas), 폴리벤조옥사졸계(polybenzoxazoles), 폴리벤즈이미다졸계(polybezimidazoles), 폴리피롤리돈계(polypyrrolidones)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 염기성 고분자의 함량은 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부를 사용한다. 만약 염기성 고분자의 함량이 20 중량부를 초과하면 전극의 이온 전도도가 저하되고, 0.01 중량부 미만이면 부가 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.
상기 과정에 따라 얻은 결합층 형성용 조성물을 제1지지막 (10) 상부에 코팅 및 건조하여 결합층 형성용 제1전사 필름을 얻는다. 이 때 코팅방법은 특별하게 제한되는 것은 아니며, 닥터 블래이드, 바 코팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅 등을 모두 사용할 수 있는데, 본 발명의 실시예에서 제시된 바와 같이 닥터 블래이드를 이용하여 제조한 경우를 설명한다.
상기 건조는 50 내지 160 oC 온도에서 실시하여 용매 잔존율이 30 % 이하가 되도록 제어한다. 이와 같이 용매 잔존율을 제어하면 전해질막과 결합층 결합시 전해질막이 오염되거나 이들막간의 결합력이 약해지는 것이 방지할 수 있다.
상기 제1전사필름의 결합층(11) 상부에 보호필름을 덮고, 이를 원하는 크기로 절단하고 나서 사용직전에 보호필름을 제거하여 결합시키고자 하는 면에 배치한다. 여기에서 보호필름으로는 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트막을 이용한다.
상기 제1전사필름의 결합층(11)을 전해질막(12)에 인접되게 배치한다(도 1a). 이어서, 상기 결합층(11)을 전해질막(12)의 표면에 전사하여 전해질막상에 결합층(11)을 형성한다(도 1b). 이어서, 상기 결과물로부터 제1지지막(10)을 박리하여 제거해낸다.
도면에서는 결합층을 전해질막의 표면에 먼저 결합하는 것을 나타내고 있지만 후술하는 실시예 3에 기재된 바와 같이 전극 촉매층을 갖는 전극 촉매층용 전사필름의 촉매층 표면에 결합층을 먼저 결합하고 이를 전해질막과 결합하여 MEA를 제조하는 것도 가능하다.
상기 결합층(11) 전사시 조건을 살펴보면, 실온(20 - 25°C)에서 0.001 내지 0.3 ton/cm2, 특히 약 0.1 ton/cm2의 압력으로 가하는 조건에서 20분동안 실시한다. 또는 칼렌더링 방법(calendering방법), 러버 롤 사이로 실온에서 0.05 ton/cm2의 압력으로 통과시켜 접착시키는 방법 등이 있다.
상기 제1지지막(10)으로는 폴리에틸렌 필름(PE막), 마일라막, 폴리에틸렌테 레프탈레이트(PET)막, 테프론막, 폴리이미드 막 (Kepton film), 폴리테트라플루오로에틸렌막 등을 사용한다.
이와 별도로, 제2지지막(14) 및 그 상부에 촉매층(13, 13')을 갖는 전극 촉매층 형성용 제2전사필름을 준비한다. 여기에서 촉매층(13, 13')은 금속 촉매, 이오노머 및 제2용매를 혼합하는 촉매층 형성용 조성물을 제2지지막 상부에 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 금속 촉매로는 연료전지에 적용되는 통상의 Pt 또는 Pt합금 (PtRu 등)이 사용되거나 이러한 금속 촉매를 별도의 담체에 담지한 담지 촉매 등이 사용가능 하다. 상기 담체로서는, 예를 들면, 카본 분말, 활성탄 분말, 그래파이트 분말 또는 탄소분자체인 분말 등이 사용될 수 있다. 상기 활성탄 분말의 구체적인 예로서는 불칸 XC-72 (Vulcan XC-72), 케첸블랙 (ketzen black) 등이 있다.
본 발명의 실시예1에 의하면, 캐소드 형성시 금속 촉매는 백금을 사용하고, 애노드 형성시 금속 촉매는 백금루테늄 합금을 사용한다.
제2용매로는 물, 에틸렌글리콜, 이소프로필 알코올, 폴리알콜 등을 사용하며, 이의 함량은 금속 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 250 내지 300 중량부인 것이 바람직하다.
상기 이오노머로는 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와, 말단에 술폰산기를
갖는 불소화 비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술폰화된 고불화 폴리머 (예: Nafion, Dupont사의 상표)가 대표적인 예이며 이와 비슷한 성질을 가지는 고분자 물질은 모두 사용될 수 있다. 상기 이오노머는 물과 알코올의 용매에 분산되 어 있으며 이오노머의 함량은 금속촉매 함량 100 중량부를 기준으로 하여 7.5 내지 12.5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 제2전사필름의 촉매층(13, 13')을 상기 전해질막(12)상에 형성된 결합층(11)에 인접되게 배치하고 이를 전사시킨다(도 1c). 이 때 전사조건을 살펴 보면, 100 내지 160 oC에서 0.001 내지 0.3 ton/cm2에서 1 내지 30분동안 실시한다.
상기 전사과정을 통해 전해질막(12)의 양 면에 결합층(11)과 전극 촉매층(13, 13')이 각각 형성된 촉매 피복막(CCM)을 얻을 수 있다 (도 1d).
그 후, 상기 촉매층(13, 13')의 상부에 확산층 및 백킹층을 각각 적층하고, 이를 핫프레스하는 과정을 거치면 연료전지용 막전극 접합체가 완성된다.
상기 과정에서는 전극 촉매층이 데칼 전사법에 의하여 형성된 경우를 설명하고 있다. 그러나 전극 촉매층은 결합층 상에 직접 코팅하는 과정에 의하여 형성가능하며, 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1a 내지 도 1c의 과정을 거친 후, 이와 별도로 확산층 상부에 금속 촉매, 이오노머 및 제2용매를 혼합하는 촉매층 형성용 조성물을 직접 코팅 및 건조하여 결합층(11) 상부에 전극 촉매층(13, 13')을 형성한다.
그 후, 상기 확산층 상부에 형성된 전극 촉매층(13, 13')을 전해질막(12)의 결합층(11) 상에 배치한다. 이어서, 상기 촉매층(13, 13') 상부에 백킹층을 각각 적층하고, 이를 핫프레스하는 과정을 거치면 연료전지용 막전극 접합체가 완성된다.
상기 핫프레스 조건에 대하여 살펴보면, 100 내지 160 ℃ 온도에서, 0.001 내지 0.3 ton/cm2 의 압력으로, 1 내지 20 분 정도 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 120 내지 160 ℃ 에서 0.05 내지 0.02 ton/cm2 의 압력으로 3 내지 30분 동안 실시하는 것이 좋고, 가장 바람직하기로는 135 ℃에서 0.1 ton/cm2 의 압력으로 20분 이내에서 실시하는 것이 가장 좋다.
본 발명에서 사용되는 전해질막은 나피온(듀퐁사)으로 대표되는 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체막, 술폰화 폴리술폰 공중합체, 술포네이티드 폴리(에테르-케톤)계로 대표되는 탄화수소계 고분자, 과불소화 술폰산기 함유 고분자, 술포네이티드 폴리에테르 에테르 케톤계, 폴리이미드계, 폴리스티렌계, 폴리술폰계 및 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체(Clay-sulfonated polysulfone nanocomposite)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서 특히 본 발명의 결합층 형성시 사용된 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체로 된 막을 전해질막으로 사용하는 것이 동일 종류의 고분자간의 접착력(인력)이 높게 나타나기 때문에 양호한 계면 형성을 가능하게 하여 바람직하다.
상기 제조방법에서 결합층을 전해질막의 표면에 먼저 결합하는 것을 나타내고 있지만 후술하는 실시예 4에 기재된 바와 같이 확산층 상부에 형성된 전극 촉매층상에 결합층을 먼저 결합하고 이를 전해질막과 결합하여 MEA를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 막전극 접합체는 전해질막과 전극 촉매층 사이에 클레이-술 폰화 폴리술폰 나노복합체와 점착부여제를 포함하는 결합층을 형성하여 전해질막과 촉매층간의 계면저항이 낮고, 촉매층의 공극률이 양호하여 이를 이용하면 출력 밀도 등의 성능이 향상된 연료전지를 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 연료전지는 특히 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 클레이 -하기 화학식 2의 폴리술폰 나노복합체의 제조
[반응식 1]
Figure 112007088253456-pat00003
상기식중 m은 0.4이고, n은 0.6이고, k는 120이다.
설페이티드-4,4'-디클로로디페닐 설폰(sulfated-4, 4` dichlorodiphenyl sulfone: S-DCDPS) (0.1 mole)와 4,4'-디클로로디페닐 설폰(4, 4` dichlorodiphenyl sulfone: DCDPS) (0.35 mole)와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀, (4,4'-(HEXAFLUOROISOPROPYLIDENE)DIPHENOL: HFIPDP) (0.459 mole)와 비변성 클레이인 몬모릴로니트릴(모노머 총중량 100 중량부 대비 3 중량부)와 탄산칼륨(0.55 mole)을 이용하여 NMP(120 mL) 및 톨루엔(100 mL)을 용매로 사용하여 160℃에서 12 시간 동안 환류하여 형성된 물을 제거한후 더 이상 물이 딘 스탁(dean stock)을 통해 나오지 않음을 확인하고 톨루렌을 밸브를 통해 제거하였다. 이어서, 2시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 180 ℃로 증가 시킨 후 4시간 동안 중합반응을 실시하였다.
중합이 점차 진행됨에 따라 용액의 점도가 상승하게 되었다. 중합이 끝난후 중합물을 실온으로 내린 후 3차 증류수(1000 mL)에 부어 침전을 얻고 이를 3회 세척하여 건조하여 나노복합체를 형성하였다. 이 나노복합체의 술폰화도는 약 60 %이었다.
실시예 1
상기 합성예 1에 따라 얻은 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체(중량 평균 분자량: 9만) 50 g, 염기성 고분자인 폴리벤즈이미다졸 2.5 g, 점착부여제인 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량: 3000) 15g 및 용매인 N, N'-dimethylacetamide (DMAc) 5 g과 N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) 50 g을 혼합하여 결합층 형성용 조성물을 얻었다.
상기 결합층 형성용 조성물을 지지막인 폴리에틸렌테레프탈레이트막 상부에 코팅 및 100 oC 에서 열풍 건조기를 이용하여 30분동안 건조하여 결합층을 형성하여 결합층 형성용 전사필름을 얻었다.
상기 전사필름의 결합층(두께: 10 ㎛)을 상기 합성예 1에 따라 얻은 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체(중량 평균 분자량: 9만) 나노콤포지트 (술폰화도(SD): 60 %) ) 전해질막(에 인접되게 배치하고 이들을 상온(20 ~ 25 oC)에서 0.1 ton/cm2, 20 min 의 조건으로 접착시킨 후 이로부터 지지막인 (PET)막을 박리하여 제거해냈다.
이와 별도로, 지지막인 PET막과 그 상부에 캐소드 촉매층을 갖는 캐소드 촉매층용 전사필름과 애노드 촉매층을 갖는 애노드 촉매층용 전사필름을 준비한다. 이 때 전사필름은 하기 과정에 따라 얻었다.
20 mL 의 반응기에 2 g의 Pt-black을 부가하였다. 여기에 20 wt% 나피온 용액 1.25 g과 에틸렌글리콜(EG) 3 g을 넣어 고속회전 혼합기(Thinky)로 3분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 준비하였다. 이러한 혼합을 3회 실시하여 슬러리의 상태가 균일하도록 제조하였다.
그리고 20 mL 의 반응기에 2 g의 PtRu-black, 20 wt% 나피온 용액 1.25 g과 에틸렌글리콜(EG) 3 g을 넣어 고속회전 혼합기(Thinky)로 3분동안 혼합하여 애노드 형성용 슬러리를 준비하였다. 이러한 혼합을 3회 실시하여 슬러리의 상태가 균일하도록 제조하였다.
평평한 유리판 상부에 바-코터기(bar-coater)장비 위에 전사필름용 지지막인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름을 위치시키고, 상기 PTFE 필름 상부의 소정 영역에 캐소드 촉매층 패터닝을 위한 마스크인 폴리에틸렌 필름 (두께: 110 ㎛)을 덮는다. 상기 결과물 상부에 상기 과정에 따라 얻은 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 2번에 나누어 부은 후 바-코터기(bar-coater)를 천천히 움직여 마스크가 덮어진 전사 필름용 지지막위에 균일한 캐소드 촉매층을 제조하였다. 제조된 결과물은 120 ℃ 진공 오븐(vacuum oven)에서 24시간 건조를 실시하여 캐소드 촉매층 전사필름을 준비하였다.
이와 별도로 평평한 유리판 상부에 전사필름용 지지막인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름을 위치시키고, 상기 PTFE 필름 상부의 소정 영역에 애노드 촉매층 패터닝을 위한 마스크인 폴리에틸렌 필름 (두께: 110 ㎛)을 덮는다. 상기 결과물 상부에 상기 과정에 따라 얻은 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 2번에 나누어 부은 후 바-코터기(bar-coater)를 천천히 움직여 마스크가 덮어진 전사 필름용 지지막위에 균일한 애노드 촉매층을 제조하였다. 제조된 결과물은 120 ℃ 진공 오븐(vacuum oven)에서 24시간 건조를 실시하여 애노드 촉매층 용 전사필름을 준비하였다
상기 과정에 따라 얻은 애노드 촉매층용 전사필름과 캐소드 촉매층용 전사필름을 이미 준비된 전사필름의 결합층을 포함하는 술포네이티드 폴리술폰-클레이 나노콤포지트(sulfonated polysulfone-clay nanocomposite) 전해질막의 양면에 배치하고 135 ℃, 0.1 ton/cm2, 20 min 의 조건으로 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 멤브레인에 전사한 후 상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층으로부터 지지막을 각각 박리 및 제거하여 촉매 피복막 (CCM)을 얻었다. 이렇게 얻은 CCM의 캐소드에서 Pt 블랙의 로딩량은 약 4.8 mg/cm2이고, 애노드에서 PtRu 블랙의 로딩량은 약 4.3 mg/cm2이었다.
상기 CCM의 일 면에 캐소드 확산층 및 백킹층을 적층하고, CCM의 다른 일면에 애노드 확산층 및 백킹층을 각각 붙인 후 핫프레스를 실시하여 MEA를 완성하였다.
MEA는 연료의 공급을 애노드에 1M 메탄올을 공급하고, 캐소드에 공기를 공급하고, 셀의 온도는 60 oC에서 작동하였다.
실시예 2
상기 합성예 1에 따라 얻은 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체(중량 평균 분자량: 9만) 50 g, 점착부여제인 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량: 300) 15 g 및 용매인 N, N'-dimethylacetamide (DMAc) 3 g과 N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) 30 g을 혼합하여 결합층 형성용 조성물을 얻는다.
상기 결합층 형성용 조성물을 지지막인 PET막 상부에 코팅 및 100 oC 에서 열풍 건조기를 이용하여 30분동안 건조하여 결합층을 형성하여 결합층 형성용 전사필름을 얻었다.
상기 전사필름의 결합층(두께: 10 ㎛)을 합성예 1에 따라 얻은 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체(중량 평균 분자량: 9만) 나노콤포지트 (Sulfonation degree(SD): 60 %)) 전해질막(에 인접되게 배치하고 이들을 상온(20 ~ 25 oC)에서 1 ton/cm2, 20 min의 조건으로 접착시킨 후, 이로부터 지지막인 PET막을 박리하여 제거해냈다.
확산층(gas diffusion layer) 상부에 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라 얻은 캐소드 형성용 촉매 슬러리를 2번에 나누어 부은 후 바-코터기(bar-coater)를 천천히 움직여 마스크가 덮어진 전해질막위에 균일한 캐소드 촉매층을 제조하였다.
제조된 결과물은 120 ℃ 진공 오븐(vacuum oven)에서 24시간 건조를 실시하여 결합층 상부에 캐소드 촉매층을 형성하였다.
이어서, 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라 얻은 애노드 형성용 슬러리를 또 다른 확산층 상부에 캐소드 촉매층 제조과정과 동일하게 코팅 및 건조하여 애노드 촉매층을 형성하였다. 이어서, 상기 확산층 상부에 각각 형성된 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층을 실시예 1에 따라 얻은 전해질막의 결합층상에 배치하였다.
상기 확산층에서 촉매층이 형성되지 않은 일 면에 백킹층을 적층하고, 핫프레스를 실시하여 MEA를 완성하였다.
MEA는 연료의 공급을 애노드에 1M 메탄올을 공급하고, 캐소드에 공기를 공급하고, 셀의 온도는 60 oC에서 작동하였다.
실시예 3
실시예 1의 방법에 따라 얻은 결합층 형성용 전사필름의 결합층을, 캐소드 촉매층을 갖는 캐소드 촉매층용 전사필름의 촉매층 표면과 애노드 촉매층을 갖는 애노드 촉매층용 전사필름의 촉매층 표면에 실시예 1에 기재된 방법에 따라 접촉시켜 전극 촉매층 상부에 결합층을 먼저 결합한 후, 이를 실시예 1의 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체(중량 평균 분자량: 9만) 나노콤포지트 (Sulfonation degree(SD): 60 %) ) 전해질막과 결합하여 MEA를 형성하였다.
실시예 4
실시예 2의 방법에 따라 얻은 전사필름의 결합층을, 실시예 2에 따라 확산층 상부에 각각 형성된 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 표면에 실시예 2의 방법으로 접촉시켜 촉매층 상부에 결합층을 먼저 결합한 후, 이를 실시예 1의 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체(중량 평균 분자량: 9만) 나노콤포지트 (Sulfonation degree(SD): 60 %) ) 전해질막과 결합하여 MEA를 형성하였다.
실시예 5
결합층 형성용 조성물 제조시, 염기성 고분자인 폴리벤즈이미다졸을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라 캐소드 촉매층용 전사필름과 애노드 촉매층을 갖는 애노드 촉매층용 전사필름을 각각 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 애노드 촉매층 형성용 전사필름과 캐소드 촉매층 형성용 전사필름을 상기 합성예 1에 따라 얻은 나노복합체 전해질막의 양면에 각각 배치하고 125 ℃, 0.5 ton/cm2, 8 min 의 조건으로 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 멤브레인에 전사한 후 상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층으로부터 지지막을 박리, 제거하여 촉매 피복막 (CCM)을 얻었다.
상기 CCM의 일 면에 캐소드 확산층 및 백킹층을 적층하고, CCM의 다른 일면 에 애노드 확산층 및 백킹층을 각각 붙인 후 핫프레스를 실시하여 MEA를 완성하였다.
비교예 2
하기 화학식 2의 폴리술폰 나노복합체(중량 평균 분자량: 9만) 전해질막 대신 나피온 115 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 MEA를 완성하였다.
상기 실시예 1-5 및 비교예 1에 따라 제조된 애노드 CCM의 전자 주사 현미경(SEM) 사진을 조사하였고, 그 중에서 실시예 1 및 비교예 1의 애노드 CCM의 전자 주사 현미경(SEM) 사진을 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2를 참조하여 실시예 1의 CCM은 낮은 전사 압력(0.1 ton/cm2) 에서도 촉매가 전해질막에 균일하게 전사되었다는 것을 알 수 있었고, 실시예 2-5의 경우도 실시예 1과 마찬가지의 결과를 나타냈다.
이에 반하여 도 3을 참조하여, 비교예 1의 CCM은 높은 전사 압력 (0.5 ton/cm2) 톤에서 전사하였으나 촉매 박리가 관찰되었다.
또한 상기 실시예 1-5 및 비교예 1-2에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압과 출력 밀도를 조사하였고, 도 4에는 실시예 1 및 비교예 1-2의 연료전지의 전류 밀도에 따른 셀전압 및 출력 밀도 특성 변화를 나타내었다.
도 4를 참조하여, 실시예 1의 연료전지는 비교예 1 및 비교예 2의 경우와 비교하여 셀 전압 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 1의 연료전 지의 출력 밀도는 비교예 1 및 비교예 2의 경우에 비하여 향상됨을 나타내었다. 그리고 평가 결과, 실시예 2-5의 경우도 실시예 1과 동일한 출력 밀도 특성을 나타냈다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일실시예에 따른 막전극 접합체의 형성 과정을 설명하기 도면이고,
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매 피복막의 단면을 보여주는 전자 주사 현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 및 출력 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (25)

  1. 술폰화 폴리술폰-클레이 나노복합체로 이루어진 전해질막의 양면에 전극 촉매층을 포함하는 전극을 구비하며,
    상기 전해질막과 전극 촉매층 사이에 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체(Clay-sulfonated polysulfone nanocomposite)와 점착부여제(tackifier)를 포함하는 결합층을 포함하며, 상기 결합층에 염기성 고분자가 더 포함되며,
    상기 염기성 고분자는 폴리벤즈이미다졸, 폴리(4-비닐피리딘){poly(4-vinylpyridine), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine), 폴리(아크릴아미드 Co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드{Poly(Acrylamide-Co-Diallyldimethylammonium Chloride)}, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드{Poly(Diallyldimethylammonium Chloride)}, 폴리아크릴아미드계(polyacrylamides), 폴리우레탄계(polyurethanes), 폴리아미드계(polyamides), 폴리이민계(ployimines), 폴리우레아계(ployureas), 폴리벤조옥사졸계(polybenzoxazoles), 폴리벤즈이미다졸계(polybezimidazoles), 폴리피롤리돈계(polypyrrolidones)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 연료전지용 막전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체가,
    술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone); 및
    상기 술폰화 폴리술폰중에 분산되어 있는 비변성 클레이(clay)를 포함하며,
    상기 비변성 클레이는 층상 구조를 가지며 상기 층 사이에 술폰화 폴리술폰이 인터칼레이션되어 있거나 상기 층이 박리된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
    [화학식 1]
    Figure 112007088253456-pat00004
    상기식중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    X는 -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -P(=O)Y'-(Y'는 -H 또는 -C6H5임)이고,
    M은 Na, K, 또는 H이고,
    m은 0.1 내지 0.9이고, n은 0.1 내지 0.9이고, k는 5 내지 500의 수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
    [화학식 2]
    Figure 112007088253456-pat00005
    상기식중, m은 0.1 내지 0.9이고, n은 0.1 내지 0.9이고,
    k는 5 내지 500의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점착부여제가 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리부틸아크릴레이트 공중합체, 폴리우레탄-에테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 염기성 고분자의 함량이
    클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 점착 부여제의 함량이
    클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체의 함량 100 중량부에 대하여 3 내지 250 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 결합층의 두께가 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
  11. 삭제
  12. 전해질막의 양면에 전극 촉매층을 포함하는 전극을 구비하며,
    상기 전해질막과 전극 촉매층 사이에 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체와 점착부여제(tackifier)를 포함하는 결합층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법으로서,
    상기 제조방법이
    a-1) 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체, 점착부여제 및 제1용매를 혼합하여 결합층 형성용 조성물을 얻는 단계;
    b-1) 상기 결합층 형성용 조성물을 제1지지막상에 코팅 및 건조하여 결합층을 형성하여 제1전사필름을 얻는 단계;
    c-1) 상기 제1전사필름의 결합층을 전해질막에 인접되게 배치하고 이를 전사하여 전해질막상에 결합층을 형성한 후, 이로부터 제1지지막을 박리, 제거하는 단계; 및
    d-1) 제2지지막 및 이 상부에 형성된 촉매층을 갖는 제2전사필름의 촉매층을 상기 c-1) 단계에 따라 얻은 전해질막의 결합층에 인접되도록 배치하고, 이를 전사하고 이 결과물로부터 상기 제2지지막을 박리, 제거하여 촉매 피복막 (CCM)을 얻는 단계;를 포함하여 제1항의 막전극 접합체를 얻는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 d-1) 단계에서 전사압력이 0.001 내지 0.3 ton/cm2인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체 의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 d-1) 단계 이후에, 상기 CCM의 양 면에 전극 확산층과 백킹층을 적층하고, 이를 핫 프레스하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.
  15. 전해질막의 양 표면에 전극 촉매층을 포함하는 전극을 구비하며,
    상기 전해질막과 전극 촉매층 사이에 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체와 점착부여제(tackifier)를 포함하는 결합층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법으로서,
    상기 제조방법이
    a-2) 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체, 점착부여제 및 제1용매를 혼합하여 결합층 형성용 조성물을 얻는 단계;
    b-2) 상기 결합층 형성용 조성물을 제1지지막상에 코팅 및 건조하여 결합층을 형성하여 제1전사필름을 얻는 단계;
    c-2) 상기 제1전사필름의 결합층을 전해질막에 인접되게 배치하고 이를 전사한 후, 이로부터 제1지지막을 박리, 제거하는 단계; 및
    d-2) 확산층 상부에 금속 촉매, 이오노머 및 제2용매를 혼합하는 촉매층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 전극 촉매층을 형성하는 단계;
    e-2) 상기 d-2)에 따라 얻은 전극 촉매층을 상기 c-2)에 따라 얻은 결합층에 적층하여 CCM을 얻는 단계를 포함하여 제1항의 막전극 접합체를 얻는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 e-2) 단계 이후에, 상기 확산층 상부에 백킹층을 적층하고, 이를 핫 프레스하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  17. 제12항 또는 제15항에 있어서, 상기 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체가, 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone); 및 상기 술폰화 폴리술폰중에 분산되어 있는 비변성 클레이(clay)를 포함하며, 상기 비변성 클레이는 층상 구조를 가지며 상기 층 사이에 술폰화 폴리술폰이 인터칼레이션되어 있거나 상기 층이 박리된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007088253456-pat00006
    상기식중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    X는 -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -P(=O)Y'-(Y'는 -H 또는 -C6H5임)이고,
    M은 Na, K, 또는 H이고,
    m은 0.1 내지 0.9이고, n은 0.1 내지 0.9이고, k는 5 내지 500의 수이다.
  19. 제17항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112007088253456-pat00007
    상기식중, m은 0.1 내지 0.9이고, n은 0.1 내지 0.9이고,
    k는 5 내지 500의 정수이다.
  20. 제12항 또는 제15항에 있어서, 상기 점착부여제가 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 아크릴계 점착제용 고분자, 폴리우레탄-에테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  21. 제12항 또는 제15항에 있어서, 상기 점착 부여제의 함량이
    클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체의 함량 100 중량부에 대하여 3 내지 250 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제12항 또는 제15항에 있어서, 상기 염기성 고분자의 함량이
    클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제5항, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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