CN100446314C - 一种自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池的质子交换膜，具体地说是一种自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜，在致密的基底膜的一侧或两侧加设由担载型催化剂和高分子固体电解质组成的功能膜。本发明的自增湿复合质子交换膜具有致密性良好、机械强度高、低成本的特点。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池的质子交换膜，具体地说是一种自增湿燃料电池用(PTFE增强)多层复合质子交换膜及合成方法。
背景技术
化石燃料的使用造成大量污染物排放，导致环境污染问题，开发新型清洁能源已引起世界各国政府和企业界的高度重视。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转变为电能的发电装置，具有高能量转换效率、环境友好等优点。目前燃料电池技术已经进入示范阶段。然而，燃料电池商业化进程中存在着许多的障碍：如基础设施架构、氢制备和存储、成本、可靠性、耐久性、操作灵活性等。燃料电池本身存在着可靠性和耐久性差、成本高等问题。仅仅靠燃料电池现有技术，对推进燃料电池商业化是非常困难的。因此，必须对其关键材料进行重点研究。
质子交换膜是燃料电池的关键材料之一，其传导质子需要水，质子电导率与膜的水含量几乎成线性关系。因此对高性能的PEMFC而言，保持质子交换膜的充足水含量显得十分重要。
水在质子交换膜燃料电池中传递方式有三种：伴随质子电迁移水、阴极生成水在浓度梯度作用下由阴极向阳极的反扩散水、阴极略高于阳极气体的压力梯度作用下的压力迁移水。
常规的复杂的外增湿辅助系统增湿燃料和反应气体来实现质子交换膜的增湿，但增加了燃料电池系统的复杂性、提高了成本和消耗了大量的热能。带外增湿辅助系统的燃料电池在运行过程中易出现水淹现象，同时存在着外环境低温时外增湿用水结冰的难题。因此，探索研究无外增湿即自增湿辅助系统的自增湿燃料电池，以简化系统的复杂性，提高能量效率，降低成本，推动燃料电池商业化具有重要意义。
不管采用何种反应气体的预增湿技术，均会导致电池系统的复杂化或增加电池系统的质量和体积。因此最理想的方法是利用电池反应的生成水和水在质子交换膜内的传递特性，实现膜的自增湿，确保电池系统的稳定安全运行。目前该领域的思路集中在两方面：一是采用薄的质子交换膜，反应气的逆流流动实现电池的稳定运行。二是利用膜的微量反应气的渗透特性，使相互渗透的氢、氧化学复合生成水，为膜增湿，同时降低混合电位，提高开路电压。
关于自增湿燃料电池的专利和文献较多，实现燃料电池用质子交换膜的自增湿的方法可以归为两类：一是利用水的浓度差扩散实现膜的自增湿，它是通过设计合适的流场，加速阴极生成水向阳极扩散；二是H2-O2复合自增湿，它是在质子交换膜中引入纳米级Pt与亲水性氧化物(未担载Pt)，互相渗透H2、O2在金属催化剂表面经化学催化反应生成水来增湿。
在美国专利(U.S.5,472,799)中采用将Nafion膜溅射薄层贵金属Pt，然后再浇铸上一层Nafion薄膜，形成具有将金属单质包覆在中间结构的膜，该方法提高了燃料电池的开路电压。但由于溅射方法带来制膜方法的复杂性难以进行商业化生产。
在美国专利(U.S.5,318,863和U.S.5,242,764)中采用在电极上喷涂一定量的Nafion溶液形成薄膜，后热压成膜电极三合一(MEA)。阴极生成的水用来增湿反应气体和膜。该方法的缺点在于膜的致密性不好，气体渗透性大。
在美国专利(U.S.6,207,312)中采用多通道蛇形流场和反应气的错流，使膜的一侧入口气体相对另一侧的出口气，依靠水的浓度梯度作用加速阴极生成水向阳极的反扩散。入口气的水浓度低于出口气的水浓度。操作工艺简单，但是电池性能较差，商业应用价值不高。
在中国专利(CN 1181585C)中，采用在多孔聚四氟乙烯膜表面滴加含Pt的担载型催化剂的Nafion溶液，制备复合膜。催化剂被多孔PTFE截留在膜的内部，化学催化相互渗透的H2、O2生成水实现自增湿功能。缺点是担载型催化剂Pt/C在膜内的形成一定浓度梯度的分布，载体碳易形成电子短路。而且电池的开路电压低于1.0V，未能充分发挥贵金属催化剂消除混合电位的作用。其电池性能较差。
在中国专利(申请号：03140527.4)中，采用磺化树脂与结晶水合物在高温、高压条件下溶解的共混溶液流延成膜。该膜不含贵金属，复合膜的质子电导率高，厚度可控在10～300μm。但是，有机膜与无机粒子的共混存在微相的分离，易造成膜的气体渗透性大，电池安全性差，其电池的开路电压低于1.0V。
在文献(M.Watanabe，J.Electrochem.Soc，143(1996)3847-3852；J.Electrochem.Soc，145(1998)1137-1141；J.Phys.Chem.B，102(1998)3129-3137)中，采用化学镀方法在质子交换膜内形成高分散的Pt或采用纳米级的Pt与亲水性氧化物和Nafion溶液铸复合膜，使渗透进入膜的H2、O2经化学催化生成水增湿膜。同时防止氢渗透到氧电极产生混合电位，达到提高PEMFC的开路电压的目的。加入亲水性氧化物在低电流密度时吸收水，在高电流密度是释放水，以调节膜内的水平衡。但是Pt化学镀方法复杂，制膜周期较长，电池性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜及合成方法；复合膜的致密性好，机械强度好，操作简单是适合于自增湿燃料电池用的复合质子交换膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜，在致密的基底膜的一侧或两侧加设由担载型催化剂和高分子固体电解质组成的功能膜。
所述功能膜中担载型催化剂与高分子固体电解质的质量比为1∶50～50∶1，高分子固体电解质可为磺化聚醚醚酮、磺化聚砜或全氟磺酸树脂等；担载型催化剂的催化活性组份的担载量为10-5～1mg/cm2；催化活性组份为Pt、Au、Pd和/或Ag等，载体为SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、分子筛和碳中的一种或一种以上的复合物；基底膜可为高分子固体电解质均质膜或用高分子固体电解质填充(或镶嵌)多孔增强膜形成的致密膜；多孔增强膜可为多孔聚四氟乙烯(PTFE)、多孔聚偏氟乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、多孔聚酰亚胺或多孔聚砜等，其厚度为5～100μm，孔径为0.05～1μm，孔隙率在60～95％，优选厚度为5～60μm，孔径为0.1～0.6μm，孔隙率为75～90％；功能膜厚度为0.1～20μm；功能膜中担载型催化剂的催化活性组份的担量优选为10-4～0.1mg/cm2。
自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜的合成方法如下：
1)将高分子固体电解质用高沸点溶剂溶解后加入中沸点或低沸点溶剂制成高分子固体电解质溶液；
2)将步骤1)高分子固体电解质溶液通过浇铸、喷涂或流延方法挥发尽溶剂后制备成高分子固体电解质均质膜作为基底膜；
或在多孔增强膜上浇铸、喷涂或流延步骤1)高分子固体电解质溶液，于50～120℃加热1～24小时挥发溶剂后成基底膜；
3)将担载型催化剂在高分子固体电解质溶液中超声分散0.1～24小时，形成浆料；
a.将浆料采用喷涂、浇铸或流延方式将功能膜附着在步骤2)基底膜的一侧或两侧挥发尽溶剂后，即合成了未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜；
b.或将浆料采用喷涂、浇铸或刮涂在平板上，挥发尽溶剂后形成功能膜，将其在步骤2)基底膜的一侧或两侧于100～200℃热压0.5分钟～1小时成膜，即合成了未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜；
c.或将步骤1)的高分子固体电解质溶液通过浇铸、喷涂或流延方法附着在上述步骤b功能膜的一侧挥发尽溶剂后，在功能膜上形成基底膜，即合成了未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜；
d.或将步骤2)中的浆料采用喷涂、浇铸或流延在上述步骤c中的自增湿复合质子交换膜的基底膜另一侧上，挥发尽溶剂后形成功能膜，即合成了未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜；
e.或将步骤c中的自增湿复合质子交换膜在其基底膜的另一侧与步骤b的功能膜在100～200℃热压0.5分钟～1小时成膜，即合成了未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜；
未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜在真空100～180℃结晶热处理5分钟～24小时(优选为105～160℃结晶热处理10分钟～15小时)，即得自增湿燃料电池用复合质子交换膜；自增湿复合质子交换膜的厚度为10～150μm，优选为10～100μm。
所述担载型催化剂的催化活性组份的担载量为10-5～1mg/cm2；催化活性组份为Pt、Au、Pd或Ag等，载体为SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、分子筛和碳中的一种或一种以上的复合物；功能膜中担载型催化剂与高分子固体电解质的质量比为1∶50～50∶1；所述高沸点溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，中沸点溶剂为正丁醇、乙酸丁酯或甲苯，低沸点溶剂为丙酮、乙醚、丙醇、异丙醇或乙醇。
在自增湿膜技术研究中，存在三点重要的问题：其一是保水材料可以在低电流密度下保留水份，在高电流密度下释放水以润湿质子交换膜。其二是将微量互相渗透的反应气体通过催化剂表面催化化学反应生成水，以达到增湿膜的作用。其三是薄膜水反扩散速率较快，以及时润湿膜提高电池性能以适应负载的变化。
本发明考虑上述三点重要问题，对于两类自增湿复合质子交换膜的具体原理阐释如下：
其一是结合高分子固体电解质/多孔增强膜的复合增强膜作为基底膜的优势，在基底膜的一侧或两侧附有含有担载型催化剂的功能膜中的催化活性组份化学催化膜中渗透的H2、O2生成水增湿膜，同时亲水性催化活性组份载体的存在能够有效保持水份使膜的润湿并及时提供质子电迁移所需的水。该复合增强膜作为基底膜的优势在于机械增强后减薄膜的厚度，可以大幅度降低膜的内阻，加速膜的水反扩散系数，提高电池性能。图1是自增湿PEMFC的设计方案示意图。其中图1中的(1-1)表示含有单侧功能膜和基底膜复合膜结构的自增湿燃料电池用复合质子交换膜，其中功能膜部分中的高分子固体电解质切断了催化剂的电子通路，膜中H2和渗透的O2在担载型催化剂的活性金属组份的表面不发生电催化反应，而是经化学催化生成水和电池中阴极反扩散水共同增湿质子交换膜；其中图1中的(1-2)表示含有两侧功能膜和基底膜复合膜结构的自增湿燃料电池用复合质子交换膜，相互渗透的H2、O2在自增湿复合膜中靠近电池阳极侧的担载型催化剂的活性金属表面经化学催化生成水和电池中阴极反扩散水共同增湿质子交换膜，而在靠近电池阴极侧的担载型催化剂的活性金属表面将膜中相互渗透的H2、O2经化学催化生成水，消除混合电位，显著降低氧电极的极化，提高电池的开路电压(OCV)。其中催化活性组份载体具有保水以及需要时释放水以调节膜内水平衡和防止膜中形成电子短路的作用。由于自增湿层可以阻止H2、O2在膜中的渗透扩散，有效抑制·HO2、·HO等氧化性自由基进攻聚合物膜导致降解，有效消除混合过电位，从而提高电池的开路电压和电池性能。
其二是将高分子固体电解质作为基底膜，功能膜的设计原理同上。基底膜可以选择可以直接选择高分子固体电解质膜，也可以将高分子电解质采用高沸点溶剂溶解制得高分子电解质溶液通过浇铸、喷涂或刮涂的方式挥发溶剂成均质高分子固体电解质膜作为基底膜。该类型基底膜区别于以高分子固体电解质/多孔增强膜复合膜作为基底膜之处在于均质膜的热、冷伸缩系数的均匀一致性，缺点是在于该均质膜较难兼顾机械性能与薄膜的特点。
本发明的优点如下：
1.合成方法简单。与现有技术美国专利(U.S.5,472,799)和文献(J.Electrochem.Soc，143(1996)3847-3852；J.Electrochem.Soc，145(1998)1137-1141；J.Phys.Chem.B，102(1998)3129-3137)相比，本发明从铸膜过程方面，无需繁琐的合成步骤，操作比较简单，本发明在合成自增湿复合质子交换膜的方法中，易于连续的商业化生产。
2.自增湿复合质子交换膜的致密性好。与美国专利(U.S.5,318,863和U.S.5,242,764)和中国专利(申请号：03140527.4)相比，本发明膜的致密性良好，表现为自增湿复合质子交换膜燃料电池的开路电压较高达1.032V。
3.与中国专利(CN 1181585C)采用掺杂Pt/C催化剂在复合膜的内部，呈一定浓度梯度分布方法所得的电池性能为，其完全自增湿条件即干态的反应气的电池功率密度低于0.5W/cm2，开路电压低于1.0V，本发明在复合膜的两侧喷涂担载型催化剂，避免了膜内部的电子回路，同时有效降低了混合电位，且膜的致密性良好。本发明的自增湿的燃料电池的功率密度可达0.95W/cm2开路电压为1.032V。
4、自增湿复合膜应用性好。本发明的复合膜同美国专利(U.S.6,207,312)相比有较强的应用性。由于无需外增湿子系统，简化了燃料电池系统的复杂性，较需外增湿子系统的燃料电池有较大的应用前景。
附图说明
图1为自增湿复合质子交换膜的原理示意图，其中1-1为单侧功能膜和基底膜复合膜，1-2为两侧功能膜和基底膜复合膜；I为功能膜，II为基底膜；A为担载型催化剂，B为高分子固体电解质；
图2为自增湿复合膜无外增湿条件下的不同压力的电池性能图；
图3为自增湿复合膜120％的增湿条件不同压力下的电池性能图；
图4为自增湿复合膜的不同操作温度的电池性能图；
图5为自增湿复合膜的不同增湿的电池性能图；
图6为自增湿复合膜与Nafion/PTFE复合膜无外增湿的电池性能对比图。
具体实施方式
本发明合成的自增湿复合质子交换膜的结构由两部分组成，其一是基底膜，其二是功能膜，功能膜附着在基底膜的一侧或两侧。该自增湿复合质子交换膜的制备过程分为四个过程：担载型催化剂的制备、基底膜选择或制备、基底膜一侧或两侧附着含担载型催化剂和高分子固体电解质的功能膜和结晶热处理。
担载型催化剂的制备是采用浸渍还原法将纳米级催化活性组份载体担载催化活性组份，其中催化剂的作用是化学催化膜内相互渗透的H2和O2生成水，以润湿质子交换膜。催化活性组份载体的作用是保水和膜需要时及时释放水来润湿膜。此外可以提高电池的开路电压和电池性能。
基底膜的选择或制备，对于高分子固体电解质材料的原料，可以是磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、全氟磺酸树脂。其一，基底膜可以直接选择高分子固体电解质膜，或将高分子电解质采用高沸点溶剂溶解制得高分子电解质溶液通过浇铸、喷涂或刮涂的方式挥发溶剂成均质高分子固体电解质膜作为基底膜；其二是以高分子固体电解质和多孔增强膜的复合膜作为基底膜，采用高沸点溶剂溶解高分子固体电解质，再加入中沸点或低沸点溶剂。高沸点溶剂溶解高分子固体电解质，中沸点和低沸点溶剂主要起润湿多孔增强膜的作用，高分子固体电解质在高沸点溶剂和中沸点、低沸点协同作用下浸润到多孔增强膜的孔内外，促使两者的相容性好。通过浇铸、喷涂或刮涂的方式制备基底膜的过程中，是在较低温度下挥发中沸点、低沸点溶剂，同步的挥发高沸点溶剂，以保证高分子电解质在溶解状态时的相对多孔增强膜的位置析出，因而选择合适的溶剂成为该过程的关键问题。相容性问题是聚合物共混体系的关键问题。对于多孔增强膜的表面改性是基于共混聚合物界面相容性原理，即共混体系中，聚合物的表面张力相近，两者润湿和接触好、相容性好；但由于高分子固体电解质(如全氟磺酸树脂
)和多孔增强膜(如多孔聚四氟乙烯膜)之间的表面张力相差很大，因而对多孔增强膜的表面改性，达到减小水接触角，增强润湿性和两者的相容性，促使共混体系中的组份表面张力趋向接近，相容性更好。
位于基底膜的一侧或两侧的功能膜的制备方法是采用浇铸、喷涂或刮涂的方法将在高分子固体电解质溶液中按一定比例均匀分散的担载型催化剂浆料，附着在高分子电解质/多孔增强膜的基底膜的两侧，挥发溶剂后成膜。该功能膜部分的作用有二：其一是靠近电池阳极的功能膜是截留膜内的相互渗透的氢氧直接化学催化生成水与纳米级亲水性催化活性组份载体的保水材料协同作用来调节膜内的水平衡，确保电池稳定的高性能的运行。其二是功能膜中担载型催化剂中的催化活性组份经化学催化膜内微量渗透的H2、O2，减小氧电极的极化，消除由于微量氢渗透造成氧电极侧的混合电位，提高燃料电池的开路电压。
结晶热处理过程是影响到自增湿复合质子交换膜的两相牢固结合形成宏观均相的重要问题，在热处理过程中，高分子固体电解质的高分子主链在玻璃化温度与多孔增强膜的高分子链重新融合再结晶，提高了膜的机械强度。
实施例1：将3.7mg/ml的H2PtCl6溶液与纳米SiO2等体积(50ml)室温下浸渍24h，再利用在200℃的H2还原10h，制备成担载型催化剂Pt/SiO2，Pt担载量为0.1wt.％。
实施例2：将3.7mg/ml的HAuCl4溶液与纳米SiO2等体积(50ml)室温下浸渍24h，再利用在120℃的H2还原10h，制备成担载型催化剂Au/SiO2，Au担载量为0.5wt.％。
实施例3：将10mg/ml的PdCl2溶液与纳米Al2O3等体积(50ml)室温下浸渍24h，再利用在300℃的H2还原10h，制备成担载型催化剂Pd/Al2O3，Pd担载量为1wt.％。
实施例4：将20mg/ml的AgNO3溶液与纳米SiO2-Al2O3等体积(50ml)室温下浸渍24h，再利用在250℃的H2还原10h，制备成担载型催化剂Ag/SiO2-Al2O3，Ag担载量为5wt.％。
实施例5：将20mg/ml的Pt(NH3)4Cl2溶液与纳米CeO2等体积(50ml)室温下浸渍24h，再利用在250℃的H2还原10h，制备成担载型催化剂Pt/℃eO2，Pt担载量为10wt.％。
实施例6：将20mg/ml的Pt(NH3)4Cl2溶液与纳米ZrO2等体积(50ml)室温下浸渍24h，再利用在250℃的H2还原10h，制备成担载型催化剂Pt/ZrO2，Pt担载量为10wt.％。
实施例7：将20mg/ml的Pt(NH3)4Cl2溶液与纳米TiO2等体积(50ml)室温下浸渍24h，再利用在250℃的H2还原10h，制备成担载型催化剂Pt/TiO2，Pt担载量为10wt.％。
实施例8：将20mg/ml的Pt(NH3)4Cl2溶液与分子筛等体积(50ml)室温下浸渍24h，再利用在250℃的H2还原10h，制备成担载型催化剂Pt/分子筛，Pt担载量为1wt.％。
实施例9：将20mg/ml的Pt(NH3)4Cl2溶液与碳粉等体积(50ml)室温下浸渍24h，再利用在250℃的H2还原10h，制备成担载型催化剂Pt/碳，Pt担载量为10wt.％。
实施例10：称取5％的Nafion(EW＝1100g/molSO3H)溶液60克，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和5ml的乙醇密封加热溶解。将多孔聚四氟乙烯膜厚度在5μm，孔径为0.05μm，孔隙率在60％绷紧在不锈钢框架上后置于平板上，倒入全氟磺酸溶液，在50℃加热1小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时成基底膜。
实施例11：取Nafion1035膜(EW＝1000g/molSO3H)40cm2，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和5ml的乙醇加热溶解制得全氟磺酸溶液。将多孔聚偏氟乙烯膜厚度在5μm，孔径为0.05μm，孔隙率在60％绷紧在面积为225cm2的不锈钢框架上后置于平板上，倒入全氟磺酸溶液，在50℃加热1小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时成基底膜。
实施例12：取Nafion212膜(EW＝1052g/molSO3H)70cm2，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和5ml的乙醇加热溶解制得全氟磺酸溶液。将多孔聚乙烯膜厚度在5μm，孔径为0.05μm，孔隙率在60％绷紧在面积为225cm2的不锈钢框架上后置于平板上，倒入全氟磺酸溶液，在60℃加热5小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时成基底膜。
实施例13：取全氟磺酸Nafion树脂(EW＝900g/molSO3H)溶液3克，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和5ml的乙醇密封加热溶解。将多孔聚酰亚胺膜厚度在5μm，孔径为0.05μm，孔隙率在60％绷紧在不锈钢框架上后置于平板上，在多孔膜上喷涂全氟磺酸溶液，在70℃加热3小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时成基底膜。
实施例14：称取磺化聚醚醚酮(磺化度为70％)60克，加入10ml的二甲基亚砜和5ml的丙酮密封加热溶解。将多孔聚丙烯膜厚度在100μm之间，孔径为1μm，孔隙率在95％绷紧在平板上，在多孔膜上流延磺化聚醚醚酮溶液，在80℃加热5小时，再升温至75℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中110℃热处理3小时成基底膜。
实施例15：称取磺化聚醚醚酮(磺化度为50％)60克，加入10ml的N，N-二甲基甲酰胺和5ml的异丙醇和甲苯密封加热溶解。将多孔聚砜膜厚度在10μm，孔径为0.06μm，孔隙率在70％绷紧在不锈钢框架上，倒入磺化聚醚醚酮溶液，在110℃加热1小时，再升温至75℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中100℃热处理1小时成基底膜。
实施例16：称取磺化聚砜(磺化度为50％)60克，加入10ml的N，N-二甲基甲酰胺和5ml的丙醇和乙酸丁酯密封加热溶解。将多孔聚四氟乙烯膜厚度在50μm，孔径为0.07μm，孔隙率在80％绷紧在不锈钢框架上，倒入磺化聚砜溶液，在120℃加热1小时，再升温至75℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中100℃热处理2小时成基底膜。
实施例17：称取磺化聚砜(磺化度为60％)60克，加入10ml的N，N-二甲基乙酰胺和5ml的乙醚和正丁醇密封加热溶解。将多孔聚四氟乙烯膜厚度在90μm，孔径为0.09μm，孔隙率在90％绷紧在不锈钢框架上，倒入磺化聚砜溶液，在60℃加热24小时，再升温至75℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中100℃热处理2小时成基底膜。
实施例18：取Nafion212膜(EW＝1052g/molSO3H)70cm2，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和5ml的乙醇加热溶解制得全氟磺酸溶液。将全氟磺酸溶液浇铸在平板上，在50℃加热24小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时成基底膜。
实施例19：取Nafion212膜(EW＝1052g/molSO3H)70cm2，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和5ml的乙醇加热溶解制得全氟磺酸溶液。将全氟磺酸溶液流延在平板上，在80℃加热10小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时成基底膜。
实施例20：取磺化聚砜(磺化度为50％)60克，加入10ml的N，N-二甲基甲酰胺加热溶解得到高分子固体电解质溶液。将溶液喷涂在平板上，在70℃加热12小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时成基底膜。
实施例21：取Nafion212膜(EW＝1052g/molSO3H)10cm2，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮加热溶解制得全氟磺酸溶液。将全氟磺酸溶液与实施例1、实例2中的担载型催化剂(担载型催化剂：高分子固体电解质的质量比为1∶50)在超声波中分散0.1小时形成浆料，再将浆料浇铸在平板上，在50℃加热1小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时成功能膜。
实施例22：取Nafion211膜(EW＝1052g/molSO3H)20cm2，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮加热溶解制得全氟磺酸溶液。将全氟磺酸溶液与实施例3、实例4中的担载型催化剂(担载型催化剂：高分子固体电解质的质量比为1∶20)在超声波中分散1小时形成浆料，再将浆料喷涂在平板上，在60℃加热10小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时成功能膜。
实施例23：取Nafion211膜(EW＝1052g/molSO3H)20cm2，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮加热溶解制得高分子固体电解质溶液。将全氟磺酸溶液与实施例5、实施例6中的担载型催化剂(担载型催化剂：高分子固体电解质的质量比为1∶1)在超声波中分散5小时形成浆料，再将浆料流延在平板上，在100℃加热1小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时成功能膜。
实施例24：取磺化聚醚醚酮树脂(磺化度为50％)3g，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮加热溶解制得高分子固体电解质溶液。将溶液与实施例7、实施例8中的担载型催化剂(担载型催化剂∶高分子固体电解质的质量比为10∶1)在超声波中分散10小时形成浆料，再将浆料流延在平板上，在120℃加热1小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时成功能膜。
实施例25：取磺化聚砜树脂(磺化度为50％)3g，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮加热溶解制得高分子固体电解质溶液。将溶液与实施例9中的担载型催化剂(担载型催化剂∶高分子固体电解质的质量比为50∶1)在超声波中分散24小时形成浆料，再将浆料流延在平板上，在60℃加热20小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时成功能膜。
实施例26：将实施例1中的Pt/SiO2担载型催化剂与Nafion树脂(EW＝900g/molSO3H)配成质量比为1∶50并加入异丙醇经超声分散的浆料。在实施例10制备的基底膜的两侧喷涂浆料，挥发溶剂后，在基底膜上得到厚0.1μm的功能膜，挥发尽溶剂后于100℃结晶热处理5分钟。Pt的担量为10-5mg/cm2。自增湿燃料电池用复合质子交换膜的厚度为10μm。
实施例27：将实施例1中的Pt/SiO2担载型催化剂与Nafion树脂(EW＝900g/molSO3H)配成质量比为1∶50并加入异丙醇经超声分散的浆料。在实施例11制备的基底膜的两侧分两次浇铸浆料，挥发溶剂后，在基底膜上得到厚0.1μm的功能膜，挥发尽溶剂后于120℃结晶热处理10分钟。Pt的担量为10-4mg/cm2。自增湿燃料电池用复合质子交换膜的厚度为20μm。
实施例28：将实施例1中的Pt/SiO2担载型催化剂与Nafion树脂(EW＝900g/molSO3H)配成质量比为1∶50并加入异丙醇经超声分散的浆料。在实施例11制备的基底膜的一侧浇铸浆料，挥发溶剂后，在基底膜上得到厚0.1μm的功能膜，挥发尽溶剂后于110℃结晶热处理24小时。Pt的担量为10-3mg/cm2。自增湿燃料电池用复合质子交换膜的厚度为30μm。
实施例29：将实施例1中的Pt/SiO2担载型催化剂与Nafion树脂(EW＝900g/molSO3H)配成质量比为1∶50并加入异丙醇经超声分散的浆料。在实施例11制备的基底膜的两侧流延浆料，挥发溶剂后，在基底膜上得到厚0.1μm的功能膜，挥发尽溶剂后于180℃结晶热处理2小时。Pt的担量为1mg/cm2。自增湿燃料电池用复合质子交换膜的厚度为30μm。
实施例30：将实施例21的功能膜在100℃与实施例18的基底膜热压1小时成自增湿燃料电池用复合质子交换膜。
实施例31：将实施例22的功能膜在120℃与实施例19的基底膜热压10分钟成自增湿燃料电池用复合质子交换膜。
实施例32：将实施例24的功能膜在200℃与实施例10的基底膜热压0.5分钟成自增湿燃料电池用复合质子交换膜。
实施例33：将实施例23的功能膜在150℃与实施例11的基底膜热压0.5小时成自增湿燃料电池用复合质子交换膜。
实施例34：将实施例25的功能膜在180℃与实施例12的基底膜热压0.5小时成自增湿燃料电池用复合质子交换膜。
实施例35：将实施例1中的Pt/SiO2担载型催化剂与Nafion树脂(EW＝1100g/molSO3H)配成质量比为1∶30并加入异丙醇经超声分散的溶液。在实施例10制备的基底膜的一侧喷涂实施例24中的浆料，挥发溶剂后，得到附着在基底膜上的厚1μm的功能膜，再于140℃结晶热处理0.5小时而成自增湿燃料电池用的复合质子交换膜的厚度为20μm。其中Pt的担量为10-4mg/cm2。
本例中的自增湿燃料电池用自增湿复合质子交换膜的电池性能见附图2、3、4、5，与实施例中10的基底膜的相同电池评价条件的电池性能比较见图6。
采用SGL碳纸、聚四氟乙烯乳液、XC-72碳粉、5％
(杜邦公司)溶液和20％Pt/C催化剂制备电极，阳极Pt担量为0.3mg/cm2，阴极Pt担量为0.5mg/cm2。压制5cm2的MEA三合一的油压机的操作条件为，160℃，微压预压1分钟，再提高压力至2MPa，热压2分钟，冷却即得MEA。
燃料电池的评价参数如下：
干态的H2/O2；操作压力，0.02～0.2MPa；操作温度30～80℃；mPt， MEA＝0.7mg/cm2；单池测试；氢气利用率为＞90％，氧气利用率为50％；有效面积为5cm2。
自增湿复合质子交换膜燃料电池的开路电压达1.032v，功率密度最高达0.95w/cm2。
实施例36：将实施例2中的Au/SiO2担载型催化剂与Nafion树脂配成质量比为1∶1并加入异丙醇经超声分散的溶液。在实施例10制备的基底膜的两侧喷涂实施例23中的浆料，挥发溶剂后附着在基底膜上的厚3μm的功能膜。Au的担量为10-3mg/cm2。最终挥发溶剂后于110℃结晶热处理1小时而成自增湿燃料电池用复合质子交换膜的厚度为30μm。
实施例37：将实施例3中的Pd/Al2O3担载型催化剂与Nafion树脂配成质量比为10∶1并加入异丙醇经超声分散的溶液。在实施例12制备的基底膜的两侧喷涂实施例22中的浆料，挥发溶剂后得到附着在基底膜上的厚10μm的功能膜。Pd的担量为10-1mg/cm2。最终挥发溶剂后于120℃结晶热处理0.5小时而成自增湿燃料电池用复合质子交换膜的厚度为100μm。
实施例38：将实施例6中的Pt/ZrO2担载型催化剂与Nafion树脂配成质量比为50∶1并加入异丙醇经超声分散的溶液。在实施例13制备的复合膜的两侧喷涂实施例21中的浆料，挥发溶剂后得到附着在基底膜上的厚20μm的功能膜。Pt的担量为10mg/cm2。最终挥发溶剂后于140℃结晶热处理0.5小时而成自增湿燃料电池用复合质子交换膜的厚度为150μm。
Claims (2)
1.一种自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜的合成方法，其特征在于：步骤如下，
1)将高分子固体电解质用高沸点溶剂溶解后加入中沸点或低沸点溶剂制成高分子固体电解质溶液；
2)将步骤1)高分子固体电解质溶液通过浇铸、喷涂或流延方法挥发尽溶剂后制备成高分子固体电解质均质膜作为基底膜；
或在多孔增强膜上浇铸、喷涂或流延步骤1)高分子固体电解质溶液，于50～120℃加热1～24小时挥发溶剂后成基底膜；
3)将担载型催化剂在高分子固体电解质溶液中超声分散0.1～24小时，形成浆料；
a.将浆料采用喷涂、浇铸或流延方式将功能膜附着在步骤2)基底膜的一侧或两侧挥发尽溶剂后，即合成了未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜；
b.或将浆料采用喷涂、浇铸或刮涂在平板上，挥发尽溶剂后形成功能膜，将其在步骤2)基底膜的一侧或两侧于100～200℃热压0.5分钟～1小时成膜，即合成了未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜；
c.或将步骤1)的高分子固体电解质溶液通过浇铸、喷涂或流延方法附着在上述步骤b功能膜的一侧挥发尽溶剂后，在功能膜上形成基底膜，即合成了未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜；
d.或将步骤2)中的浆料采用喷涂、浇铸或流延在上述步骤c中的自增湿复合质子交换膜的基底膜另一侧上，挥发尽溶剂后形成功能膜，即合成了未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜；
e.或将步骤c中的自增湿复合质子交换膜在其基底膜的另一侧与步骤b的功能膜在100～200℃热压0.5分钟～1小时成膜，即合成了未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜；
未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜在真空100～180℃结晶热处理5分钟～24小时，即得自增湿燃料电池用复合质子交换膜，自增湿复合质子交换膜的厚度为10～150μm；
所述担载型催化剂的催化活性组份的担载量为10-5～1mg/cm2；催化活性组份为Pt、Au、Pd或Ag，载体为SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、分子筛和碳中的一种或一种以上的复合物；功能膜中担载型催化剂与高分子固体电解质的质量比为1∶50～50∶1；所述高沸点溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，中沸点溶剂为正丁醇、乙酸丁酯或甲苯，低沸点溶剂为丙酮、乙醚、丙醇、异丙醇或乙醇。
2.按照权利要求1所述自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜的合成方法，其特征在于：未结晶化热处理的自增湿复合质子交换膜在真空105～160℃结晶热处理10分钟～15小时，自增湿复合质子交换膜的厚度为10～100μm。
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