CN101359743A - 无机/有机复合质子燃料电池交换膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是对无机/有机复合质子燃料电池交换膜及制备方法的改进，其特征是无机/有机复合由全氟磺酸聚合物或非氟磺酸聚合物嵌入三维网孔结构的SiO2和/或TiO2中复合而成。无机颗粒在膜中相互成网状结构，不仅增强了所得复合膜的机械强度，而且可以获得保湿性好复合膜，从而有效解决了质子交换膜在中高温下与高电导率之间的矛盾，所得复合膜不仅具有高温高电导率，及较低的吸水膨胀率等特性，而且复合膜的机械耐压强度和热稳定性均得到相应提高，提高了使用寿命。所得膜结构特点是：无机颗粒呈一种三维有序、均匀且开放的网孔结构，导质子的有机高分子物质充填在无机颗粒三维网孔中。此结构特征为掺杂其他导电物种(如杂多酸)提供了很好的空间构形。本发明无机/有机复合质子燃料电池交换膜，不仅所得复合膜性能优越，而且对改善燃料电池性能、降低电池成本有极大的作用，此外，还丰富了质子交换膜的制备技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机/有机复合质子燃料电池交换膜及制备方法，尤其是对现有无机/有机复合膜及制备方法的改进。
背景技术
质子膜是燃料电池的一个关键构件，也是占成本最大的构件。目前燃料电池质子膜主要是全氟磺酸聚合物膜，如DuPont公司的Nafion系列(US3,282,875；US 4,330,645)。然而由于全氟磺酸膜价格高，其应用受到了限制。近年来，为使质子燃料电池尽快进入实际应用，科学工作者们始终在为合成理想的质子膜而努力，因此出现掺杂聚苯并咪唑、磺化聚磷酸酯、磺化聚砜、磺化聚醚醚酮膜等(J.Yu，B.Yi，et al.，Phys.Chem.Chem.Phys.，2003，5，611-615；E.Chalkova，X.Zhou，et al.，Electrochemicaland Solid-State Letters，2002，5(10)，A221-222；Sheng-Li Chen，J.Benziger，and B.Bocarsly，“H+-Resin/Polystyrene sulfonate compositefuel cell membrane”，ACS，Mid-Atlantic Regional Meeting，June 8-11，2003)。然而上述膜磺酸根吸水基团，高温挥发失水导致中高温度下电导率较低，以及制成膜的化学稳定性不够够高，以及价格高，成为其最大的不足。
无机/有机复合质子交换膜，由于具有相对低的成本，已成为合成新的质子导电材料的一个研究方向。此外，有研究认为，无机颗粒固体表面与有机分子间的作用可提高膜化学稳定性和机械强度，还有某些无机物(如SiO2)表面还可提供质子(SiO-H+)。其合成过程通常做法是，向有机高分子材料溶液中加入微米或纳米无机颗粒，用浇注法制膜(C.Yang，P.Costamagna，S.Srinivasan，J.Benziger，A.B.Bocarsly，J.of PowerSources，2001，103，1-9.；E.Peled，T.Duvdevani and A.Melman，Electrochemical and Solid-State Letters，1998，1(5)，210-211)。但由于无机颗粒的比表面小，且这些颗粒在膜中又相互孤立，而且其自身的电导率又低，对材料的性能改善并不理想，例如所得复合膜机械强度低，保湿性能仍不理想，使用寿命短，已成为无机/有机复合质子交换膜主要缺陷。
颗粒模板技术出现，被应用于合成大孔催化裂化催化剂应用，(Dong P.Progress in Natural Science，2000，10(8)：575-584及中国专利200510082624.3、200510089821.8、200610014735.5)，其目的是利用颗粒模板获得的获得反Opal，制备大孔径催化剂。基于其周期性结构在光学领域也有应用(Peng L.H.，Shih Y.C.，Tsan S.M.，et al.Appl.Phys.Lett.，2002，81(27)：5210-5212；Shimizu M.，Ishihara T.Appl.Phys.Lett.，2002，80(16)：2836-2838.；Bristow A.D.，Wells J.P.R.，Fan W.H.，et al.Appl.Phys.Lett.，2003，83(5)：851-853.)，除此以外再也未有其他用途报导。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种中高温下保湿性能好，电导率高，机械强度高的无机/有机复合质子燃料电池交换膜。
本发明的另一目的在于提供一种上述无机/有机复合质子燃料电池交换膜的制备方法。
本发明第一目的实现，主要改进是将导质子的有机高分子物质(例如全氟磺酸型固体聚合物或非全氟磺酸型固体聚合物)，填充到具有三维网孔结构的SiO2和/或TiO2中，从而克服现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明无机/有机复合质子燃料电池交换膜，包括无机颗粒与全氟磺酸型固体聚合物或非全氟磺酸型固体聚合物复合，其特征在于复合为由全氟磺酸聚合物或非氟磺酸聚合物嵌入三维网孔结构的SiO2和/或TiO2中复合而成。
本发明中
三维网孔结构的SiO2和/或TiO2，其作用是利用其类似蜂窝结构的多孔性，一方面其多孔立体结构的支撑作用，既增强了复合膜的机械强度，又使得膜在压合过程中能防止过量变形而影响膜性能；另一方面其蜂窝多孔性，起到了保持膜在中高温度下的湿度，从而维持其高的电导率。三维网孔，根据设计需要，可通过选择无机颗粒相应尺寸及颗粒模板用量，调整孔径尺寸及分布(孔体积率)。
为提高SiO2和/或TiO2三维网孔的结构强度及保湿的均性，其孔径较好为200-600nm，测定具有更好的含水性，更好为350-450nm。本发明三维网孔结构SiO2和/或TiO2，一种较好是使网孔结构呈有序、均匀排列，为获得有序、均匀排列三维网孔，SiO2、TiO2粒径较好选自1～200nm，此粒径范围在组装模板时，具有更好的填充率。
为保证制备的质子交换膜有较强的质子交换能力，较好是选择具有0.8～3.5毫摩尔当量/克的聚合物。如果采用非全氟磺酸型固体聚合物质子膜材料，较好是采用含有芳香环和醚基和/或酮基和/或砜基的聚合物磺化得到，此磺化物具有较高的电导率；其中更好是选自磺化聚芳烷基醚砜、磺化聚芳基醚砜、磺化聚芳基醚酮或磺化聚醚醚酮。
本发明无机/有机复合质子燃料电池交换膜的制备方法，其特征是首先用易烧失或可溶解的微颗粒材料与SiO2和/或TiO2微粒混合制得二元共混物，焙烧或溶解模板颗粒，得到具有三维网孔结构的SiO2和/或TiO2模板材料，向所得具有三维网孔结构的SiO2和/或TiO2模板中，填充全氟磺酸型固体聚合物或非全氟磺酸型固体聚合物。
本发明无机/有机复合质子燃料电池交换膜，由于采用将导质子的全氟磺酸型固体聚合物或非全氟磺酸型固体聚合物，填充至具有三维网孔结构SiO2和/或TiO2模板中，无机颗粒在膜中相互成网状结构，不仅增强了所得复合膜的机械强度，而且可以获得保湿性好复合膜，从而有效解决了质子交换膜在中高温下与高电导率之间的矛盾，所得复合膜不仅具有高温高电导率，及较低的吸水膨胀率等特性，而且复合膜的机械耐压强度和热稳定性均得到相应提高，提高了使用寿命。本发明所得膜结构特点是：无机颗粒呈一种三维有序、均匀且开放的网孔结构，导质子的有机高分子物质充填在无机颗粒三维网孔中。此结构特征为掺杂其他导电物种(如杂多酸)提供了很好的空间构形。本发明无机/有机复合质子燃料电池交换膜，不仅所得复合膜性能优越，而且对改善燃料电池性能、降低电池成本有极大的作用，此外，还丰富了质子交换膜的制备技术，本发明方法还为无机/有机膜的合成和应用，开辟了一条新途径。
以下结合几个具体实施方式，示例性介绍本发明内容及所具有的有益效果，以帮助更好地理解本发明，但实施例中具体参数，不应理解为对本发明实施范围的限定。
附图说明
图1为本发明用496.7nm聚苯乙烯微球组装模板，翻制出的SiO2有序孔网结构制成的复合膜SEM电子照片。
图2为本发明实施例复合膜的模板粒径与吸水率以及吸水膨胀率变化曲线图。
图3为本发明实施例不同模板制得复合膜电导率与相对湿度的变化曲线图。
图4为实施例所得复合膜在110℃温度下的电池性能。
具体实施方式
比较例：取0.6克磺化聚醚醚酮(SPEEK)，加入5.4g的N’N-二甲基吡咯烷酮(NMP)配成大约10％的溶液。搅拌溶解后用浇注法制膜，所得膜在80℃下蒸发溶剂6小时，然后升温至130℃老化30分钟，使溶剂完全蒸发。得到77微米厚，42平方厘米的SPEEK纯膜。
实施例1：
三维网孔结构SiO2制备
(1)用单分散的平均粒径为496.7nm胶体聚苯乙烯微球为模板材料，和粒径为80nm SiO2溶胶混合，采用重力沉降法或离心沉降法或垂直基片沉积法，制成厚度为60微米的模板。
(2)在600℃下，5小时烧失去除聚苯乙烯微球模板，测定得到平均孔径为315nm网孔结构的SiO2模板。
复合膜的制备
取0.6克磺化聚醚醚酮(SPEEK)，加入5.4g的N’N-二甲基吡咯烷酮(NMP)配成大约10％的溶液。搅拌溶解后倒入上述得到的具有三维网孔结构SiO2中，在80℃下蒸发溶剂6小时，然后升温至130℃老化30分钟，使溶剂完全蒸发。得到77微米厚，42平方厘米的SPEEK/SiO2复合膜。
实施例2：同实施例1，其中胶体聚苯乙烯微球粒径为629.8nm，SiO2粒径为80nm。
实施例3：同实施例1，其中胶体聚苯乙烯微球粒径为821.12nm，SiO2粒径为80nm，其中聚苯乙烯模板颗粒也可以采用四氢呋喃浸泡溶解。
性能检测
用S4200型扫描电镜(日立公司生产)对例1所得样品，进行断面电镜扫描(图1)，清楚显示SPEEK/SiO2复合膜中SiO2呈三维有序、均匀且非常开放的孔道网络。
吸水率和吸水膨胀率测定
参照文献(刘富强，邢丹敏，于景荣等.电化学.2002，8(1)，86-93)，对实施例所得SPEEK/SiO2复合膜，及比较例纯膜的吸水率和吸水膨胀率测定，制得曲线图2。图2中左图显示，SPEEK/SiO2复合膜吸水率随模板颗粒由小至大增加而先变大后变小，表示当模板颗粒粒径小于496.7nm时有利于膜的吸水率的提高；右图显示，SPEEK/SiO2复合膜吸水膨胀率随着模板颗粒增大下降，而后转入增加，也可以得出当模板颗粒粒径小于629.8nm时，膜不过渡膨胀变形，此范围膜的寿命最长。由二个曲线中可以得出，当模板颗粒径为496.7nm，SPEEK/SiO2复合膜的吸水率比纯膜增加但吸水膨胀率减小，表明本发明复合膜更适合燃料电池使用。
电导率测定
用电抗法分别测定实施例SPEEK/SiO2复合膜及比较例电导率，制得曲线图3。图中显示，随着聚苯乙烯模板尺寸增大其电导率先增加后减小，在用496.7nmPS时，SPEEK/SiO2复合膜的电导率确高于纯膜的电导率。
质子膜燃料电池性能测试
取载铂碳布电极(美国E-TEK公司)，电极载铂量为0.4mg/cm2。将Nafion-1100质子电导材料浸涂到载铂炭布电极上，Nafion-1100的涂载量为1mg/cm2，然后将电极在130℃、200kg/cm2条件下分别热压到复合质子膜的两侧制成膜一电极构件(MEA)。电极的面积为5cm2。
将MEA装入燃料电池测试装置中进行测试，阳极通氢气，阴极通氧气或空气。反应气先鼓泡进入盛水的鼓泡瓶中，然后进入电池两极。反应气的湿度由鼓泡瓶的温度调节，鼓泡瓶的温度低于电池15～18℃，试验用的湿度在90％以下(电池中无液体水存在)。通过调节外电阻，测定电流-电压曲线得图4。
图4显示，本发明SPEEK/SiO2复合膜的电池性能，膜层厚度：77um，测试条件：燃料/氧化物：H2/O2，阳极鼓泡器108℃，电池110℃，阴极鼓泡器106℃，总压1大气压。
从图中可以看出，电池电压随放电电流密度的增大而减小。其中模版颗粒为496.7nm的SPEEK/SiO2复合膜在单电池电压为600mv时，电流密度达到700mA，电池性能良好(与Nafion-115性能相当)。质子膜在＜90％湿度下工作10小时内，没有发现SiO2流出，停止测试，卸下MEA，撕开碳布电极，检查得知SPEEK/SiO2复合膜没有被压变形，说明SPEEK/SiO2复合膜中三维有序、均匀且开放的SiO2颗粒网孔结构，具有较强的支撑作用。
此外，模板材料还可以采用淀粉或渣油等易烧失材料或可被溶剂溶解材料；无机颗粒也可以采用TiO2，导质子膜材料采用非全氟磺酸型固体聚合物，均具有相似趋势结果。
Claims (9)
1、无机/有机复合质子燃料电池交换膜，包括无机颗粒与全氟磺酸型固体聚合物或非全氟磺酸型固体聚合物复合，其特征在于复合为由全氟磺酸聚合物或非氟磺酸聚合物嵌入三维网孔结构的SiO2和/或TiO2中复合而成。
2、根据权利要求1所述无机/有机复合质子燃料电池交换膜，其特征在于三维网孔结构为有序、均匀排列。
3、根据权利要求1或2所述无机/有机复合质子燃料电池交换膜，其特征在于三维网孔孔径为200-600nm。
4、根据权利要求3所述无机/有机复合质子燃料电池交换膜，其特征在于三维网孔孔径为350-450nm。
5、根据权利要求1、2或4所述无机/有机复合质子燃料电池交换膜，其特征在于SiO2、TiO2粒径为1～200nm。
6、根据权利要求1所述无机/有机复合质子燃料电池交换膜，其特征在于全氟磺酸聚合物或非氟磺酸聚合物具有0.8～3.5毫摩尔当量/克。
7、根据权利要求1或6所述无机/有机复合质子燃料电池交换膜，其特征在于非全氟磺酸型固体聚合物质子膜材料，由含有芳香环和醚基和/或酮基和/或砜基的聚合物磺化得到。
8、根据权利要求7所述无机/有机复合质子燃料电池交换膜，其特征在于非全氟磺酸型固体聚合物质子膜材料选自磺化聚芳烷基醚砜、磺化聚芳基醚砜、磺化聚芳基醚酮或磺化聚醚醚酮。
9、无机/有机复合质子燃料电池交换膜的制备方法，其特征是首先用易烧失或可溶解的微颗粒材料与SiO2和/或TiO2微粒混合制得二元共混物，焙烧或溶解模板颗粒，得到具有三维网孔结构的SiO2和/或TiO2模板材料，向所得具有三维网孔结构的SiO2和/或TiO2模板中，填充全氟磺酸型固体聚合物或非全氟磺酸型固体聚合物。
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