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CN100586997C - 基于二氧化硅中空微球的中温质子导电膜材料及其制备方法 - Google Patents

基于二氧化硅中空微球的中温质子导电膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机无机复合材料和电化学技术领域，具体为一种基于二氧化硅中空微球的中温质子导电膜材料及其制备方法。该膜材料通过在酸性或碱性聚合物中引入磺酸基团官能化无机二氧化硅中空微球(HSO3-HSS)而制备获得，从化学成分组成和空间结构两方面同时提高体系对质子化助剂的保持能力。所制得的质子导电膜材料，在水的沸点以上仍有优良的质子导电性能，可用于中温(100-200℃)燃料电池的质子交换膜和膜电极。

Description

基于二氧化硅中空微球的中温质子导电膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机无机复合材料和电化学技术领域，具体涉及一种中温燃料电池等电化学器件的有机无机复合质子导电膜材料及其制备方法。
背景技术
中温(100-200℃)聚合物燃料电池(PEMFC)与目前传统PEMFC(常压最高工作温度≤70℃)相比，中温PEMFC具有以下优点：(1)阳极催化剂的活性高，对CO等杂质的容许浓度高；(2)有可能大大减少Pt等贵金属电催化剂的用量；(3)电极动力学特性提高，燃料利用率和电池能量密度高；(4)电池的热量管理系统和水管理系统简化。但中温PEMFC对电解质等材料也提出了更高要求，要求质子交换膜(PEM)在100-200℃下仍然有足够的质子导电和输送能力，而这对于Nafion等全氟磺酸膜等水化膜来说是一个难题，因为水在100℃上容易蒸发使膜脱水而失去导电能力。
开发非水导电材料是一个方向，文献中公开报道的中温PEMFC用非水质子导电材料的制备方法有很多，比较有代表性的方法有，(1)将带碱性的聚合物与H3PO4等无机酸复合，通过碱性基团对酸性组分的质子化作用或形成氢键使酸离解，使聚合物与酸的混合物可表现出介于纯酸和酸溶液之间的一种质子导电行为(Pu H.T.，Liu Q.Z.，Qiao L.，Yang Z.L.，Eur.Polym.J.，2005，41(10)：2505)。以聚苯并咪唑(PBI)为代表的含咪唑等氮杂环结构的聚合物与磷酸的非水复合体系是研究得最多的体系(Pu H.T.，Meyer W.H.，Wegner G.，J.Polym.Sci.，Part B.Polym.Phys.，2002，40(7)：663)。但此类膜中的磷酸为亲水性小分子，与阴极长期接触，有可能随其产生的水蒸气慢性流失。(2)无机质子导体，如基于SrCeO3的非水质子导体(Steel B.C.H.，Heinze A.，Nature，2001，414：345)，也可获得较好的非水质子导电性能，但无机材料大多成膜困难，膜的力学性能和阻隔性能差。(3)Nafion/咪唑复合体系在160-180℃可达到0.1S/cm的电导率(Yang C.，Costamagn P.，Srinivas S.，Benziger J.，Bocarsly A.B.，J.Power Sources，2001，103：1)但咪唑也是水溶性小分子，也会随水蒸气慢性流失，而且咪唑与Nafion、催化剂等组分的相容性并不好。(4)带咪唑基团的齐聚物与CF3SO3H复合后可获得较好的非水质子导电性能(Schuster M.F.H.，Meyer W.H.，Schuster M.，Kreuer K.D.，Chem.Mater.，2004，16(2)：329)，但齐聚物分子量低，成膜困难，力学性能和阻隔性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于中温燃料电池等电化学器件的新型有机无机复合中温质子导电膜材料及其制备方法。
本发明提出的中温(100-200℃)质子导电膜材料，是由磺酸基团官化的无机二氧化硅中空微球(HSO3-HSS)、酸性或碱性的聚合物和质子化助剂组成的复合体系，各组分按质量计配比如下：
酸性或碱性的聚合物    100份；
HSO3-HSS              0-15份，优选1-15份；
质子化助剂            0-40份，优选1-15份。
所述的碱性或酸性聚合物，可以为含路易斯酸性或路易斯碱性基团的聚合物，如聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙烯醇，聚乙烯基唑类聚合物、磺化聚酰亚胺，磺化聚苯并咪唑或含氟磺酸膜等，但不限于此。
所述的磺酸基团官能化的二氧化硅中空微球，其内外表面均带有磺酸官能基团，内层为中空结构，粒径为50-1000nm，其制备采用聚苯乙烯微球(50-1000nm左右)为模板，调整溶液pH值，添加巯基硅烷偶联剂，这类硅烷偶联剂，经过溶胶-凝胶反应，然后用过氧化氢氧化，最后得到磺酸基团官能化二氧化硅中空微球。
所述的质子化助剂，可以为易于质子化的小分子化合物，如水、咪唑、吡啶、苯并咪唑等，但不限于此。
所述的中温质子导电膜材料的制备方法如下：将得到的HSO3-HSS分散液直接按HSO3-HSS的用量质量比加入到浓度为4-7wt.％的碱性或酸性聚合物溶液中，再加入质子化助剂，充分搅拌；或者将HSO3-HSS分散在溶剂中(一般为水)，然后按一定的质量比加入到浓度为4-7wt.％的碱性或酸性聚合物溶液中，再加入质子化助剂，充分搅拌。将混合液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，在红外灯下蒸发去大部分溶剂再放入真空烘箱烘干，即可得到薄膜样品。
本发明采用HSO3-HSS包纳吸附水、咪唑等亲水性质子化助剂有助于降低其在中温环境下的蒸发或在中温水蒸汽环境中的迁移程度，从而保证其在中温工作温度条件下仍有足够的质子导电性能。
本发明研究了HSO3-HSS的保水性能，发现在100℃其含水率达到83.4wt.％，以全氟磺酸膜(Nafion)/二氧化硅中空微球/水膜为例，其质子导电率在130℃仍然在4.423×10-2S/cm以上，在保水性能、导电率以及可达到的工作温度方面等都优于相应的Nafion水膜。
附图说明
图1内外表面带磺酸基团的二氧化硅中空微球的红外谱图
图2内外表面带磺酸基团的二氧化硅中空微球的透射电镜图。
图3内外表面带磺酸基团的二氧化硅中空微球/Nafion复合膜的吸水率与温度的关系(HSO3-HSS的粒径为120nm)。
图4Nafion/内外表面带磺酸基团的二氧化硅中空微球复合膜水化膜电导率随温度的变化图(HSO3-HSS的粒径为120nm)。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
所用原材料如下：
全氟磺酸膜(Nafion)，杜邦公司。
巯丙基硅烷偶联剂，美国通用电气公司。
内外表面带磺酸基团的二氧化硅中空微球，根据专利(袁俊杰，周光斌，浦鸿汀.一种内外表面带巯基的中空微球的制备方法，申请号：200710047411.6)制备，然后经过氧化氢氧化即得上述空球，粒径50-1000nm，内外表面均带有磺酸基团，内层为中空结构。其制备采用聚苯乙烯微球(100-1000nm左右)为模板，调整溶液pH值，添加巯基硅烷偶联剂，经过溶胶-凝胶反应，得到磺酸基团官能化二氧化硅中空微球。
实施例1
所用原料的配比如下：
Nafion膜            100份以质量计；
HSO3-HSS            3份以质量计；
水                  适量
复合膜的制备方法：将Nafion膜溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，配成5wt.％的溶液。HSO3-HSS分散液或将HSO3-HSS分散到溶剂中之后倒入Nafion溶液中，充分搅拌；然后将混合液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，放入真空干燥箱烘干即可得到干燥复合膜，再将复合膜浸入水中，24小时后，拂去表面的水分，得到复合膜样品。
HSO3-HSS结构及形貌和保水性能的测试；
HSO3-HSS的结构和形貌通过红外光谱和透射电镜(H-800，Hitachi Co.)测试，证明其内外表面含有磺酸基团而且内部为中空结构，如图1和图2所示。
HSO3-HSS/Nafion膜保水性能的测试：
先将样品浸入水中，24小时之后拂去表面水分，置于容器中，将其放入到设定温度和湿度的恒温恒湿箱中一定的时间(设定为20分钟)，再进行称重Wa，升高温度，重复操作，温度升高到一定程度后，继续升高温度至100℃，二氧化硅中空微球的质量也不再发生变化，此时样品的质量即为二氧化硅中空微球的干重Wdry，则(Wa-Wdry)/Wdry即为该复合膜的吸水率。吸水率-温度曲线如图3所示，100℃的吸水率达55.2wt.％。
复合膜质子导电性能的测定：
用带273型恒电位仪/恒电流仪和5210型锁相放大器的交流阻抗仪(EG&G PrincetonApplied Research Co.)测定复合膜的复合阻抗，再通过计算转化成直流质子导电率。复合膜的质子导电性能如图4所示。
实施例2
所用原料的配比如下：
Nafion膜            100份以质量计；
HSO3-HSS            5份以质量计；
水                  适量
复合膜的制备方法：将Nafion膜溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，配成5wt.％的溶液。HSO3-HSS分散液或将HSO3-HSS分散到溶剂中之后倒入Nafion溶液中，充分搅拌；然后将混合液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，放入真空干燥箱烘干即可得到干燥复合膜，再将复合膜浸入水中，24小时后，拂去表面的水分，得到复合膜样品。
复合膜质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图4所示。
实施例3
所用原料的配比如下：
Nafion膜            100份以质量计；
HSO3-HSS            10份以质量计；
水                  适量
复合膜的制备方法：将Nafion膜溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，配成5wt.％的溶液。HSO3-HSS分散液或将HSO3-HSS分散到溶剂中之后倒入Nafion溶液中，充分搅拌；然后将混合液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，放入真空干燥箱烘干即可得到干燥复合膜，再将复合膜浸入水中，24小时后，拂去表面的水分，得到复合膜样品。
复合膜质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图4所示。
实施例4
所用原料的配比如下：
Nafion膜            100份以质量计；
HSO3-HSS            15份以质量计；
水                  适量
复合膜的制备方法：将Nafion膜溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，配成5wt.％的溶液。HSO3-HSS分散液或将HSO3-HSS分散到溶剂中之后倒入Nafion溶液中，充分搅拌；然后将混合液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，放入真空干燥箱烘干即可得到干燥复合膜，再将复合膜浸入水中，24小时后，拂去表面的水分，得到复合膜样品。
复合膜质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图4所示。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容不分所限定的范围内，均能获得上述实例相类似的质子交换膜。

Claims (3)

1、一种基于二氧化硅中空微球的中温质子导电膜材料，其特征在于组成成分按质量计的配比如下：
酸性或碱性的聚合物                              100份；
磺酸基团官能化二氧化硅中空微球，记为HS03-HSS    1-15份；
质子化助剂                                      1-15份；
其中，所述的酸性或碱性的聚合物为聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基咪唑类聚合物、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑或含氟磺酸膜；所述的磺酸基团官能化无机二氧化硅中空微球，其内外表面均带有磺酸基团，内部为中空结构，粒径为50-1000nm之间。
2、根据权利要求1所述的中温质子导电膜材料，其特征在于所述的质子化助剂为水、咪唑、吡啶或苯并咪唑。
3、一种如权利要求1所述的中温质子导电膜材料的制备方法，其特征为具体步骤如下：将HSO3-HSS分散液或HSO3-HSS分散到溶剂中，按组分的用量质量配比加入到浓度为4-7wt.％的碱性或酸性聚合物溶液中，再加入质子化助剂，充分搅拌；将混合液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平，在红外灯下蒸掉大部分溶剂，即得到所需要薄膜材料。
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