CN118472231A - 一种微米硅负极及其在硫化物全固态电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微米硅负极及其在硫化物全固态电池中的应用，属于全固态电池技术领域。本发明的微米硅负极的制备组分为微米硅负极粉末；微米硅负极粉末的制备方法，包括以下步骤：将晶体硅粉末置于水蒸气氛围下静置氧化，得到微米硅负极粉末。本发明的微米硅负极是一种晶体硅占主体的硅负极材料，该材料还含有三维网络的硅氧(SiOx)结构，硅氧结构在锂化的过程中会形成硅酸锂和氧化锂，抑制晶体硅的体积膨胀，从而避免了晶体硅严重的体积膨胀问题，有效的抑制了全电池容量的快速衰减，保证电池高效长循环。并且本发明的制备成本低，能大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及全固态电池技术领域，特别是涉及一种微米硅负极及其在硫化物全固态电池中的应用。
背景技术
作为一种潜在的“后锂”储能技术，硫化物全固态电池(ASSBs)由于潜在的高能量密度、增强的安全性、长循环寿命和宽温度操作性而引起了广泛的关注，在电动汽车应用方面具有广阔的前景。为进一步提高硫化物全固态电池的能量密度，促进其应用，理论比容量接近石墨10倍(3759mA·h/g)的硅负极材料具有极佳的应用前景。然而，硅材料在循环过程中会经历巨大的体积变化以及随后的破裂和粉碎，这对硫化物全固态电池的长期循环稳定性会产生负面影响。为了克服硅机械退化引起的容量衰减，人们尝试将硅纳米化或构建碳复合硅负极等措施来避免全电池容量的快速衰减。但是，硅的纳米化和碳复合硅负极会导致成本大大提高，同时能量密度也会大大降低。因此，亟需获得一种低成本、能大规模生产、能有效的抑制体积膨胀、能避免电池容量快速衰减的硅负极，进一步推动硫化物全固态电池的发展应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种微米硅负极及其在硫化物全固态电池中的应用，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种新型微米硅负极，组分为新型微米硅负极粉末；
所述新型微米硅负极粉末的制备方法，包括以下步骤：将晶体硅粉末置于水蒸气氛围下静置氧化，得到所述新型微米硅负极粉末。
进一步地，所述晶体硅粉末的粒径为1～5μm；
所述静置氧化的时间为7～30天。
更进一步地，所述晶体硅粉末选用大尺寸的晶体硅(大于40μm)作为原料进行粉碎处理获得。
采用大尺寸的晶体硅作为原料进行粉碎处理，获得晶体硅粉末可以降低成本，且可以避免晶体硅粉末在使用前已经形成氧化层，不利于静置氧化反应进行的问题。
进一步地，所述新型微米硅负极粉末中的主要成分为晶体硅和SiOx(0＜x＜2)。
本发明的技术方案之二：一种上述新型微米硅负极在硫化物全固态电池中的应用。
本发明的技术方案之三：一种硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，将正极活性物质和硫化物电解质研磨均匀，得到复合正极粉末；
(2)将硫化物电解质的粉末压制成片，得到电解质片；
(3)将所述复合正极粉末铺洒在所述电解质片表面，施加压力，得到复合正极/电解质片；
(4)将权利要求1～3任一项所述的微米硅负极的粉末铺洒在所述电解质片的另一侧，施加压力，得到复合正极/电解质/硅负极片；
(5)将所述复合正极/电解质/硅负极片置于模具框架内，在外部施加堆压，拧紧螺丝，得到所述硫化物全固态电池。
进一步地，以质量百分比计，所述复合正极粉末的制备原料包括：正极活性物质60～80％和硫化物电解质20～40％；
所述正极活性物质包括NCM111、NCM424、NCM523、NCM622或NCM811；
所述硫化物电解质包括Li6PS5Cl、Li5.5PS4.5Cl1.5、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li11Si2PS12、Li10Si0.3PS6.7Cl1.8、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li6.6Ge0.6P0.4S5I中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中，所述压制的压力为300～400MPa；
步骤(3)中，所述压力为700～1000MPa；
步骤(4)中，所述压力为300～400MPa；
步骤(5)中，所述堆压为400～500MPa。
更进一步地，当制备电解质片的套筒模具直径为10mm时，硫化物电解质的粉末的用量为60～80mg。
本发明的技术方案之四：一种上述制备方法制备的硫化物全固态电池。
本发明通过将晶体硅粉末置于水蒸气氛围下静置氧化(对硅自身结构的设计)，使得氧有效的掺杂进硅结构中，形成晶体硅-硅氧(SiOx)共混结构(经过相应的表征发现，SiOx分散在晶体硅团簇的周围)，从而制备得到了一种新型微米硅负极材料。该新型微米硅负极材料(结构组成为：Si(晶体)和SiOx(非晶)区别于晶体硅(包括单晶硅和多晶硅)和氧化亚硅材料体系范畴，尤其是不同于氧化亚硅材料(氧化亚硅材料是非晶的，其结构组成包括：Si(非晶)、SiO2(非晶)和SiOx(非晶)结构)。因此，本发明的新型微米硅负极材料是不同于晶体硅和氧化亚硅的一种新型硅负极材料。
并且通过酸洗获知，新型微米硅负极材料中晶体硅占主体，该材料中的三维网络的硅氧结构在锂化的过程中会形成硅酸锂和氧化锂，抑制晶体硅的体积膨胀，从而避免了晶体硅严重的体积膨胀问题，有效的抑制了全电池容量的快速衰减，保证电池高效长循环。并且本发明的制备成本低，能大规模生产。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明的新型微米硅负极的制备工艺简单、价格低廉，能规模化生产。
(2)将本发明的新型微米硅负极应用于硫化物全固态电池中，可以获得具有优异的电化学性能的硫化物全固态电池。
(3)本发明的新型微米硅中分散的三维网络的硅氧结构在循环时可以有效抑制硅的体积膨胀，在负极侧形成稳定的结构。尤其在负极侧没有添加导电剂和硫化物电解质的条件下，硫化物全固态电池也能表现出优异的循环性能。与商用的微米晶体硅基硫化物全固态电池相比，本发明采用新型微米硅制备的硫化物全固态电池表现出更长的循环稳定性和抗锂枝晶生长的能力。与商用的氧化亚硅基硫化物全固态电池相比，本发明采用新型微米硅制备的硫化物全固态电池表现出更高的可逆容量，因此能提供更高的能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的新型微米硅负极粉末的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1制备的新型微米硅负极粉末的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的新型微米硅负极粉末中晶体硅和硅氧结构(SiOx)的占比测定实验图；
图4为本发明实施例1制备的新型微米硅负极粉末的公斤级产品的实物图；
图5为本发明实施例1制备的新型微米硅负极粉末的理论比容量的测定结果；
图6为本发明实施例1制备的硫化物全固态电池的循环性能测定结果；
图7为本发明实施例2制备的新型微米硅负极粉末的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像；
图8为本发明实施例2制备的硫化物全固态电池的循环性能测定结果；
图9为本发明对比例1制备的硫化物全固态电池的循环性能测定结果；
图10为本发明对比例2制备的硫化物全固态电池的循环性能测定结果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种含有新型微米硅负极的硫化物全固态电池：
(1)将大尺寸的晶体硅(大于40μm)粉碎成1～2μm的晶体硅粉末(微米硅粉)。
(2)将晶体硅粉末置于充满水蒸气的装置中静置氧化15天，得到新型微米硅负极粉末。
(3)在充满氩气手套箱中，将正极活性物质、硫化物电解质(以质量百分比计，正极活性物质70％、硫化物电解质30％)在研钵中研磨均匀，获得复合正极粉末。
其中，正极活性物质为NCM811；硫化物电解质为Li10Si0.3PS6.7Cl1.8。
(4)将70mg硫化物电解质粉末在直径为10mm的套筒模具中压制成片(压力为350MPa)，得到硫化物电解质片。
其中，硫化物电解质为Li10Si0.3PS6.7Cl1.8。
(5)将30mg复合正极粉末铺洒在压制好的硫化物电解质片表面，施加900MPa压力，压制成片，得到复合正极/电解质片。
(6)将1.9mg新型微米硅负极粉末铺洒在电解质片的另一侧，施加350MPa压力，压制成片，得到复合正极/电解质/硅负极片。
(7)将复合正极/电解质/硅负极片置于模具框架内，在外部施加460MPa堆压，拧紧螺丝，得到硫化物全固态电池。
本实施例制备的新型微米硅负极粉末的扫描电镜(SEM)图见图1。
从图1中可以看出，本实施制备的新型微米硅呈现出不规则块状形貌，粒径在1～2μm左右。
本实施例制备的新型微米硅负极粉末的XRD图见图2。
从图2中可以看出，与商用的氧化亚硅材料和商用的晶体硅材料对比可知，新型微米硅负极主体是晶体硅，且还含有部分非晶的硅氧结构。
测定本实施例制备的新型微米硅负极粉末中的晶体硅和硅氧结构(SiOx)的占比，测定方法为：称取1g新型微米硅负极粉末，通过HF酸洗去除材料内部的硅氧结构，酸洗后剩余晶体硅的质量大约是0.9g，原始粉末与剩余粉末之间的质量差就是硅氧结构的重量，大约是0.1g。通过计算，晶体硅和硅氧结构的占比是9:1，其结果见图3。
从图3中可知，新型微米硅负极的主体是晶体硅。
本实施例制备的新型微米硅负极粉末的公斤级产品的实物图见图4。
从图4中可知新型微米硅负极粉末能规模化生产。
将本实施例制备的新型微米硅负极粉末组装成全固态半电池—硅负极片/电解质/锂片，组装方法与以上全电池的组装方法相同，锂片侧无需组装压力，整个半电池也无需堆压。通过半电池在小电流下完全放电，测定新型微米硅负极的理论比容量，其结果见图5。
从图5中可知新型微米硅负极的理论比容量为2500mAh/g。
本实施例制备的硫化物全固态电池的循环性能测定结果见图6。
从图6中可以看出，本实施例制备的硫化物全固态电池表现出非常优异的循环稳定性，具备长循环性能。
实施例2
一种含有新型微米硅负极的硫化物全固态电池：
(1)将大尺寸的晶体硅(大于40μm)块粉碎成1～2μm的晶体硅粉末(微米硅粉)。
(2)将晶体硅粉末置于充满水蒸气的装置中静置氧化20天，得到新型微米硅负极粉末。
(3)在充满氩气手套箱中，将正极活性物质、硫化物电解质(以质量百分比计，正极活性物质70％、硫化物电解质30％)在研钵中研磨均匀，获得复合正极粉末。
其中，正极活性物质为NCM811；硫化物电解质为Li6PS5Cl。
(4)将75mg硫化物电解质粉末在直径为10mm的套筒模具中压制成片(压力为380MPa)，得到硫化物电解质片。
其中，硫化物电解质为Li6PS5Cl。
(5)将40mg复合正极粉末铺洒在压制好的硫化物电解质片表面，施加1000MPa压力，压制成片，得到复合正极/电解质片。
(6)将2.5mg新型微米硅负极粉末铺洒在电解质片的另一侧，施加380MPa压力，压制成片，得到复合正极/电解质/硅负极片。
(7)将复合正极/电解质/硅负极片置于模具框架内，在外部施加480MPa堆压，拧紧螺丝，得到硫化物全固态电池。
本实施例制备的新型微米硅负极粉末的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像见图7。
从图7中可以看出，本实施例制备的新型微米硅中硅氧(SiOx)结构分散在晶体硅的周围。
本实施例制备的硫化物全固态电池的循环性能测定结果见图8。
从图8中可以看出，本实施例制备的硫化物全固态电池在商用高面容量(4mAh/cm2)下依然表现出优异的长循环性能，具备商业应用价值。
对比例1
硫化物全固态电池的制备：
(1)选取商用的1～2μm的微米晶体硅粉作为制备负极的原料。
(2)在充满氩气手套箱中，将正极活性物质、硫化物电解质(以质量百分比计，正极活性物质70％、硫化物电解质30％)在研钵中研磨均匀，获得复合正极粉末。
其中，正极活性物质为NCM811；硫化物电解质为Li10Si0.3PS6.7Cl1.8。
(3)将70mg硫化物电解质粉末在直径为10mm的套筒模具中压制成片(压力为350MPa)，得到硫化物电解质片。
其中，硫化物电解质为Li10Si0.3PS6.7Cl1.8。
(4)将30mg复合正极粉末铺洒在压制好的硫化物电解质片表面，施加900MPa压力，压制成片，得到复合正极/电解质片。
(5)将1.9mg微米硅粉铺洒在电解质片的另一侧，施加350MPa压力，压制成片，得到复合正极/电解质/硅负极片。
(6)将复合正极/电解质/硅负极片置于模具框架内，在外部施加460MPa堆压，拧紧螺丝，得到硫化物全固态电池。
本对比例制备的硫化物全固态电池的循环性能测定结果见图9。
从图9中可以看出，商用的微米晶体硅制备的硫化物全固态电池容量衰减的很快，并且在循环过程中发生了库伦效率的降低，这是因为锂枝晶的生长导致微短路造成的。
对比例2
硫化物全固态电池的制备：
(1)选取商用的1～2μm的氧化亚硅粉末作为制备负极的原料。
(2)在充满氩气手套箱中，将正极活性物质、硫化物电解质(以质量百分比计，正极活性物质70％、硫化物电解质30％)在研钵中研磨均匀，获得复合正极粉末。
其中，正极活性物质为NCM811；硫化物电解质为Li10Si0.3PS6.7Cl1.8。
(3)将70mg硫化物电解质粉末在直径为10mm的套筒模具中压制成片(压力为350MPa)，得到硫化物电解质片。
其中，硫化物电解质为Li10Si0.3PS6.7Cl1.8。
(4)将30mg复合正极粉末铺洒在压制好的硫化物电解质片表面，施加900MPa压力，压制成片，得到复合正极/电解质片。
(5)将1.9mg氧化亚硅粉铺洒在电解质片的另一侧，施加350MPa压力，压制成片，得到复合正极/电解质/硅负极片。
(6)将复合正极/电解质/硅负极片置于模具框架内，在外部施加460MPa堆压，拧紧螺丝，得到硫化物全固态电池。
本对比例制备的硫化物全固态电池的循环性能测定结果见图10。
从图10中可以看出，相比于新型微米硅负极组装的硫化物全固态电池，氧化亚硅负极制备的硫化物全固态电池容量更低，性能更差。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种微米硅负极，其特征在于，组分为微米硅负极粉末；
所述微米硅负极粉末的制备方法，包括以下步骤：将晶体硅粉末置于水蒸气氛围下静置氧化，得到所述微米硅负极粉末。
2.根据权利要求1所述的微米硅负极，其特征在于，所述晶体硅粉末的粒径为1～5μm；
所述静置氧化的时间为7～30天。
3.根据权利要求1所述的微米硅负极，其特征在于，所述微米硅负极粉末中的主要成分为晶体硅和SiOx。
4.一种权利要求1～3任一项所述的微米硅负极在硫化物全固态电池中的应用。
5.一种硫化物全固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，将正极活性物质和硫化物电解质研磨均匀，得到复合正极粉末；
(2)将硫化物电解质的粉末压制成片，得到电解质片；
(3)将所述复合正极粉末铺洒在所述电解质片表面，施加压力，得到复合正极/电解质片；
(4)将权利要求1～3任一项所述的微米硅负极的粉末铺洒在所述电解质片的另一侧，施加压力，得到复合正极/电解质/硅负极片；
(5)将所述复合正极/电解质/硅负极片置于模具框架内，在外部施加堆压，拧紧螺丝，得到所述硫化物全固态电池。
6.根据权利要求5所述的硫化物全固态电池的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述复合正极粉末的制备原料包括：正极活性物质60～80％和硫化物电解质20～40％；
所述正极活性物质包括NCM111、NCM424、NCM523、NCM622或NCM811；
所述硫化物电解质包括Li6PS5Cl、Li5.5PS4.5Cl1.5、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li11Si2PS12、Li10Si0.3PS6.7Cl1.8、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li6.6Ge0.6P0.4S5I中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的硫化物全固态电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述压制的压力为300～400MPa；
步骤(3)中，所述压力为700～1000MPa；
步骤(4)中，所述压力为300～400MPa；
步骤(5)中，所述堆压为400～500MPa。
8.一种权利要求5～7任一项所述的制备方法制备的硫化物全固态电池。
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