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CN108878809A - 一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料及制备方法 Download PDF

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CN108878809A CN201810594191.7A CN201810594191A CN108878809A CN 108878809 A CN108878809 A CN 108878809A CN 201810594191 A CN201810594191 A CN 201810594191A CN 108878809 A CN108878809 A CN 108878809A
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Abstract

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料及制备方法。将稀土氧化物与导电陶瓷浆料混合，得到稀土掺杂的导电陶瓷浆料前驱体；将纳米硅、二氧化硅凝胶与球形高分子材料混合，得到混合物；将混合物与导电陶瓷前驱体混合球磨后静置，待陶瓷浆料失水固化后，迅速升温进行烧结，之后自然冷却至室温，获得类核壳结构的锂电池负极材料；本发明解决了硅基负极在充放电过程中的宏观体积形变的问题。

Description

一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其优异的特性成为目前商业化电池的主流产品。但其由于各种问题如容量较低，正负极材料稳定性较差等，还需要进一步研究和改进。目前的负极材料主要为碳基材料料，而非碳基材料以硅基为主，但固含量15%的二氧化硅凝胶由于其嵌锂过程中发生大量的体积形变，导致材料与粘结剂、SEI膜脱落，从而影响负极材料的使用寿命。因此针对硅基负极材料的体积形变的抑制具有十分重要的实际意义。
申请号为CN201710963680.0 的中国专利申请公开了一种用于锂电池的Si-导电陶瓷复合负极材料及制备方法，其特征在于使用导电陶瓷作为骨架抑制硅负极材料在充放电中的体积变化。纳米硅颗粒钝化后与导电陶瓷分布形成二级颗粒，缓解了硅材料的体积膨胀而不改变二级颗粒的尺寸；导电陶瓷作为骨架，硅纳米粒子都是电化学活性的，因此具有更佳的比容量；导电陶瓷具有较好的机械性能，可以吸收由硅的体积效应而产生的内部应力。进一步，碳包覆层减少表面纳米材料的活动，提高固体-电解质界面膜，保护活性材料免受电解质腐蚀，保持体积变化时电极集成和电导率，因此提高了电导率、电子迁移率和循环稳定性。
申请号为CN201210475295.9 的中国专利申请公开了一种锂电池负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：制备石墨烯微片；将石墨烯微片进行表面改性；将表面改性的石墨烯微片混合硅纳米颗粒制成石墨烯-硅混合材料；将石墨烯-硅混合材料制成石墨烯-硅纳米粉末复合材料；及制作基于石墨烯-硅纳米粉末符合材料的锂电池负极片。对比其他锂电池负极材料，有如下优点：容量大，可以达到1200mAh/g；充放电速度快，可以达到5C以上；循环寿命长。
申请号为CN201710164812.3 的中国专利申请公开了一种用于锂电池负极的二维纳米多孔氧化锌及其制备方法。利用空化均质机以微射流的形式在氧化铝陶瓷面板上通过利用氯化钠诱使氧化锌的晶粒沿面方向快速生长，从而具有二维层结构的氧化锌，特别是，通过氯化钠在氧化锌层面生长方向快速形成纳米微粒镶嵌于氧化锌层中，使氧化锌在层生长方向形成微晶缺陷，水洗后形成微晶缺陷孔，从而得到二维纳米多孔氧化锌。显著的特点是该结构的氧化锌，层间距以及层面微晶缺陷孔形成了一个稳定的能级，用于锂电池负极，这种缺陷使氧化锌的电子导电性提高，并使锂离子扩散空间增大，有效的缓冲氧化锌充放电循环时的体积变化应力，在保持了氧化锌高比容量的前提下具有高倍率、长循环寿命的特性。
申请号为CN201210475295.9 的中国专利申请公开了一种锂电池负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：制备石墨烯微片；将石墨烯微片进行表面改性；将表面改性的石墨烯微片混合硅纳米颗粒制成石墨烯-硅混合材料；将石墨烯-硅混合材料制成石墨烯-硅纳米粉末复合材料；及制作基于石墨烯-硅纳米粉末符合材料的锂电池负极片。对比其他锂电池负极材料，有如下优点：容量大，可以达到1200mAh/g；充放电速度快，可以达到5C以上；循环寿命长。
申请号为CN201710954077.6 的中国专利申请公开了一种锂电池负极材料、锂电池负极、锂电池及它们的制备方法，所述锂电池负极材料，包括负极活性材料、导电剂和粘结剂；其中，所述负极活性材料包括生焦粉碎超高温石墨化材料，所述生焦粉碎超高温石墨化材料的粒径分布D50为2～10μm，其振实密度为1.2～2g/cm3，其比表面积为0.5～1.5m2/g。本发明采用生焦粉碎超高温石墨化材料作为负极活性材料，通过提高生焦粉碎超高温石墨化材料的压实密度和振实密度，降低其层间距，提高空间利用率，达到降低内阻的作用，从而提高负极材料的低温充放电性能和循环性能。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料，该半空心结构陶瓷的锂电池负极材料在充放电过程中无宏观体积形变。
为解决上述技术问题，本发明的一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（a).将稀土氧化物与导电陶瓷浆料混合，得到稀土掺杂的导电陶瓷浆料前驱体；
（b).将纳米硅、固含量15%的二氧化硅凝胶与球形高分子材料混合，得到混合物；
（c).将（b)步骤所述混合物与导电陶瓷浆料前驱体混合球磨，得到混合前体；
（d).将（c)步骤球磨后的混合前体静置23～25小时，待陶瓷浆料失水固化后，迅速升温进行烧结，之后自然冷却至室温，获得类核壳结构的锂电池负极材料，所述烧结的温度为800～1300摄氏度，所述烧结的时间为1～10小时。
优选的，（a)步骤所述导电陶瓷浆料为水与导电陶瓷粉末按照重量比为6～12：85～110，所述导电陶瓷粉末的粒度为100目以下；所述稀土氧化物与导电陶瓷浆料按照重量比为1～4：85～110。
优选的，（a)步骤所述稀土氧化物为三氧化二铈、二氧化铈、三氧化二钕、三氧化二铕或三氧化二钆中的至少一种。
优选的，（b)步骤所述球形高分子材料为粒径为10-50μm的聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或甲基苯基硅树脂中的至少一种；所述纳米硅、固含量15%的二氧化硅凝胶与球形高分子材料按照质量比为100：100～120：5～10。
优选的，（c)步骤所述混合物与导电陶瓷浆料前躯体按照重量比100～120：85～110，所述球磨时间为30min～150min；
本发明要解决的第二个技术问题是由上述方法制备得到的一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料。
本发明的一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料以多孔陶瓷材料为壳，以纳米硅、二氧化硅为核，通过快速升温引起的温度梯度使壳层的陶瓷材料保持稳定结构，内部纳米硅、二氧化硅凝胶收缩后形成半空心核壳结构。在锂离子脱嵌过程中，硅、二氧化硅的体积形变被限定于核壳结构内部，不对宏观体积产生影响，从而消除锂离子脱嵌过程中负极材料整体的体积形变。从而解决了硅基负极在充放电过程中的宏观体积形变的问题。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本发明的一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料由如下方法制备得到：
（a).将水与导电陶瓷粉末按照重量比为6：85混合为导电陶瓷浆料；将稀土氧化物三氧化二铈与导电陶瓷浆料按重量比为1：110混合，得到稀土掺杂的导电陶瓷浆料前驱体；
（b).将纳米硅、固含量15%的二氧化硅凝胶与50μm的聚乙烯球形高分子材料按照质量比为100：100：5混合得到混合物；
（c).将（b)步骤所述混合物与导电陶瓷浆料前驱体按照重量比100：85混合，研磨30min；
混合球磨，得到混合前体；
（d).将（c)步骤球磨后的混合前体静置23小时，待陶瓷浆料失水固化后，迅速升温进行烧结，之后自然冷却至室温，获得类核壳结构的锂电池负极材料，所述烧结的温度为800摄氏度，所述烧结的时间为3小时。
实施例2
本发明的一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料由如下方法制备得到：
（a).将水与导电陶瓷粉末按照重量比为12：110混合味导电陶瓷浆料；将稀土氧化物二氧化铈与导电陶瓷浆料按重量比为4：110混合，得到稀土掺杂的导电陶瓷浆料前驱体；
（b).将纳米硅、固含量15%的二氧化硅凝胶与10μm的聚甲基丙烯酸甲酯球形高分子材料混合，按照质量比为100：100：10得到混合物；
（c).将（b)步骤所述混合物与导电陶瓷浆料前驱体按照重量比120：85混合，研磨50min；
混合球磨，得到混合前体；
（d).将（c)步骤球磨后的混合前体静24小时，待陶瓷浆料失水固化后，迅速升温进行烧结，之后自然冷却至室温，获得类核壳结构的锂电池负极材料，所述烧结的温度为900摄氏度，所述烧结的时间为5小时。
实施例3
本发明的一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料由如下方法制备得到：
（a).将水与导电陶瓷粉末按照重量比为10：90混合为导电陶瓷浆料；将稀土氧化物三氧化二铕与导电陶瓷浆料按重量比为4：110混合，得到稀土掺杂的导电陶瓷浆料前驱体；
（b).将纳米硅、固含量15%的二氧化硅凝胶与20μm的聚苯乙烯球形高分子材料混合，按照质量比为100：10020：5得到混合物；
（c).将（b)步骤所述混合物与导电陶瓷浆料前驱体按照重量比100：100混合，研磨60min；
混合球磨，得到混合前体；
（d).将（c)步骤球磨后的混合前体静置24小时，待陶瓷浆料失水固化后，迅速升温进行烧结，之后自然冷却至室温，获得类核壳结构的锂电池负极材料，所述烧结的温度为1200摄氏度，所述烧结的时间为2小时。
实施例4
本发明的一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料由如下方法制备得到：
（a).将水与导电陶瓷粉末按照重量比为10：95混合味导电陶瓷浆料；将稀土氧化物三氧化二铈与导电陶瓷浆料按重量比为1：110混合，得到稀土掺杂的导电陶瓷浆料前驱体；
（b).将纳米硅、固含量15%的二氧化硅凝胶与50μm的聚甲基丙烯酸甲酯球形高分子材料混合，按照质量比为100： 120：8得到混合物；
（c).将（b)步骤所述混合物与导电陶瓷浆料前驱体按照重量比100：95混合，研磨120min；
混合球磨，得到混合前体；
（d).将（c)步骤球磨后的混合前体静置25小时，待陶瓷浆料失水固化后，迅速升温进行烧结，之后自然冷却至室温，获得类核壳结构的锂电池负极材料，所述烧结的温度为1300摄氏度，所述烧结的时间为1小时。
对比例1
（a).将水与导电陶瓷粉末按照重量比为10：95混合味导电陶瓷浆料；将稀土氧化物三氧化二铈与导电陶瓷浆料按重量比为1：110混合，得到稀土掺杂的导电陶瓷浆料前驱体；
（b).将纳米硅、固含量15%的二氧化硅凝胶混合，按照质量比为100： 120得到混合物；
（c).将（b)步骤所述混合物与导电陶瓷浆料前驱体按照重量比100：95混合，研磨120min；
混合球磨，得到混合前体；
（d).将（c)步骤球磨后的混合前体静置25小时，待陶瓷浆料失水固化后，迅速升温进行烧结，之后自然冷却至室温，获得类核壳结构的锂电池负极材料，所述烧结的温度为1300摄氏度，所述烧结的时间为1小时。
对比例2
（a).将水与导电陶瓷粉末按照重量比为10：95混合味导电陶瓷浆料；将稀土氧化物三氧化二铈与导电陶瓷浆料按重量比为1：110混合，得到稀土掺杂的导电陶瓷浆料前驱体；
（b).将纳米硅与导电陶瓷浆料前驱体按照重量比100：95混合，研磨120min；
混合球磨，得到混合前体；
（d).球磨后的混合前体静置25小时，待陶瓷浆料失水固化后，迅速升温进行烧结，之后自然冷却至室温，获得类核壳结构的锂电池负极材料，所述烧结的温度为1300摄氏度，所述烧结的时间为1小时。
将实施例1-4、对比1-2得到的负极材料与导电剂浆料配合，混合制浆，涂布极片，极片经干燥、辊压、裁切后组装成半电池进行测试。所得极片在0.5C倍率下的充放电循环100次的体积膨胀率和库伦效率，结果如表1。
表1 ：
编号 充放电100次后锂电池负极体积膨胀（%） 100次循环后库伦效率（%）
实施例1 5.0% 96.5
实施例2 8.2% 97.2
实施例3 9.0% 93.8
实施例4 11.0% 91.0
对比例1 23.1% 83.1
对比例2 37.8% 71.6

Claims (6)

1.一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（a).将稀土氧化物与导电陶瓷浆料混合，得到稀土掺杂的导电陶瓷浆料前驱体；
（b).将纳米硅、固含量15%的二氧化硅凝胶与球形高分子材料混合，得到混合物；
（c).将（b)步骤所述混合物与导电陶瓷浆料前驱体混合球磨，得到混合前体；
（d).将（c)步骤球磨后的混合前体静置23～25小时，待陶瓷浆料失水固化后，迅速升温进行烧结，之后自然冷却至室温，获得类核壳结构的锂电池负极材料，所述烧结的温度为800～1300摄氏度，所述烧结的时间为1～10小时。
2.根据权利要求1所述的一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，（a)步骤，所述导电陶瓷浆料为水与导电陶瓷粉末按照重量比为6～12：85～110，所述导电陶瓷粉末的粒度为100目以下；所述稀土氧化物与导电陶瓷浆料按照重量比为1～4：85～110混合。
3.根据权利要求1所述的一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，（a)步骤所述稀土氧化物为三氧化二铈、二氧化铈、三氧化二钕、三氧化二铕或三氧化二钆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，（b)步骤所述球形高分子材料为粒径为10-50μm的聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或甲基苯基硅树脂中的至少一种；所述纳米硅、固含量15%的二氧化硅凝胶与球形高分子材料按照质量比为100：100～120：5～10。
5.根据权利要求1所述的一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，（c)步骤所述混合物与导电陶瓷浆料前躯体按照重量比100～120：85～110，所述球磨时间为30min～150min。
6.一种半空心结构陶瓷的锂电池负极材料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述方法制备得到。
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