CN115472803B - 一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料制备领域，更具体的说，它涉及一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法。本发明包括如下方法：1、制备SiO2微球；2、制备过渡金属硫属化物纳米片包覆SiO2微球产物；3、制备二维过渡金属硫属化物中空微球；4、制备锌离子电池正极材料。本发明通过以二氧化硅微球作为牺牲模板，制备了有中空结构的二维过渡金属硫属化物微球，它独特的结构增大了活性材料与电解质溶液的活性接触面积并且降低了电解质离子在活性材料体系中的传输路径，极大的提高材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，更具体的说，它涉及一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展、能源危机的加剧以及环境污染的日益加重，人们对绿色能源的开发和生态环境的保护越来越关注。尤其是近年来随着我国部分城市PM2.5指标不断攀升以及雾霾天气频发，人们对清新空气和APEC蓝的渴望变得日益强烈。这使得科学界倡导的资源与能源充分利用和环境最小负荷的发展理念深入人心，而支撑这种发展理念的科学技术得到了前所未有的重视。目前，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长等优势在手机、电脑等小器件设备中得到广泛应用。然而，金属锂在地壳中的含量低、分布不均匀，并且在充放电过程中极易产生枝晶从而引发一系列安全问题，以上因素严重制约了锂离子电池在大型储能系统中的应用。发展资源丰富、价格低廉、安全可靠的新型电池体系是当今时代发展的主旋律。与Li相比，金属Zn具有高体积能量密度，使用水系电解液（安全性高），资源储量丰富（成本低）等优点。因此，大力发展新型锌离子电池是大型储能系统较好的选择之一，近年来得到广大研究者的密切关注。
锌离子电池的储能机制和锂离子电池相似，都是以碱金属离子在正负极之间的“摇椅式”可逆反应为基础。但是，Zn2+极性高，导致其在正极材料中可逆脱嵌过程受阻、扩散速率缓慢以及循环充放电过程中材料结构崩塌等问题，这严重制约了锌离子电池的商业化进程。因此，如何设计、制备既有高能量密度又能够长时间支撑Zn2+可逆脱嵌的电极材料，尤其是正极材料是解决可充锌电池发展瓶颈的关键。
相比传统电极材料，二维材料有着良好的稳定性，在离子嵌入时形变很小，有利于离子的快速转移。过渡金属硫属化物（Transitionmetaldichacogenides，TMDs）因其层与层之间较弱的范德华作用力而可以将其剥离成单片层或者少片层的二维层状纳米材料。在其单层内，金属原子与硫族原子以共价键结合，层与层之间靠弱的范德华力沿z轴方向堆积成体相材料。强的层内作用力和弱的层间作用力导致TMDs具有高度的各向异性，同时很容易被剥离成单层或者少片层的纳米片结构，从而缩短离子的扩散路径。当TMDs被剥离成单层或者少片层的二维纳米片后，由于电荷的二维限域效应，除了保持原有优异的光学、电学以及机械性能之外，还表现出了一些独特的性能，如大的比表面积、特殊的电子结构和高的反应活性等，以及具有比金属氧化物具有更高的热稳定性和有助于高比容量的富氧化还原反应，这使得它们作为储能器件的电化学活性材料从其他材料中脱颖而出。此外，超薄的TMDs纳米片还可以自组装成各种三维网络结构，更有利于电子的快速转移和离子的传输，从而大大地提高了TMDs活性材料在电化学反应中的有效利用率。另外，TMDs还具有丰富的元素组成，并且随着金属元素的改变，它们表现出了多种多样的电子结构特点，这些特征为进一步调控它们的本征物性提供了条件，为获得高性能材料提供了一个丰富的平台，也为高性能能量存储材料的设计与性能优化提供了便利和可能。
目前二维TMDs在储能领域中的应用仍存在一些问题。一是多数TMDs为半导体，导电性差，限制了其在能量存储领域的应用；二是二维TMDs多为片层容易发生团聚存在容量较低的问题；电极材料的体积比电容与质量比电容和电极堆积密度成正比；三是大电流放电的情况下二维TMDs的倍率性能不佳。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法，通过牺牲模板法，制备二维过渡金属硫属化物中空微球，进一步提升材料的性能。
本发明采用如下技术方案：一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备SiO2微球
S1.1：将10-20重量份氨水和500-600重量份无水乙醇加入至反应釜中，然后向反应釜中缓慢加入50-60重量份去离子水，并通过磁力搅拌机进行搅拌，转速控制在150rpm，得到溶液A；
S1.2：将20-40重量份正硅酸乙酯以恒定的速度加入至溶液A中，当20-40重量份正硅酸乙酯加入完毕后，静置3-4h，得到溶液B；
S1.3：向溶液B中加入50-60重量份去离子水，然后在8000-9000rpm的转速下离心10-20min，得到溶液C，再向溶液C中加入去离子水至离心前的体积，然后在8000-9000rpm的转速下离心10-20min，重复操作2次，制得溶液D；
S1.4：将溶液D进行烘干，制得SiO2微球；
S2：制备过渡金属硫属化物纳米片包覆SiO2微球产物；
S2.1：取100-120重量份过渡金属硫属化物纳米片加入至200-300重量份乙二胺中，在20W的功率下将过渡金属硫属化物纳米片超声分散至乙二胺，制得过渡金属硫属化物分散液；
S2.2：将过渡金属硫属化物分散液加入至水热反应釜中，再向水热反应釜中加入50-60重量份SiO2微球，控制温度在150-200℃，进行水热反应20-30h，然后冷却至室温，制得乳浊液A；
S2.3：将乳浊液A进行真空抽滤，获得固体产物A，将固体产物A通过去离子水和无水乙醇进行清洗，然后在氩气氛围下，对固体产物A进行退火处理，得到过渡金属硫属化物纳米片包覆SiO2微球产物；
S3：制备二维过渡金属硫属化物中空微球；
S3.1：将过渡金属硫属化物纳米片包覆SiO2微球产物加入至200-300重量份的10%HF溶液中，温度提升至50-70℃，反应3-4h，得到固液混合物A；
S3.2：将固液混合物A进行过滤，然后在100-120℃的条件下烘干6-7h，得到二维过渡金属硫属化物中空微球；
S4：制备锌离子电池正极材料
S4.1：将40-50重量份二维过渡金属硫属化物中空微球和50-80重量份α-MnO2粉末进行混合，然后烧结成型，制得锌离子电池正极材料。
进一步地，所述步骤S1.4具体包括以下步骤：
S1.4.1：将溶液D置于容器中，并通过搅拌机使得溶液D处于顺时针搅拌状态，再对溶液D进行水浴加热30-40min，控制温度为60-70℃，制得固体产物B；
S1.4.2：在将固体产物B进行高温烘干1-2h，控制温度在150-170℃。
进一步地，所述步骤S1.3还包括以下步骤：
S1.3.1：向溶液D加入5-8重量份的5.8mol/L的HCl溶液和40-60重量份去离子水，在8000-9000rpm的转速下离心10-20min，重复操作1次，对溶液D进一步处理。
进一步地，还包括有以下步骤
S5：引入氧空位
S5.1：将锌离子电池正极材料置于反应釜中，将反应釜中的温度提升至100-110℃，保温持续10-20min，
S5.2：向反应釜中通入还原性气体，并控制压强为15-17MPa，再将温度提升至500-700℃，保温持续反应3-4h。
进一步地，所述过渡金属硫属化物纳米片为硒化铋纳米片和碲化铋纳米片中的一种或者两种。
进一步地，所述步骤S1.2中，控制溶液A处于被搅拌状态。
进一步地，所述还原性气体为CO、NH3和H2中的一种。
进一步地，所述步骤S4.1中，烧结成型的温度控制在1200-1500℃。
本发明具有以下优点：
1、本发明通过以二氧化硅微球作为牺牲模板，制备了有中空结构的二维过渡金属硫属化物微球，它独特的结构增大了活性材料与电解质溶液的活性接触面积并且降低了电解质离子在活性材料体系中的传输路径，极大的提高材料的性能。
2、本发明通过水洗和离心，对氨水进行稀释洗脱；通过HCl对溶液D的酸化，进一步对氨水进行去除，防止氨水影响二氧化硅微球的稳定性。
3、本发明通过对溶液D进行水浴加热和高温烘干，避免一次性升温对SiO2微球的稳定性造成影响，另外水浴加热能够对溶液D均匀加热，防止SiO2微球受热不均匀；
4、本发明通过将二维过渡金属硫属化物微球和α-MnO2复合，制备锌离子电池正极材料，保留了α-MnO2优异的电化学性能；
5、本发明通过还原气体对锌离子电池正极材料进行处理，夺取锌离子电池正极材料中的晶格氧，引入氧空位，造成锌离子电池正极材料内部的氧缺陷，进一步扩大锌电池中的锌离子的移动空间，提升锌电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例所采用的基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的重量份、百分比均为质量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例
一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：制备SiO2微球
S1.1：将10重量份氨水和550重量份无水乙醇加入至反应釜中，然后向反应釜中缓慢加入50重量份去离子水，并通过磁力搅拌机进行搅拌，转速控制在150rpm，得到溶液A；
S1.2：将30重量份正硅酸乙酯以恒定的速度加入至溶液A中，控制溶液A处于被搅拌状态，当30重量份正硅酸乙酯加入完毕后，静置3h，得到溶液B；
S1.3：向溶液B中加入50重量份去离子水，然后在8000rpm的转速下离心10min，得到溶液C，再向溶液C中加入去离子水至离心前的体积，然后在8000rpm的转速下离心10min，重复操作2次，制得溶液D，对氨水进行稀释洗脱，防止氨水影响二氧化硅的稳定性；
S1.3.1：向溶液D加入6重量份的5.8mol/L的HCl溶液和50重量份去离子水，通过HCl对溶液D的酸化，进一步对氨水进行去除，防止氨水影响二氧化硅微球的稳定性，在8000rpm的转速下离心10min，重复操作1次，对溶液D进一步处理；
S1.4.1：将溶液D置于容器中，并通过搅拌机使得溶液D处于顺时针搅拌状态，再对溶液D进行水浴加热30min，控制温度为60℃，制得固体产物B；
S1.4.2：在将固体产物B进行高温烘干1h，控制温度在170℃；
S2：制备硒化铋纳米片包覆SiO2微球产物；
S2.1：取100重量份硒化铋纳米片加入至280重量份乙二胺中，在20W的功率下将硒化铋纳米片超声分散至乙二胺，制得硒化铋分散液；
S2.2：将硒化铋分散液加入至水热反应釜中，再向水热反应釜中加入50重量份SiO2微球，控制温度在200℃，进行水热反应24h，由于硒化铋分散在乙二胺中，使得硒化铋纳米片能够均匀地包覆在SiO2微球上，然后冷却至室温，制得乳浊液A；
S2.3：将乳浊液A进行真空抽滤，获得固体产物A，将固体产物A通过去离子水和无水乙醇进行清洗，洗去多余的有机溶剂，然后在氩气氛围下，对固体产物A进行退火处理，得到硒化铋纳米片包覆SiO2微球产物；
S3：制备二维硒化铋中空微球；
S3.1：将硒化铋纳米片包覆SiO2微球产物加入至240重量份的10%HF溶液中，将SiO2微球进行蚀刻，去除SiO2微球，使得硒化铋纳米片形成中空结构，温度提升至50℃，反应3h，得到固液混合物A；
S3.2：将固液混合物A进行过滤，然后在120℃的条件下烘干7h，得到二维硒化铋中空微球；
S4：制备锌离子电池正极材料
S4.1：将40重量份二维过渡金属硫属化物中空微球和60重量份α-MnO2粉末进行混合，然后在1200-1500℃的温度下烧结成型，制得锌离子电池正极材料；
S5：引入氧空位
S5.1：将锌离子电池正极材料置于反应釜中，将反应釜中的温度提升至100℃，保温持续15min，
S5.2：向反应釜中通入NH3，在NH3的作用下，并控制压强为17MPa，再将温度提升至700℃，保温持续反应4h。
本实施例中，由于硒化铋的层状结构，提供了良好的离子迁移能力和适当的层间距，具有优异的储能性能；本实施例中的锌离子电池正极材料中有中空结构的二维硒化铋微球，它独特的结构增大了活性材料与电解质溶液的活性接触面积并且降低了电解质离子在活性材料体系中的传输路径，极大的提高材料的性能。
实施例
一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：制备SiO2微球
S1.1：将10重量份氨水和550重量份无水乙醇加入至反应釜中，然后向反应釜中缓慢加入50重量份去离子水，并通过磁力搅拌机进行搅拌，转速控制在150rpm，得到溶液A；
S1.2：将30重量份正硅酸乙酯以恒定的速度加入至溶液A中，控制溶液A处于被搅拌状态，当30重量份正硅酸乙酯加入完毕后，静置3h，得到溶液B；
S1.3：向溶液B中加入50重量份去离子水，然后在8000rpm的转速下离心10min，得到溶液C，再向溶液C中加入去离子水至离心前的体积，然后在8000rpm的转速下离心10min，重复操作2次，制得溶液D，对氨水进行稀释洗脱，防止氨水影响二氧化硅的稳定性；
S1.3.1：向溶液D加入6重量份的5.8mol/L的HCl溶液和50重量份去离子水，通过HCl对溶液D的酸化，进一步对氨水进行去除，防止氨水影响二氧化硅微球的稳定性，在8000rpm的转速下离心10min，重复操作1次，对溶液D进一步处理；
S1.4.1：将溶液D置于容器中，并通过搅拌机使得溶液D处于顺时针搅拌状态，再对溶液D进行水浴加热30min，控制温度为60℃，制得固体产物B；
S1.4.2：在将固体产物B进行高温烘干1h，控制温度在170℃；
S2：制备碲化铋纳米片包覆SiO2微球产物；
S2.1：取100重量份碲化铋纳米片加入至280重量份乙二胺中，在20W的功率下将碲化铋纳米片超声分散至乙二胺，制得碲化铋分散液；
S2.2：将碲化铋分散液加入至水热反应釜中，再向水热反应釜中加入50重量份SiO2微球，控制温度在200℃，进行水热反应24h，由于碲化铋分散在乙二胺中，使得碲化铋纳米片能够均匀地包覆在SiO2微球上，然后冷却至室温，制得乳浊液A；
S2.3：将乳浊液A进行真空抽滤，获得固体产物A，将固体产物A通过去离子水和无水乙醇进行清洗，洗去多余的有机溶剂，然后在氩气氛围下，对固体产物A进行退火处理，得到碲化铋纳米片包覆SiO2微球产物；
S3：制备二维碲化铋中空微球；
S3.1：将碲化铋纳米片包覆SiO2微球产物加入至240重量份的10%HF溶液中，将SiO2微球进行蚀刻，去除SiO2微球，使得碲化铋纳米片形成中空结构，温度提升至50℃，反应3h，得到固液混合物A；
S3.2：将固液混合物A进行过滤，然后在120℃的条件下烘干7h，得到二维碲化铋中空微球；
S4：制备锌离子电池正极材料
S4.1：将40重量份二维过渡金属硫属化物中空微球和60重量份α-MnO2粉末进行混合，然后在1200-1500℃的温度下烧结成型，制得锌离子电池正极材料；
S5：引入氧空位
S5.1：将锌离子电池正极材料置于反应釜中，将反应釜中的温度提升至100℃，保温持续15min，
S5.2：向反应釜中通入NH3，在NH3的作用下，并控制压强为17MPa，再将温度提升至700℃，保温持续反应4h。
本实施例中，由于碲化铋的特殊结构，质子可以实现可逆传输，提高了锌离子电池正极的储能性能。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备SiO2微球
S1.1：将10-20重量份氨水和500-600重量份无水乙醇加入至反应釜中，然后向反应釜中缓慢加入50-60重量份去离子水，并通过磁力搅拌机进行搅拌，转速控制在150rpm，得到溶液A；
S1.2：将20-40重量份正硅酸乙酯以恒定的速度加入至溶液A中，当20-40重量份正硅酸乙酯加入完毕后，静置3-4h，得到溶液B；
S1.3：向溶液B中加入50-60重量份去离子水，然后在8000-9000rpm的转速下离心10-20min，得到溶液C，再向溶液C中加入去离子水至离心前的体积，然后在8000-9000rpm的转速下离心10-20min，重复操作2次，制得溶液D；
S1.4：将溶液D进行烘干，制得SiO2微球；
S2：制备过渡金属硫属化物纳米片包覆SiO2微球产物；
S2.1：取100-120重量份过渡金属硫属化物纳米片加入至200-300重量份乙二胺中，在20W的功率下将过渡金属硫属化物纳米片超声分散至乙二胺，制得过渡金属硫属化物分散液；
S2.2：将过渡金属硫属化物分散液加入至水热反应釜中，再向水热反应釜中加入50-60重量份SiO2微球，控制温度在150-200℃，进行水热反应20-30h，然后冷却至室温，制得乳浊液A；
S2.3：将乳浊液A进行真空抽滤，获得固体产物A，将固体产物A通过去离子水和无水乙醇进行清洗，然后在氩气氛围下，对固体产物A进行退火处理，得到过渡金属硫属化物纳米片包覆SiO2微球产物；
S3：制备二维过渡金属硫属化物中空微球；
S3.1：将过渡金属硫属化物纳米片包覆SiO2微球产物加入至200-300重量份的10%HF溶液中，温度提升至50-70℃，反应3-4h，得到固液混合物A；
S3.2：将固液混合物A进行过滤，然后在100-120℃的条件下烘干6-7h，得到二维过渡金属硫属化物中空微球；
S4：制备锌离子电池正极材料
S4.1：将40-50重量份二维过渡金属硫属化物中空微球和50-80重量份α-MnO2粉末进行混合，然后烧结成型，制得锌离子电池正极材料；
所述过渡金属硫属化物纳米片为硒化铋纳米片和碲化铋纳米片中的一种或者两种；
所述步骤S4.1中，烧结成型的温度控制在1200-1500℃。
2.根据权利要求1所述的一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.4具体包括以下步骤：
S1.4.1：将溶液D置于容器中，并通过搅拌机使得溶液D处于顺时针搅拌状态，再对溶液D进行水浴加热30-40min，控制温度为60-70℃，制得固体产物B；
S1.4.2：在将固体产物B进行高温烘干1-2h，控制温度在150-170℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.3还包括以下步骤：
S1.3.1：向溶液D加入5-8重量份的5.8mol/L的HCl溶液和40-60重量份去离子水，在8000-9000rpm的转速下离心10-20min，重复操作1次，对溶液D进一步处理。
4.根据权利要求1所述的一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，还包括有以下步骤
S5：引入氧空位
S5.1：将锌离子电池正极材料置于反应釜中，将反应釜中的温度提升至100-110℃，保温持续10-20min，
S5.2：向反应釜中通入还原性气体，并控制压强为15-17MPa，再将温度提升至500-700℃，保温持续反应3-4h。
5.根据权利要求1所述的一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.2中，控制溶液A处于被搅拌状态。
6.根据权利要求4所述的一种基于TMDs的锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为CO、NH3和H2中的一种。
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