CN1179415A

CN1179415A - 生产碳酸二芳基酯的方法

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Publication number: CN1179415A
Application number: CN97120534A
Authority: CN
Inventors: 西平圭吾; 田中秀二; 原田胜正; 杉濑良二
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2017-09-26
Also published as: SG54571A1; DE69710148T2; TW351716B; EP0832872B1; US5834615A; DE69710148D1; ES2167660T3; KR19980025063A; KR100261365B1; ID18339A; CN1130335C; EP0832872A1

Abstract

一种高纯碳酸二芳基酯,通过如下方法高效生产:一氧化碳与亚硝酸烷基酯和/或烷基醇反应;将所得草酸二烷基酯与羟芳基化合物(如苯酚)反应;将所得草酸二芳基酯脱羰生产碳酸二芳基酯和一氧化碳;从脱羰反应产品混合物中收集碳酸二芳基酯,在脱羰步骤中生产的一氧化碳任选地再用于生产草酸二烷基酯。

Description

生产碳酸二芳基酯的方法

本发明涉及生产碳酸二芳基酯的方法。本发明更特别涉及通过非光气方法由一氧化碳、亚硝酸烷基酯和/或烷基醇和羟芳基化合物生产碳酸二芳基酯的方法。

碳酸二芳基酯可用作通过与多羟基化合物(如双酚A)缩聚生产聚碳酸酯树脂的原料，所述聚碳酸酯树脂可用于生产各种电气和电子制品及化学产品。

已经知道，碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯(DPC))可通过各种常规方法生产。例如，碳酸二芳基酯可通过光气方法生产，其中光气与酚化合物(如苯酚)反应，或通过非光气方法生产，其中碳酸二烷基酯(可通过常规合成方法生产)与酚化合物进行酯基转移反应。这些常规方法因如下原因在工业上不令人满意。

在生产碳酸二芳基酯的光气方法中，光气是剧毒物质，因此必须非常小心地操作，并且该反应导致反应产品混合物除了含目标产物碳酸二芳基酯外，还含有一定量的含卤化合物，如日本已审专利公告58-50,977中描述的，从该反应产品混合物中除去含卤化合物非常困难。

还已知用于生产碳酸二芳基酯的非光气方法，包括日本未审专利公开3-291,257和4-211,038中描述的方法，其中碳酸二芳基酯通过碳酸二烷基酯与酚化合物进行酯基转移反应生产；和日本未审专利公开4-9,358中描述的方法，其中使碳酸烷基芳基酯进行歧化反应。

通过碳酸二烷基酯与酚化合物的酯基转移反应生产碳酸二芳基酯的方法存在的缺点是，酯基转移反应按两步平衡反应进行，其中生产碳酸烷基芳基酯作为中间化合物，因此其中由碳酸二烷基酯和酚化合物生产碳酸烷基芳基酯的第一步反应速率低。因此，为消除此缺点，已提供了各种特殊催化剂或复杂的生产方法或设备，如日本未审专利公开4-235,951和4-224,547中公开的。

此外，由相应的碳酸芳基烷基酯歧化反应生产碳酸二芳基酯的方法存在的缺点是，由于碳酸烷基芳基酯是由碳酸二烷基酯酯基转移反应至相应的碳酸二芳基酯的中间产物，并且所得反应产品混合物除了碳酸烷基芳基酯外，还含有各种化合物和未反应的起始化合物，因此目标产品碳酸烷基芳基酯从反应产品混合物中分离和以工业规模生产非常困难。因此，歧化反应方法对于在工业上使用很不令人满意。

此外，已经知道生产草酸二芳基酯的各种方法。例如，日本已审专利公告52-43,826公开了通过草酸与酚化合物在有机溶剂中在酯化催化剂存在下在100至130℃的高温下进行直接酯化反应生产草酸二芳基酯的方法，日本已审专利公告56-8.019和日本未审专利公开49-42,621描述了通过草酸二烷基酯与碳酸二芳基酯进行酯基转移反应生产草酸二芳基酯的方法。日本已审专利公告56-2,541和57-47,658公开了通过草酸二烷基酯与低级脂肪酸的芳基酯进行酯基转移反应生产草酸二芳基酯的方法。

通过草酸与酚化合物直接酯化反应生产草酸二芳基酯的方法存在的缺点是，反应速率低，因此完成反应需要很长的时间，故从工业上考虑该方法不令人满意。由草酸二烷基酯与碳酸二芳基酯或低级脂肪酸的芳基酯反应生产草酸二芳基酯的方法存在的缺点是，所得反应产品混合物除了目标产品草酸二芳基酯外，还含有各种副产品，因此需要复杂或烦琐的精制步骤以分离草酸二芳基酯。如上所述，不容易在工业上生产和在市场上得到碳酸二芳基酯。因此，这种方法在工业上不令人满意。

此外，对于草酸二苯酯的脱羰反应，“有机合成化学，vol.5，报告4，1948，“二羧酸二苯酯的热分解(第二个报告)”，报道碳酸二苯酯可通过在高温下热分解草酸二苯酯制备。然而，这种方法并不令人满意，原因是碳酸二苯酯的收率低，因为生成苯酚和二氧化碳副产品。

P.Foley的US 4,544,507还公开了通过在溶剂中在碱金属醇化物存在下在温度50至150℃下加热草酸二酯生产碳酸二酯的方法。然而，该美国专利仅指出当草酸二苯酯作为草酸二酯进行上述催化方法时，所得产品包括起始化合物草酸二苯酯作为主组分。该美国专利也丝毫未涉及由草酸二苯酯生产碳酸二苯酯。此外，该美国专利未具体公开生产草酸二苯酯的方法。即该美国专利未建议由草酸二烷基酯与酚化合物或草酸烷基芳基酯通过酯基转移反应生产草酸二芳基酯的方法。

此外，由一氧化碳和亚硝酸烷基酯和/或低级烷基醇生产草酸二烷基酯的各种方法公开于日本已审专利公告56-12,624、56-28,903、57-30,094和61-6,057中。

然而，这些文献丝毫未涉及通过草酸二烷基酯与酚化合物反应生产草酸二芳基酯的方法，和通过草酸二芳基酯脱羰反应生产碳酸二苯酯的方法

本发明的一个目的在于，提供一种以高收率生产高纯度碳酸二芳基酯的方法。

本发明的另一目的在于，提供一种不使用有毒或有害物质和复杂或烦琐步骤通过简单且容易的步骤生产碳酸二芳基酯的方法。

本发明的再一目的在于，提供由一氧化碳、亚硝酸烷基酯和/或烷基醇和羟芳基化合物高效生产碳酸二芳基酯的方法。

上述目的可通过本发明生产碳酸二芳基酯的方法实现，所述方法包括步骤：

(A)一氧化碳与至少一种选自亚硝酸烷基酯和烷基醇的化合物反应生产草酸二烷基酯；

(B)草酸二烷基酯与羟芳基化合物反应生产草酸二芳基酯；

(C)草酸二芳基酯脱羰生产碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副产品；

(D)从步骤(C)的反应产品混合物中收集所得碳酸二芳基酯。

在本发明方法的一实施方案中，步骤(A)中在含铂族金属的催化剂存在下进行一氧化碳与至少一种选自亚硝酸烷基酯和烷基醇的化合物的反应，生产草酸二烷基酯；步骤(B)中在催化剂存在下进行草酸二烷基酯与羟芳基化合物的反应，生产草酸二芳基酯，同时回收包括烷基醇的所得副产品，并将回收的烷基醇送回步骤(A)中生产草酸二烷基酯；在步骤(C)中进行草酸二芳基酯的脱羰反应，生产碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副产品，和从反应产品混合物中收集所得碳酸二芳基酯。

在本发明方法的另一实施方案中，收集生产的作为脱羰步骤(C)的副产品的所得一氧化碳，将其送回步骤(A)中并再用于生产草酸二烷基酯。

附图的简要描述

图1为表示本发明生产碳酸二芳基酯方法的一个实施方案的步骤流程图，

图2为表示本发明生产碳酸二苯酯方法的一个实施方案的步骤流程图。

本发明人仔细寻找了不用光气高收率地生产高纯度碳酸二芳基酯的方法。结果，本发明人发现，草酸二芳基酯(例如草酸二苯酯)可容易通过草酸二烷基酯(它可由一氧化碳与亚硝酸烷基酯和/或烷基醇反应制备)与羟芳基化合物反应制备，且目标产品碳酸二芳基酯可容易通过草酸二芳基酯进行脱羰反应制备。基于此发现完成了本发明。

如图1所示，在本发明方法的一个实施方案中，将一氧化碳和至少一种选自亚硝酸烷基酯和烷基醇的化合物加入步骤(A)中制备草酸二烷基酯；将草酸二烷基酯加入步骤(B)中，其中草酸二烷基酯与羟芳基化合物(如苯酚)反应制备草酸二芳基酯和包括烷基醇的副产品；将草酸二芳基酯加入步骤(C)中，其中草酸二芳基酯脱羰生产碳酸二芳基酯和由一氧化碳组成的副产品；和在步骤(D)中从反应产品混合物中收集碳酸二芳基酯(图1中未示出)。

如图2所示，在根据本发明生产碳酸二苯酯方法的一个实施方案中，将一氧化碳和一种亚硝酸烷基酯(如亚硝酸甲酯)加入步骤(A)中，其中它们在包括铂族金属化合物的催化剂存在下在液相或气相中反应，生产草酸二烷基酯(草酸二甲酯)和包括一氧化氮的副产品(NO)，并收集草酸二烷基酯(草酸二甲酯)和回收一氧化氮。将回收的一氧化氮任选地输入步骤(A)中再生亚硝酸烷基酯的工艺中。

然后将收集的草酸二烷基酯(草酸二甲酯)和羟芳基化合物(苯酚)加入步骤(B)中，其中草酸二烷基酯(草酸二甲酯)与羟芳基化合物(苯酚)在液相中在酯基转移催化剂存在下进行酯基转移反应，制备草酸二芳基酯(草酸二苯酯)和包括烷基醇(甲醇)的副产品，并收集草酸二芳基酯(草酸二苯基酯)和回收烷基醇(甲醇)。将回收的烷基醇(甲醇)任选地输入亚硝酸烷基酯(甲酯)的再生步骤中。

然后将收集的草酸二芳基酯(草酸二苯酯)加入步骤(C)中，其中将草酸二芳基酯(草酸二苯酯)在液相或气相中在脱羰催化剂存在下进行脱羰反应，生产碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯)和包括一氧化碳的副产物。在步骤(D)中收集所得碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯)。同样回收所得一氧化碳并将其任选地送回步骤(A)中作为生产草酸二烷基酯(二甲酯)的原料。上述方法可在工业规模上连续进行，以制备碳酸二芳基酯，特别是碳酸二苯酯。

在本发明方法中，工业上优选一氧化碳与亚硝酸烷基酯在步骤(A)中的反应在气相中在含铂族金属的催化剂存在下进行，由此生产草酸二烷基酯和一氧化氮。

同样在步骤(A)中，工业上优选将作为一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应的副产品的一氧化氮与分子氧和烷基醇反应再生亚硝酸烷基酯，并将再生的亚硝酸烷基酯送回步骤(A)中并再用于步骤(A)中的反应中，如图2所示。

在本发明方法的步骤(A)中，例如一氧化碳(CO)与亚硝酸烷基酯(RONO)和/或烷基醇(ROH)在含铂族金属的催化剂存在下，按照如下反应方程式(1)和(2)进行反应：

在反应方程式(1)和(2)中，R代表烷基。

在反应方程式(1)中，亚硝酸烷基酯由通式RONO表示，R表示的烷基优选选自具有1至6个碳原子的低级烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基和己基。亚硝酸烷基酯优选选自具有1至4个碳原子的亚硝酸低级烷基酯，例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸正丙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸正丁酯和亚硝酸异丁酯。

在反应方程式(2)中，烷基醇由通式ROH表示，其中R为上面定义的。烷基醇优选选自具有1至4个碳原子的低级烷基醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。

在本发明方法的步骤(B)中，由草酸二烷基酯与羟芳基化合物生产草酸二芳基酯按如下反应方程式(3)至(5)进行：

在反应方程式(3)至(5)中，R为前面定义的，Ar代表未取代或取代芳基。

在步骤(B)中，草酸二烷基酯(a)与羟芳基化合物在酯基转移催化剂存在下进行酯基转移反应。酯基转移反应按照反应方程式(3)和(4)进行，并生产草酸烷基芳基酯(c-1)、草酸二芳基酯(c-2)和烷基醇(d)。同样在步骤(B)中，草酸烷基芳基酯(c-1)按照反应方程式(5)在酯基转移催化剂存在下进行歧化反应，生产草酸二芳基酯(c-2)和草酸二烷基酯(a)。歧化反应是一种酯基转移反应。步骤(B)中酯基转移反应和歧化反应(3)、(4)和(5)优选在液相中进行。

在反应方程式(3)至(5)中，R表示的烷基优选选自如上所述的具有1至6个碳原子的低级烷基，Ar表示的未取代芳基优选选自苯基和萘基。Ar表示的取代芳基优选具有至少一个与芳环直接键合的取代基，并优选选自具有1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基，及具有1至6个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。

在步骤(B)中，发生方程式(3)至(5)的所有反应。更特别地，主要发生方程式(3)的酯基转移反应和方程式(5)的歧化反应。换言之，按照方程式(3)的酯基转移反应生产草酸烷基芳基酯(c-1)和烷基醇，然后通过方程式(5)的歧化反应将草酸烷基芳基酯(c-1)主要转化为草酸二芳基酯(c-2)和草酸二烷基醇(a)，其中歧化反应是一种酯基转移反应。因此，通过步骤(B)，由草酸二烷基酯和羟芳基化合物生产草酸二芳基酯和烷基醇。

在步骤(C)中，草酸二芳基酯(c-2)按照反应方程式(6)任选地在脱羰催化剂存在下进行脱羰反应，生产碳酸二芳基酯(e)和一氧化碳。此脱羰反应优选在液相中进行。

在通式(6)中，Ar为上面定义的。

可用于本发明方法步骤(A)的含铂族金属的催化剂包括铂族金属和其盐，如日本已审专利公告56-28,903、56-28,904、61-6,057和61-26,977中公开的。

铂族金属包括铂、钯、铑和铱金属，铂族金属盐包括上述铂族金属的无机酸盐(如硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐)，卤化物(如氯化物和溴化物)和有机酸盐(如乙酸盐、草酸盐和苯甲酸盐)及其配合物。

在铂族金属和其盐中，金属钯和其盐是特别优选的。钯盐包括无机酸盐(如硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐)，卤化物(如氯化物和溴化物)，有机酸盐(如乙酸盐、草酸盐和苯甲酸盐)和钯配合物。钯配合物包括含有与钯原子配位的烷基膦基团(如三甲基膦基团)、芳基膦基团(如三苯基膦基团)、烷基芳基膦基团(如二乙基苯基膦基团)或亚磷酸芳基酯基团(如亚磷酸三苯酯基团)作为配位体的那些配合物。

当使用含铂族金属的催化剂时，工业上优选将0.01至10wt％，更优选0.2至2wt％的铂族金属或其盐(按铂族金属计)载在不活泼载体上。例如，优选将金属钯或其盐载在不活泼载体如活性炭、氧化铝(包括γ-氧化铝和α-氧化铝)、二氧化硅、硅藻土、浮石、沸石、分子筛和尖晶石上。当使用其中铂族金属盐载在载体上的固体催化剂时，在制备催化剂中优选用还原性物质(如氢气)将铂族金属盐还原为相应的铂族金属，或在用于反应前，用还原性物质(如一氧化碳)将铂族金属盐还原为相应的铂族金属。含铂族金属的催化剂可通过常规工艺生产。

含铂族金属的催化剂可任选地含有例如铁或其化合物，如日本未审专利公开59-80,630中描述的。

作为铁和铁化合物，可使用金属铁、铁(II)化合物和铁(III)化合物。铁(II)化合物包括(例如)硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、乳酸亚铁和氢氧化亚铁。铁(III)化合物包括(例如)硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁铵、乳酸铁、氢氧化铁和柠檬酸铁。铁和铁化合物优选以铂族金属与铁的原子比(铂族金属/Fe)为10000∶1至1∶4的量使用，更优选为5000∶1至1∶5。含铁或铁化合物的催化剂可按常规方法生产。

用于步骤(A)的一氧化碳可以是纯一氧化碳，或可用惰性气体如氮气稀释，或可含有少量氢气或甲烷。在本发明方法中，在步骤(A)中还可有利地使用在步骤(C)中作为副产品产生的一氧化碳。例如，当步骤(A)在气相中连续进行时，将步骤(C)中产生的一氧化碳与再生气体(将在下面解释)混合，以补充在生产草酸二芳基酯的反应中消耗的一氧化碳量，并将混合气体加入步骤(A)中。

当步骤(A)中的反应在气相中进行时，反应在使含一氧化碳和亚硝酸烷基酯的原料气体与含铂族金属的催化剂接触后在气相中进行，如日本已审专利公告61-6,057和61-26,977中公开的。在这种情况下，原料气体与含铂族金属的催化剂的接触时间通常为10秒或更短，优选0.2至5秒，反应温度通常为50至200℃，优选80至150℃。反应通常在环境大气压至10kg/cm²G，优选环境大气压至5kg/cm²G下进行。对于反应步骤(A)的反应器，可有利地使用单管式或多管式热交换反应器。

在步骤(A)中，通常设定一氧化碳在原料气体中的含量为2至90％(体积)。而亚硝酸烷基酯在原料气体中的含量可在宽范围内变化，然而，为获得令人满意的结果，优选设定亚硝酸烷基酯的含量为1％(体积)或更大，更优选5至30％(体积)。

在步骤(A)中，含草酸二烷基酯的反应产品通过上述气相反应生产。例如，将反应产物加入冷凝器中将其分离为冷凝的液相馏分和未冷凝的气相馏分。在此冷凝中，为防止草酸二烷基酯夹带未冷凝的气体馏分，优选将反应产物在与低级烷基醇接触的同时进行冷却和冷凝。

冷凝的液体馏分除了目标产品草酸二烷基酯外还含有少量副产品，如碳酸二烷基酯和甲酸烷基酯。副产品可通过简单的常规方法如蒸馏除去，因此可容易收集精制的草酸二烷基酯。将收集的草酸二烷基酯加入步骤(B)中。

另一方面，由于未冷凝的气体馏分除了未反应的一氧化碳和亚硝酸烷基酯外，还含有上述反应生成的一氧化氮，工业上有利地将该一氧化氮转化为亚硝酸烷基酯，并将所得再生亚硝酸烷基酯加入步骤(A)中，如日本已审专利公告61-6,057和61-26,977中公开的。

可通过将未冷凝的气体馏分加入再生塔中，并使未冷凝的气体馏分中的一氧化氮与分子氧和低级烷基醇接触，进行亚硝酸烷基酯的再生。

在此再生反应中，低级烷基醇与用于生产亚硝酸烷基酯的低级烷基醇相同。在本发明方法中，优选回收从步骤(B)的酯基转移反应的反应体系中排出的低级烷基醇，并将其再用于由步骤(A)的未冷凝气体馏分再生亚硝酸烷基酯中，对于分子氧，可使用氧气或空气。

对于再生塔，可使用常规的气-液接触设备，如填充塔、泡罩塔、喷雾塔或筛盘塔。

在上述亚硝酸烷基酯再生中，优选控制反应条件至这样的程度，即从再生塔中排出的再生气体含有2至7％(体积)的二氧化氮，如此再生气体基本上无一氧化氮和氧气。

为此，优选将0.08至0.2mol的分子氧(按未冷凝气体馏分中所含的每摩尔一氧化氮计)加入再生塔中，并使一氧化氮与分子氧和低级烷基醇在温度等于或低于低级烷基醇的沸点温度下在进行再生反应的压力下接触。加入再生工艺中的低级烷基醇的用量优选为2至5体积份(按每体积份未冷凝气体馏分中的一氧化氮计)，接触时间优选为0.5至20秒。当步骤(A)按连续工艺进行时，优选通过将氮氧化物，如一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮和四氧化二氮或硝酸加入再生塔中补充反应体系中消耗的氮组分。

如上所述，将含再生亚硝酸烷基酯、具有限制含量2至7％(体积)的一氧化氮且基本上无二氧化氮和氧气的气体(再生气体)加入步骤(A)中。在此加料中，为补充反应消耗的一氧化碳量，收集步骤(C)中生成的一氧化碳，将其送回步骤(A)中并与再生气体混合。

当步骤(A)的反应在液相中进行时，该反应通过在加压下使含一氧化碳与氧气的气体与低级烷基醇、亚硝酸烷基酯和含铂族金属的催化剂的混合液体接触进行，如日本已审专利公告56-28,903和56-28,904中公开的。在该反应中，反应时间通常为5至60分钟，反应温度通常为40至200℃，优选60至150℃，反应压力通常为5至250kg/cm²G，优选10至200kg/cm²G。

用于步骤(A)的液相反应的反应器有利地选自圆柱形中空塔、填充塔或筛盘塔。

在液相反应中，按氧气与一氧化碳的体积比(O₂/CO)1∶5至1∶80加入一氧化碳和氧气，并以含量8至50wt％(按混合液体的总重量计)加入亚硝酸烷基酯。含铂族金属的催化剂优选以载在载体，如活性炭、氧化铝(γ-氧化铝或α-氧化铝)或二氧化硅上的形式使用。催化剂的用量优选为0.1ppm至2wt％，更优选10至200ppm(wt)(以铂族金属计)(基于混合液体的总重量)。

在液相反应中，所得反应产品混合物除了目标产品草酸二烷基酯外，还含有副产品如水、碳酸二烷基酯和甲酸烷基酯。因此，将反应产品混合物加入脱水塔中通过蒸馏除去水，然后通过收集工艺如蒸馏收集目标产品草酸二烷基酯。

下面详细解释本发明方法的步骤(B)。

在本发明方法的步骤(B)中，将步骤(A)生产的草酸二烷基酯与羟芳基混合物(如苯酚)反应，生产草酸二芳基酯作为第二种中间体。从步骤(B)中收集草酸二芳基酯并将其加入步骤(C)中。

在步骤(B)的优选反应中，例如，主要按照反应方程式(3)，使草酸二烷基酯与羟芳基化合物在酯基转移催化剂存在下进行酯基转移反应，同时从反应产品混合物中蒸发并除去包括烷基醇的副产品，生产草酸烷基芳基酯，然后按照反应方程式(5)，使该草酸烷基芳基酯在上述酯基转移催化剂存在下进行歧化反应(酯基转移反应)，同时蒸发并除去包括草酸二烷基酯的副产品，生产草酸二芳基酯，最后从反应产品混合物中收集所得草酸二芳基酯。

此外，可按照反应方程式(3)和(4)，在酯基转移催化剂存在下进行草酸二烷基酯与羟芳基化合物的酯基转移反应和在上述酯基转移催化剂存在下进行草酸烷基芳基酯与羟芳基化合物的酯基转移反应，并收集所得草酸二芳基酯。

在上述步骤(B)中，将草酸二烷基酯、羟芳基化合物和酯基转移催化剂加入第一个反应蒸馏塔中，在上述酯基转移催化剂存在下使草酸二烷基酯与羟芳基化合物进行酯基转移反应，从第一个反应蒸馏塔的塔顶部分抽取包括烷基醇主组分的所得第一个蒸气馏分，并从第一个反应蒸馏塔底部分抽取所得液态反应产品混合物。将抽取的反应产品混合物液体加入第二个反应蒸馏塔中使包括草酸烷基芳基酯的反应产品与羟芳基化合物在酯基转移催化剂存在下进行歧化反应和/或酯基转移反应。从第二个反应蒸馏塔的塔顶部分抽取包括主组分草酸二烷基酯和/或烷基醇的所得第二个蒸气馏分，并从第二个反应蒸馏塔底部取出包括草酸二芳基酯主组分的所得液态反应产品混合物。

将从第二个反应蒸馏塔的塔顶部分抽取的第二个蒸气馏分任选进行蒸馏工艺，以蒸发并除去包括烷基醇的初始馏出液，然后收集包括草酸二烷基酯和羟芳基化合物主组分的第二个馏出液，并将其送回第一个反应蒸馏塔中再使用。

换言之，在步骤(B)中，优选将草酸二烷基酯、羟芳基化合物和酯基转移催化剂分别或同时加入具有多个塔板或填充层的第一个反应蒸馏塔的上面区域(将在下面详细解释)。同样将从第一个反应蒸馏塔底部分抽取的反应产品混合物液体优选加入多个塔板或填充层的上面区域，以进行所需的反应。

第一个和第二个反应蒸馏塔优选选自具有多个蒸馏塔板的反应蒸馏塔或具有填充填料的上面区域的反应蒸馏塔，并具有至少2个，优选5至100，更优选7至50个理论分步数。

可用于本发明方法步骤(B)的多分步型反应蒸馏塔可选自塔板型蒸馏塔(其中排列泡沫泡罩塔板、孔板塔板或筛板)，和填充型蒸馏塔(其中填充各种填料，如填充圈、lsching圈或鲍尔环)。在步骤(B)中还可使用包括塔板型和填充型蒸馏塔的反应器。

当步骤(B)中的反应在液相中进行时，同时反应液体在第一个和第二个反应蒸馏塔中都向下流动，反应温度优选等于或高于包括起始化合物和所得反应产品的反应液体熔化时的温度，并且不造成反应产品(即草酸烷基芳基酯和草酸二芳基酯)热分解。在步骤(B)中，反应温度优选为约50至350℃，更优选100至300℃，进一步更优选120至280℃。

步骤(B)的反应压力可为减压、环境大气压或高压。步骤(B)的反应在可使副产品如烷基醇和草酸二烷基酯蒸发的温度和压力下进行。例如，当反应温度为50至350℃时，反应压力优选为0.01mmHg至100kg/cm²G，更优选0.1mmHg至50kg/cm²G。在本发明方法的步骤(B)中，反应时间可根据反应条件即反应蒸馏塔的类型和操作条件变化，所述反应时间相当于当反应塔为多分步型蒸馏塔时反应液体在第一和第二个反应蒸馏塔中的停留时间。当反应温度为约50至350℃时，反应时间通常为约0.01至50小时，优选0.02至10小时，更优选0.05至5小时。

在步骤(B)反应中，羟基基化合物与要使用的草酸二烷基酯的摩尔比可根据催化剂及反应条件类型和用量有所变化。加入原料中所含的酚化合物与草酸二烷基酯的摩尔比优选为0.01∶1至1000∶1，更优选0.5∶1至20∶1。将用于步骤(B)中反应的催化剂用量可根据酯基转移反应催化剂类型、反应设备类型和尺寸、原料类型、加入原料的组成及反应条件而变化。基于草酸二烷基酯和酚化合物总重量计酯基转移反应催化剂优选用量为约0.0001-50％，更优选0.005-10％。

可用于本发明方法步骤(B)的催化剂(酯基转移催化剂)优选选自常规可溶性酯基转移催化剂，它包括至少一种选自碱金属、镉和锆的配合物，铅化合物，铁化合物，铜族金属化合物、锌化合物、有机锡化合物及铝、钛和钒的路易斯酸化合物中的一种化合物。例如，Ti(OBu)₃、Ti(OPh)₃、Ti(OBu)₄、Ti(OPh)₄、Al(OBu)₃、Al(OPh)₃、VO(OPh)₃。

将在步骤(B)中从反应体系中除去的烷基醇优选加入步骤(A)中生产草酸二烷基酯。例如，可将从第一个反应蒸馏塔塔顶部抽取的并包括烷基醇主组分的第一个蒸气馏分冷凝，同时可收集冷凝的含烷基醇的液体馏分并加入与步骤(A)的反应器相连的再生塔中作为再生亚硝酸烷基酯的原料。冷凝的液体馏分包括烷基醇主组分，因此不进行精制将其直接加入步骤(A)的再生塔中。然而，若冷凝液体馏分含有不纯物如苯酚，则优选通过(例如)蒸馏精制冷凝液体，然后加入步骤(A)的亚硝酸烷基酯再生工艺中。

从步骤(B)的反应(酯基转移反应和歧化反应)中获得的反应产品混合物液体包括主组分草酸烷基芳基酯(如草酸甲基苯基酯)中间体、目标产品草酸二芳基酯(如草酸二苯酯)、副产品烷基醇(如甲醇)、副产品草酸二烷基酯(如草酸二甲酯)。副产品总量非常小。因此，可容易通过常规蒸馏工艺从第二个反应蒸馏塔中获得的反应产品混合物中收集目标产品草酸二芳基酯。

在收集工艺的具体实施例中，将从步骤(B)获得的反应产品混合物液体用蒸馏器和/或蒸发器进行蒸馏和/或蒸发工序，以分离和收集草酸二芳基酯。或者将反应产品混合物液体进行结晶-沉淀工序，其中草酸二芳基酯和羟芳基化合物形成结晶加合物，例如草酸二苯酯与苯酚按摩尔比1∶2的结晶加合物，并将加合物晶体沉淀，和收集所得沉淀加合物晶体。

可通过(例如)如下工艺精制从第二个反应蒸馏塔底抽取的反应产品化合物液体馏分。将液体馏分加入蒸发器中，使大部分液体蒸发使晶体留下，将所得蒸气馏分加入第一个蒸馏器中，从第一个蒸馏器的塔顶部分抽取包括草酸烷基芳基酯和羟芳基化合物的轻馏分并使其冷凝。从第一个蒸馏器底部抽取包括主组分草酸二芳基酯的液体馏分。将从第一个蒸馏器中获得的液体馏分加入第二个蒸馏器中并在其中蒸馏，从第二个蒸馏器的塔顶部分抽取并收集包括草酸二芳基酯的所得蒸气部分。

精制工艺可仅用一个蒸馏器进行。在这种方法中，用蒸发器将催化剂从步骤(B)中排出的液体馏分中除去。将蒸发器中获得的蒸气馏分加入单一蒸馏器中并在其中蒸馏，通过侧取馏分方法由蒸馏器的塔顶部分回收包括草酸烷基芳基酯和羟芳基化合物的所得轻蒸气馏分，并从蒸馏器底收集包括草酸二芳基酯的液体馏分。在其它精制工艺中，通过第一个蒸馏器蒸馏从步骤(B)排出的液体馏分，从第一个蒸馏器的塔顶部分抽取并除去轻蒸气馏分(包括草酸烷基芳基酯和羟芳基化合物)，并从第一个蒸馏器底抽取包括草酸二芳基酯主组分的液体馏分。将从第一个蒸发器抽取的液体馏分加入第二个蒸馏器中，从第二个蒸发器底抽取含催化剂的所得液体馏分，从第二个蒸馏器的塔顶部分抽取包括草酸二芳基酯的所得蒸气馏分，并收集抽取的草酸二芳基酯。

通过上述精制工艺收集的草酸二芳基酯，即使当分步的蒸馏器数相当小时，也具有高纯度。例如，可获得99.0wt％或更高的高纯度草酸二芳基酯，这是因为从步骤(B)中获得液体馏分除了目标产品草酸二芳基酯外，还含有羟芳基化合物和草酸烷基芳基酯，羟芳基化合物和草酸烷基芳基酯具有与草酸二芳基酯很不相同的沸点温度，因此可容易从草酸二芳基酯化合物中除去。

当将收集的草酸二芳基酯加入步骤(C)中时，纯度99.0wt％或更高的草酸二芳基酯是令人满意的。不纯物(即羟芳基化合物和草酸烷基芳基酯)在草酸二芳基酯中的含量分别优选为1.0wt％或更低，更优选0.5wt％或更低，进一步更优选0.1wt％或更低。

同时，优选将从第一个蒸馏器塔顶部分收集的并包括主组分草酸烷基芳基酯和羟芳基组分的冷凝馏分加入第二个反应蒸馏塔中并在其中再使用。

本发明方法的步骤(C)和(D)将在下面详细解释。

在步骤(C)中，将从步骤(B)获得的草酸二芳基酯进行脱羰反应，生产相应的碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副产品，在步骤(D)中，从反应产品混合物中收集碳酸二芳基酯，和收集一氧化碳并将其送回步骤(A)中再使用。脱羰反应在脱羰催化剂存在下在气相或液相中，优选在液相中进行。

当步骤(C)在液相中进行时，脱羰催化剂优选选自能够使草酸二芳基酯的脱羰反应在相对低的温度下，例如在100至350℃下进行，并且以高选择性，如至少50mol％，特别是60至100mol％的选择性获得碳酸二芳基酯的那些催化剂。

可用于液相脱羰反应的脱羰催化剂优选包括至少一种有机磷化合物，更优选具有至少一个碳-磷键的有机磷化合物。这种磷化合物优选选自通式(w)的有机膦化合物、通式(x)的有机膦氧化物化合物、通式(y)的有机膦二卤化物和通式(z)的有机鏻盐化合物。

和

在上面的通式(w)、(x)、(y)和(z)中，R¹至R¹³分别表示且相互独立地选自氢原子、具有1至16个碳原子的烷基、具有6至16个碳原子的芳基、取代芳基、具有7至22个碳原子的芳烷基，条件是R¹、R²和R³中的至少一个、R⁴、R⁵和R⁶中的至少一个、R⁷、R⁸和R⁹中的至少一个及R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³中的至少一个不为氢，X表示阴离子原子或原子基团，Y¹和Y²分别且相互独立地表示一卤原子。

取代芳基具有至少一个与位于芳环结构中的碳原子直接相连的取代基。同样，取代芳烷基具有至少一个烷基部分和至少一个除烷基外的取代基，并且与位于芳环结构中的碳原子直接相连。

取代芳基和取代芳烷基的取代基优选选自卤原子，如氟、氯和溴，硝基、具有1至16个碳原子的烷基，和具有1至16个碳原子的烷氧基。

R¹至R³中的两个，R⁴至R⁶中的两个，R⁷至R⁹中的两个和R¹⁰至R¹³中的两个可相互连接或交联。

在通式(w)至(z)的磷化合物中，由R¹至R¹³表示的并具有1至16个碳原子的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基，由R¹至R¹³表示的并具有6至16个碳原子的芳基包括苯基和萘基，R¹至R¹³表示的取代芳基包括甲苯基、乙苯基、丙苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、氯苯基、氟苯基、甲萘基、甲氧基萘基、硝基萘基和氯萘基，由R¹至R¹³表示的并具有7至22个碳原子的芳烷基包括苄基、苯乙基、对甲苄基、对甲氧基苄基和对甲基苯乙基。

在通式(w)的膦化合物中，所有R¹至R³优选为上面定义的芳基或取代芳基。然而，在膦化合物中，R¹至R³中的一个或两个，优选两个，可为芳基或取代芳基，其余基团可为烷基、芳烷基或取代芳烷基。

其中R¹至R³都为芳基或取代芳基的通式(w)的膦化合物优选选自三苯基膦、三(4-氯苯基)膦、三(4-甲苯基)膦、和α-萘基-(苯基)-4-甲氧基苯基膦。

其中R¹至R³中的一个或两个为芳基或取代芳基且余下的基团为烷基、芳烷基或取代芳烷基的通式(w)的膦化合物选自，例如甲基二苯基膦、苯基(对甲氧基苯基)甲基膦、乙基(苯基)-正丙基膦和二甲基苯基膦。

在通式(x)的膦氧化物中，R⁴至R⁶的所有基团优选都为芳基或取代芳基。然而，R⁴至R⁶中的一个或两个可为芳基或取代芳基，另外两个或一个可为烷基、芳烷基或取代芳烷基。

其中R⁴至R⁶的所有基团都为芳基或取代芳基的通式(x)的氧化膦化合物优选选自氧化三苯基膦、氧化三(4-氯苯基)膦、氧化三(4-甲苯基)膦、和氧化α-萘基-(苯基)-4-甲氧基苯基膦。

具有一个或两个芳基或取代芳基和两个或一个烷基、芳烷基或取代芳烷基的氧化膦化合物优选选自氧化甲基二苯基膦、氧化甲基(4-甲氧基苯基)苯基膦、氧化苯基(对甲氧基苯基)甲基膦、氧化乙基(苯基)-正丙基膦和氧化二甲基苯基膦。

在通式(y)的二卤化膦化合物中，R⁷至R⁹的所有基团都为芳基或取代芳基是优选的。然而，R⁷和R⁹中的一个或两个可为芳基或取代芳基，R⁷至R⁹中的另外两个或一个可为烷基、芳烷基或取代芳烷基。

同样在通式(y)中，Y¹和Y²可以相同或不同并分别表示氯、溴或碘原子。

其中R⁷至R⁹的所有基团都为前面定义芳基或取代芳基的二卤化膦化合物优选选自二氯化三苯基膦、二溴化三苯基膦、二碘化三苯基膦。

在通式(z)的鏻化合物中，R¹⁰至R¹³的所有基团优选都为芳基或取代芳基，X^-选自卤离子、脂族羧酸根离子和氟硼酸根离子。然而，在通式(z)中，R¹⁰至R¹³中一至三个，特别是两个或三个可为芳基和取代芳基，R¹⁰至R¹³中另外一至三个，特别是一个或两个可为烷基、芳烷基或取代芳烷基，X^-可选自卤离子、脂族羧酸根离子和氟硼酸根离子。

其中R¹⁰至R¹³的所有基团都为上述芳基或取代芳基且X^-选自卤离子的通式(z)的鏻化合物，优选选自氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、氯化4-氯苯基三苯基鏻、溴化4-氯苯基三苯基鏻、碘化4-氯苯基三苯基鏻、氯化4-乙氧基苯基三苯基鏻、溴化4-乙氧基苯基三苯基鏻、碘化4-乙氧基苯基三苯基鏻、氯化4-甲苯基三苯基鏻、溴化4-甲苯基三苯基鏻、碘化4-甲苯基三苯基鏻、氯化9-芴苯基三苯基鏻、和溴化9-芴苯基三苯基鏻。

其中R¹⁰至R¹³的所有基团都为上述芳基或取代芳基且X^-选自脂族羧酸根离子的通式(z)的鏻化合物，优选选自乙酸四苯基鏻、乙酸4-氯苯基三苯基鏻、乙酸4-乙氧基苯基三苯基鏻、和乙酸4-甲苯基三苯基鏻。

其中R¹⁰至R¹³的所有基团都为上述芳基或取代芳基且X^-为氟硼酸根离子的通式(z)的鏻化合物，优选选自氟硼酸四苯基鏻、氟硼酸4-氯苯基三苯基鏻、氟硼酸4-乙氧基苯基三苯基鏻、和氟硼酸4-甲苯基三苯基鏻。

在本发明方法的步骤(C)中，脱羰催化剂可由一种或多种上述有机磷化合物组成。脱羰催化剂还可溶于或悬浮于加入步骤(C)的反应混合物中。

在步骤(C)中，脱羰催化剂的用量优选为0.001至50mol％，更优选0.01至20mol％(按加入步骤(C)中的草酸二芳基酯的摩尔量计)

用于步骤(C)的包括至少一种含有机磷的化合物的脱羰催化剂可与包括至少一种选自无机卤化物和有机卤化物的化合物的促进剂一起使用。促进剂卤化物的用量通常为催化剂中有机磷化合物的总摩尔量的0.01至150倍、更优选0.1至100倍。

可用作促进剂的无机卤化物优选选自卤化铝化合物，如氯化铝和溴化铝；卤化铂族金属化合物，如氯化铂、氯化钌和氯化钯；卤化磷化合物如五氯化磷；卤化硫化合物如亚硫酰(二)氯；卤化氢如氯化氢；和卤素，如氯。

可用作促进剂的有机卤化物优选选自卤代烷基化合物，如氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和丁基氯；卤代芳烷基化合物，如苄基氯；卤取代脂族羧酸，如氯乙酸和溴乙酸；酰卤化合物，如草酰氯、丙酰氯和苯甲酰氯。

换言之，有机卤化物优选具有至少一个选自其中至少一个卤原子与饱和碳原子键合的(C-Hal)的结构，和其中一个卤原子与羰基碳原子键合的(-CO-Hal)结构中的结构，Hal表示卤原子，例如氯或溴原子。

在步骤(C)的液相脱羰反应的优选实施方案中，将草酸二芳基酯和包括有机磷化合物主组分的催化剂加入反应器中，并使草酸二芳基酯在液相中在温度100至450℃，优选160至400℃，更优选180至350℃下脱羰，同时除去包括一氧化碳的副产品，由此生产相应的碳酸二芳基酯。在这种情况下，对步骤(C)的反应压力无限制。脱羰反应通常可在10mmHg至10Kg.cm²压力下进行。在步骤(C)的液相脱羰反应中，也不需要特定的反应介质。然而，若必要，可使用非质子溶剂如二苯基醚、四氢噻吩砜、N-甲基吡咯烷酮或二甲基咪唑酮作为反应介质。

步骤(C)的脱羰反应任选地在气相中进行。当步骤(C)的脱羰反应在气相中进行时，反应催化剂优选选自能够使草酸二芳基酯的脱羰反应在相对低的温度，如约200至600℃下进行，并以(例如)至少50mol％，特别是60至100mol％的高选择性获得碳酸二芳基酯的那些催化剂。

用于气相反应的脱羰催化剂优选包括至少一种碱土金属氧化物。

碱土金属氧化物包括镁、钙、锶和钡的氧化物，及碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐任选地在氧气存在下的热处理产品。碱土金属氧化物可为粉末、颗粒或成形制品形式，并可载在或不载在载体如氧化铝、二氧化硅、硅铝氧化物或沸石载体上。

在步骤(C)的气相脱羰反应的一个优选实施方案中，将包括草酸二芳基酯和惰性气体如氮气的原料气体在空间速度10至10,000hr^-1，优选50至5,000hr^-1下加入反应器中，并使草酸二芳基酯在气相中在反应温度300至500℃下脱羰生产相应的碳酸二芳基酯。对反应压力无限制，只要可在气相中进行草酸二芳基酯脱羰反应即可。通常气相脱羰反应优选在环境大气压或减压下进行。

在气相反应中，将固态或熔体或溶剂中的溶液形式的草酸二芳基酯在蒸发器或蒸发层中蒸发，并将所得蒸气与惰性气体如氮气一起加入反应器中。

对步骤(C)的反应器无限制，只要反应器能够使草酸二芳基酯任选地在催化剂存在下脱羰生产碳酸二芳基酯和一氧化碳气体即可。当脱羰反应在液相中进行时，反应器优选选自单和多容器、完全混合型反应器(搅拌容器型反应器)和塔型反应器。脱羰反应还可在气相中进行，反应器优选选自单和多热交换管式反应器。形成反应器的材料不限于特定的材料类型，只要材料具有足够的耐脱羰反应热即可，所述材料可选自(例如)玻璃、不锈钢(SUS)、铝合金和镍合金。

在液相脱羰反应中，由于在步骤(D)中所得含反应产品的液体馏分含有未反应的草酸二芳基酯和脱羰催化剂，因此将液体馏分加入蒸发器或薄膜蒸发器中以从碳酸二芳基酯中分离并除去催化剂，并将所得含碳酸二芳基酯的蒸气馏分加入具有一定理论填料填充层或塔板数(特别是5至50个)的常规填料填充塔或蒸馏器中，由此收集草酸二芳基酯。

此外，在步骤(D)中在填料填充塔或蒸馏器中蒸馏从步骤(C)中排出的含碳酸二芳基酯的液体馏分，从塔顶部分收集包括碳酸二芳基酯的所得蒸气馏分，并从塔底抽取含未反应的草酸二芳基酯和脱羰催化剂的液体馏分。将抽取的液体馏分循环入脱羰步骤(C)的反应器中。

如上所述在步骤(D)中，从液相步骤(C)获得的液体馏分中收集碳酸二芳基酯。收集的碳酸二芳基酯具有高纯度。

同样在气相步骤(C)中，冷凝从气相反应器排出的所得蒸气馏分。冷凝的液体馏分含有未反应的草酸二芳基酯和其它不纯物。冷凝的液体可通过在上述常规填料填充塔或蒸馏器中蒸馏精制，并且可容易收集高纯度碳酸二芳基酯。

收集步骤(C)中生产的一氧化碳并将其循环入步骤(A)中再用于生产草酸二烷基酯。收集的一氧化碳通常具有约100％的纯度，因此可不进行精制直接循环入步骤(A)中，当收集的一氧化碳(因催化剂类型或反应条件)含有不纯物如羟芳基化合物(例如苯酚)、二氧化碳和氯化氢时，将收集的一氧化碳通过简单精制设备如吸收塔或涤气器精制，然后加入步骤(A)中。当步骤(C)的反应压力低于步骤(A)的反应压力时，用压缩机将一氧化碳气体加压至合适的压力，然后加入步骤(A)中

实施例

本发明将通过下列实施例进一步解释。在这些实施例中，用气相色谱分析所得馏分的组成。

实施例1

通过如下步骤生产碳酸二苯基酯

(1)制备草酸二甲酯

将其中0.5wt％的钯载在直径5mm、长度3mm的α-氧化铝颗粒上的固体催化剂填充入内径27.1mm和高度500mm的不锈钢管式反应器中。通过围绕反应器壁的加热器流动加热介质加热反应器使催化剂层的温度保持在103至115℃。然后将包括22.0％(体积)一氧化碳、10.0％(体积)亚硝酸甲酯、4.0％(体积)一氧化氮、5.2％(体积)甲醇、1.7％(体积)二氧化碳、57.1％(体积)氮气并用热交换器预热至温度90℃的原料气体通过隔膜型气体循环泵以流速1.15Nm³/hr在压力2kg/cm²G下加入反应器催化剂层之上部分中，生产草酸二甲酯。

在该反应器中，将通过催化剂层的原料气体加入具有内径43mm和高度1,000mm并填充有Rasching环的气液接触吸收塔的底部分。另外将甲醇以流速42l/hr通过其顶部分加入接触吸收塔中。将原料气体和甲醇在塔顶温度30℃和塔底温度40℃的接触吸收塔中通过对流相互接触。结果，从塔底部分以流速0.3kg/hr排出包括42.6wt％草酸二甲酯、1.8wt％碳酸二甲酯、0.03wt％甲酸甲酯和42.6wt％甲醇的冷凝液体馏分，从塔顶部分以流速1.23Nm³/hr排出包括16.2％(体积)一氧化碳、4.9％(体积)亚硝酸甲酯、8.1％(体积)一氧化氮、15.9％(体积)甲醇、1.8％(体积)二氧化碳和53.1％(体积)氮气的未冷凝气体馏分。

将该未冷凝气体馏分与13.8Nl/hr的氧气和0.5Nl/hr的一氧化氮混合。将所得混合气体加入具有内径83mm和高度1,000mm的气液接触型再生塔底部分中，并使其与经再生塔顶部分以流速0.33l/hr加入的甲醇在塔顶温度30℃和塔底温度40℃下进行对流接触，如此由混合气体中所含的一氧化氮再生亚硝酸甲酯。将以流速11Nm³/hr从再生塔塔顶部分排出的并包括18.2％(体积)一氧化碳、10.4％(体积)亚硝酸甲酯、4.2％(体积)一氧化氮、5.4％(体积)甲醇、2.0％(体积)二氧化碳和53.0％(体积)氮气的所得再生气体加入上述循环泵中加压至压力2.1kg/cm²G，然后在压力2.1kg/cm²G下与49Nl/hr一氧化碳混合。将混合气体加入上述反应器中。

从再生塔底部分，以流速0.48l/hr排出含5.7wt％水的甲醇，并蒸除水，然后在再生塔中再用作再生亚硝酸甲酯的甲醇原料。

另一方面，将从接触吸收塔中排出的冷凝液体馏分以在50小时内获得的量，用具有内径150mm、高度7,500mm和塔底部分容积100l的蒸馏器在塔底温度140℃和350mmHg压力下进行间歇蒸馏。获得5.8kg纯度99.9wt％的精制草酸二甲酯。

(2)制备草酸二苯酯

按如下步骤由通过上述步骤(1)生产的草酸二甲酯生产草酸二苯酯。

将包括54.1wt％苯酚、45.3wt％草酸二甲酯和0.5wt％四苯氧基钛的溶液从设置有1升底烧瓶并具有内径32mm的第一个50塔板Oldershaw型反应蒸馏塔的顶部以流速600ml/hr加入第十二个梯级内，并将底烧瓶用灯罩加热器加热至温度190℃，同时从第一个塔的塔顶部分以回流比为2抽取所得蒸气馏分，并用冷凝器将抽取的蒸气馏分冷凝，由此进行草酸二甲酯与苯酚的酯基转移反应并生产草酸二苯酯。

当在第一个塔中的反应稳定进行时，即开始加入溶液后4小时，底烧瓶中的液体馏分包括6.23wt％的草酸二苯酯、29.95wt％的草酸甲基苯基酯、23.88wt％的草酸二甲酯和39.41wt％的苯酚，并将该溶液从底烧瓶中以流速603g/hr抽取。同时从第一个塔的塔顶部分以流速约44g/hr抽取所得含99.7wt％甲醇和0.3wt％草酸二甲酯的蒸气馏分。

将从其中进行草酸二甲酯与苯酚的酯基转移反应的第一个塔的底烧瓶中抽取的液体馏分，在减压200mmHg下以流速600ml/hr从与第一个塔相同的第二个Oldershaw型反应蒸馏塔的顶部加入第十二个梯级内，同时将底烧瓶用灯罩加热器在温度200℃下加热，并在无回流下从第二个塔的塔顶部分抽取所得蒸气馏分，同时用冷却器将抽取的蒸气馏分冷凝，由此进行草酸甲基苯基酯歧化为草酸二甲酯和草酸二苯酯的歧化反应。

当第二个塔中反应稳定进行时，即加料后4小时，底烧瓶中的所得液体馏分包括65.27wt％的草酸二苯酯、18.43wt％的草酸甲基苯基酯、1.02wt％的草酸二甲酯和13.93wt％的苯酚，并将该馏分从底烧瓶中以流速约258g/hr抽取。同时从第二个塔的塔顶部分以流速约371g/hr抽取所得含1.57wt％甲醇、2.97wt％草酸二甲酯、48.51wt％苯酚、2.97wt％草酸甲基苯基酯和0.42wt％草酸二苯酯的蒸气馏分，并用冷却器冷凝。

将从第二个塔中的歧化工艺中排出的液体馏分在减压15mmHg下以流速200ml/hr加入传热面积0.1m²的旋转薄膜蒸发器中，同时用加热介质将蒸发器加热至温度200℃，如此连续蒸发草酸二甲酯、苯酚、草酸甲基苯基酯和草酸二苯酯。将所得蒸气馏分通过位于蒸馏器顶以下80cm处的入口加入玻璃蒸馏器中并连续蒸馏，该蒸馏器内径为30mm，长度为2m，填充有直径5mm、长度5mm的Helipack颗粒。从蒸馏器的顶部分以流速约68ml/hr抽取含3.05wt％草酸二甲酯、41.73wt％苯酚和55.21wt％草酸甲基苯基酯的所得蒸气馏分，并从蒸馏器中经位于蒸馏器底以上40cm处的出口以流速约120g/hr抽取纯度99.9wt％的草酸二苯酯蒸气。收集的草酸二苯酯含0.04wt％苯酚和0.05wt％草酸甲基苯基酯不纯物。从蒸馏器底部分以流速约14g/hr抽取含钛化合物(按钛原子计，其量为2.5wt％)的液体馏分。

(3)生产碳酸二苯酯

按如下步骤由上述步骤(2)制备的草酸二苯酯生产碳酸二苯酯。

将上述步骤(2)中收集的草酸二苯酯与1mol％氯化四苯基鏻混合，并通过将此混合物在150℃下加热使其溶解。将此溶液通过泵以流速300ml/hr加入由串联连接的两个容积各为1升并装有温度计、搅拌器和溢流管的玻璃反应器构成的反应装置中，同时用灯罩加热器在温度230℃下加热这两个反应器，由此使草酸二苯酯进行脱羰反应。各反应器的溢流管设置在相当于反应器中含600ml液体体积的位置处。

在加料开始后20小时时，从反应装置中以流速约270ml/hr排出从第二个反应器(即通过脱羰反应)溢流的并包括14.6wt％碳酸二苯酯、84.0wt％草酸二苯酯和0.08wt％苯酚的液体馏分。同样从各反应器中以总流速25Nl/hr排出包括约100％一氧化碳的气体馏分。

将从脱羰反应装置中排出的液体馏分在20mmHg减压下以流速250ml/hr，加入与用于制备草酸二苯酯步骤(2)的蒸发器相同的旋转薄膜型蒸发器中，同时在温度200℃下用加热介质加热该蒸发器，分离氯化四苯基鏻。将所得包括92.2wt％碳酸二苯酯和7.7wt％草酸二苯酯的馏出液馏分连续加入与步骤(2)中使用的相同的玻璃蒸馏器中，并在塔顶压力20乇下以回流比为2连续蒸馏。以约220ml/hr的量收集纯度99.9wt％的精制碳酸二苯酯。

实施例2

按与实施例1相同的步骤制备碳酸二苯酯，不同的是在制备草酸二甲酯的步骤(1)中，以25Nl/hr的量使用实施例1的脱羰步骤(3)生产的一氧化碳组分，作为用于制备亚硝酸甲酯的再生气体的一部分补充一氧化碳。将该一氧化碳组分用隔膜压缩机加压至压力2.1kg/cm²G，在压力2.1kg/cm²G下以24Nl/hr的量与新一氧化碳气体混合，并将混合的一氧化碳气体加入再生亚硝酸甲酯步骤中。

所得反应结果与实施例1中的相似。

实施例3

按与实施例1相同的步骤生产碳酸二苯酯，不同的是在制备草酸二甲酯的步骤(1)中，使用从用于酯基转移步骤(2)的反应蒸馏塔的塔顶部分抽取和冷凝的馏分，作为用于再生亚硝酸甲酯步骤的反应混合物的一部分补充甲醇。收集包括99.7wt％甲醇和0.3wt％草酸二甲酯的冷凝液体馏分，并以流速0.33l/hr加入再生塔的塔顶部分。

反应结果与实施例1中的相似。

如上所述，在本发明方法中，由一氧化碳和至少一种选自亚硝酸烷基酯和烷基醇的化合物制备草酸二烷基酯，通过草酸二烷基酯与羟芳基化合物(如苯酚)反应制备草酸二芳基酯，并通过草酸二芳基酯脱羰反应制备碳酸二芳基酯和一氧化碳。本发明方法能够解决生产碳酸二芳基酯的常规非光气方法中遇到的问题。

在本发明方法中，可容易收集由草酸二烷基酯与羟芳基化合物反应生产的并包括烷基醇的馏分，且容易将其送回并再用于生产草酸二烷基酯。同样，可容易收集通过草酸二烷基酯脱羰反应生产的一氧化碳组分，且容易将其送回并再用于生产草酸二烷基酯。因此，本发明方法可在工业规模上以高效率生产高纯度碳酸二芳基酯。

Claims

1.一种生产碳酸二芳基酯的方法，包括步骤：

(B)草酸二烷基酯与羟芳基化合物反应生产草酸二芳基酯；

(D)从步骤(C)的反应产品混合物中收集所得碳酸二芳基酯。

2.如权利要求1所述的生产碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(A)中，在含铂族金属的催化剂存在下进行一氧化碳与至少一种选自亚硝酸烷基酯和烷基醇的化合物的反应。

3.如权利要求1所述的生产碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(A)中，一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应生产草酸二烷基酯和包括一氧化氮的副产品；回收所得一氧化氮并使其与分子氧和烷基醇反应生产亚硝酸烷基酯；和将所得亚硝酸烷基酯加入步骤(A)中。

4.如权利要求1所述的生产碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(B)中，(B-a)草酸二烷基酯在酯基转移催化剂存在下与羟芳基化合物进行酯基转移反应生产草酸烷基芳基酯和包括烷基醇的副产品，同时从反应体系中除去包括烷基醇的副产品；(B-b)将所得草酸烷基芳基酯在催化剂存在下与羟芳基化合物进行至少一种选自歧化反应和酯基转移反应中的反应，生产草酸二芳基酯和包括至少一种选自草酸二烷基酯和烷基醇的化合物的副产品，同时将该副产品从反应体系中除去。

5.如权利要求1所述的生产碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(A)中，将一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应生产草酸二烷基酯和包括一氧化氮的副产品，同时回收一氧化氮；在步骤(B)中收集生产的烷基醇副产品并使其通过与步骤(A)中回收的一氧化氮和分子氧反应转化为亚硝酸烷基酯；将该亚硝酸烷基酯加入步骤(A)中。

6.如权利要求1所述的生产碳酸二芳基酯的方法，其中回收在步骤(C)中生产的一氧化碳副产品并将其加入步骤(A)中。

7.如权利要求1所述的生产碳酸二芳基酯的方法，其中步骤(B)中使用的羟芳基化合物选自苯酚和具有至少一个取代基的取代苯酚，所述取代基选自具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基和卤原子。

8.如权利要求1所述的生产碳酸二芳基酯的方法，其中步骤(C)中草酸二芳基酯的脱羰反应在液相中在包括有机磷化合物的脱羰催化剂存在下进行。

9.如权利要求1所述的生产碳酸二芳基酯的方法，其中步骤(C)中草酸二芳基酯的脱羰反应在气相中在温度200至600℃下进行。