JP3518207B2 - シュウ酸アリールエステルの連続製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シュウ酸ジアルキルと
芳香族ヒドロキシ化合物とを出発物質として、シュウ酸
ジアリール、シュウ酸アルキルアリール等のシュウ酸ア
リールエステルを連続的に製造する方法に関する。シュ
ウ酸ジアリール、シュウ酸アルキルアリール等のシュウ
酸アリールエステルは化学薬品などの製造において極め
て有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シュウ酸ジアリール、シュウ酸アルキル
アリール等のシュウ酸アリールエステルを製造する方法
としては、（１）シュウ酸と芳香族ヒドロキシ化合物を
エステル化反応させる方法（特公昭５２−４３８２６号
公報）、（２）シュウ酸ジアルキルと炭酸ジアリールを
エステル交換反応させる方法（特公昭５６−８０１９号
公報）、（３）シュウ酸ジアルキルと低級脂肪族カルボ
ン酸アリールエステルをエステル交換反応させる方法
（特公昭５６−２４５１号公報、特公昭５７−４７６５
８号公報）などが知られていた。

【０００３】しかし、第１の方法は、反応速度が極めて
遅いため、反応に長時間を要するという問題があり工業
的に満足できる方法ではなかった。また、第２の方法及
び第３の方法は、原料である炭酸ジアリールや低級脂肪
族カルボン酸アリールエステルの製造が容易ではないた
めに原料を入手すること自体が困難であると共に、目的
のシュウ酸ジアリール以外に種々の副生物が生成するこ
とから、シュウ酸ジアリールを単離するために極めて煩
雑又は複雑な精製工程が必要であるという問題を有して
おり、必ずしも工業的に満足できる方法ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、公知の方法
が有している問題（生産性がよくないこと、種々の副生
物が生成することなど）を実質的に有していない、工業
的に好適なシュウ酸アリールエステル（シュウ酸ジアリ
ール、シュウ酸アルキルアリール等）の連続製造方法を
提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シュウ
酸ジアルキルを触媒存在下で芳香族ヒドロキシ化合物と
エステル交換反応させてシュウ酸アルキルアリールを製
造する方法において、液相部が複数の反応区域を有する
反応器の第１反応区域に、シュウ酸ジアルキル、芳香族
ヒドロキシ化合物及び触媒を液相状態で連続的に供給
し、その第１反応区域の反応液を連続する反応区域に順
次導いて、最終の反応区域からシュウ酸アルキルアリー
ルを含む反応液を連続的に抜き出しつつ、副生する脂肪
族アルコールを含む蒸発分を反応器の上部から気相状態
で連続的に抜き出すと共にその重質分を前記の第１反応
区域に供給しながら、エステル交換反応を行うことを特
徴とするシュウ酸アリールエステルの連続製造方法（第
１の発明）、

【０００６】シュウ酸ジアルキルを触媒存在下で芳香族
ヒドロキシ化合物とエステル交換反応させてシュウ酸ア
ルキルアリールを生成させ、次いでそのシュウ酸アルキ
ルアリールを触媒存在下で不均化反応させてシュウ酸ジ
アリールを製造する方法において、液相部が複数の反応
区域を有する反応器の第１反応区域に、シュウ酸ジアル
キル、芳香族ヒドロキシ化合物及び触媒を液相状態で連
続的に供給し、その第１反応区域の反応液を連続する反
応区域に順次導いて、最終の反応区域からシュウ酸ジア
リールを含む反応液を連続的に抜き出しつつ、副生する
脂肪族アルコール及び／又はシュウ酸ジアルキルを含む
蒸発分を反応器の上部から気相状態で連続的に抜き出す
と共にその重質分を前記の第１反応区域に供給しなが
ら、反応を行うことを特徴とするシュウ酸アリールエス
テルの連続製造方法（第２の発明）

【０００７】シュウ酸ジアルキルを触媒存在下で芳香族
ヒドロキシ化合物とエステル交換反応させてシュウ酸ア
ルキルアリールを生成させ、次いでそのシュウ酸アルキ
ルアリールを触媒存在下で不均化反応させてシュウ酸ジ
アリールを製造する方法において、（１）液相部が複数
の反応区域を有する第１反応器の第１反応区域に、シュ
ウ酸ジアルキル、芳香族ヒドロキシ化合物及び触媒を液
相状態で連続的に供給し、その第１反応区域の反応液を
連続する反応区域に順次導いて、最終反応区域からシュ
ウ酸アルキルアリールを含む反応液を連続的に抜き出し
つつ、副生する脂肪族アルコールを含む蒸発分を反応器
の上部から気相状態で連続的に抜き出すと共にその重質
分を前記の第１反応区域に供給しながら、該エステル交
換反応を行って、（２）液相部が複数の反応区域を有す
る第２反応器の第１反応区域に、前記のシュウ酸アルキ
ルアリールを含む反応液を液相状態で連続的に供給し、
その第１反応区域の反応液を連続する反応区域に順次導
いて、最終反応区域からシュウ酸ジアリールを含む反応
液を連続的に抜き出しつつ、副生するシュウ酸ジアルキ
ルを含む蒸発分を反応器の上部から気相状態で連続的に
抜き出すと共にその重質分を前記第１反応器の第１反応
区域に供給しながら、不均化反応を行うことを特徴とす
るシュウ酸アリールエステルの連続製造方法（第３の発
明）、

【０００８】及び、シュウ酸アルキルアリールを触媒存
在下で不均化反応させてシュウ酸ジアリールを製造する
方法において、液相部が複数の反応区域を有する反応器
の第１反応区域に、シュウ酸アルキルアリール及び触媒
を液相状態で連続的に供給し、その第１反応区域の反応
液を連続する反応区域に順次導いて、最終の反応区域か
らシュウ酸ジアリールを含む反応液を連続的に抜き出す
と共に、副生するシュウ酸ジアルキルを含む蒸発分を反
応器の上部から気相状態で連続的に抜き出しながら、不
均化反応を行うことを特徴とするシュウ酸アリールエス
テルの連続製造方法（第４の発明）、によって達成され
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】シュウ酸アルキルアリール
（ｃ）、シュウ酸ジアリール（ｅ）等のシュウ酸アリー
ルエステルは次式で示されるエステル交換反応及び／又
は不均化反応によって製造される。

【００１０】

【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ａｒは炭素
数１〜６の置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の
アリール基を表す。）

【００１１】本発明（第１の発明、第２の発明及び第３
の発明）で使用されるシュウ酸ジアルキル（ａ）として
は、Ｒで表されるアルキル基が、メチル基、エチル基、
ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−）ブチル
基、ｎ−（又はｉ−）ペンチル基、ｎ−（又はｉ−）ヘ
キシル基、ｎ−（又はｉ−）ヘプチル基、ｎ−（又はｉ
−）オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基である
化合物が挙げられる。シュウ酸ジアルキルとして、具体
的には、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ
酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（又は
ｉ−）ブチル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−）ペンチル、
シュウ酸ジｎ−（又はｉ−）ヘキシル、シュウ酸ジｎ−
（又はｉ−）オクチル等が挙げられる。シュウ酸ジアル
キルの中では、炭素数１〜６のアルキル基を有するシュ
ウ酸ジアルキルが好ましいが、副生するアルコールを反
応器の上部から容易に抜き出すことができることから、
炭素数１〜４のアルキル基を有する前記のシュウ酸ジア
ルキルが更に好ましく、中でもシュウ酸ジメチルが特に
好ましい。

【００１２】本発明（第１の発明、第２の発明及び第３
の発明）で使用される芳香族ヒドロキシ化合物（ｂ）と
しては、Ａｒで表されるアリール基が、フェニル基や、
炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基等）、
炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基
等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）又はニ
トロ基等の置換基を有する置換フェニル基や、ナフチル
基などである化合物が挙げられる。なお、前記の置換フ
ェニル基はｏ−、ｍ−、ｐ−の各種異性体を含む。芳香
族ヒドロキシ化合物として、具体的には、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノー
ル類や、ヒドロキシアニソール、エトキシフェノール等
のアルコキシフェノール類や、クロロフェノール、ブロ
モフェノール等のハロフェノール類や、ニトロフェノー
ル等のニトロフェノール類などが挙げられる。なお、こ
れらの芳香族ヒドロキシ化合物はｏ−、ｍ−、ｐ−の各
種異性体を含む。芳香族ヒドロキシ化合物の中ではフェ
ノールが特に好ましい。

【００１３】また、本発明（第４の発明）で使用される
シュウ酸アルキルアリール（ｃ）としては、Ｒが前記の
シュウ酸ジアルキルにおけると同様のアルキル基であっ
て、Ａｒが前記の芳香族ヒドロキシ化合物におけると同
様のアリール基である化合物が挙げられる。シュウ酸ア
ルキルアリールとして、具体的には、シュウ酸メチルフ
ェニル、シュウ酸エチルフェニル）、シュウ酸ｎ−（又
はｉ−）プロピルフェニル、シュウ酸ｎ−（又はｉ−）
ブチルフェニル等が挙げられる。また、第１の発明で生
成するシュウ酸アルキルアリールを含む反応液も、本発
明（第４の発明）で使用されるシュウ酸アルキルアリー
ル（ｃ）として好適に挙げられる。

【００１４】本発明では、前記の反応式に従って、シュ
ウ酸アルキルアリールやシュウ酸ジアリールが生成する
と共に、対応する脂肪族アルコールやシュウ酸ジアルキ
ルが副生物として生成する。即ち、本発明では、反応式
（１）に示されるように、シュウ酸ジアルキル（ａ）と
芳香族ヒドロキシ化合物（ｂ）とのエステル交換反応に
よって、シュウ酸アルキルアリール（ｃ）と脂肪族アル
コール（ｄ）が生成する。そして、主として、反応式
（３）に示されるシュウ酸アルキルアリール（ｃ）の不
均化反応によって、シュウ酸ジアリール（ｅ）とシュウ
酸ジアルキル（ａ）が生成する。また、反応式（２）に
示されるように、シュウ酸アルキルアリール（ｃ）と芳
香族ヒドロキシ化合物（ｂ）とのエステル交換反応によ
っても、シュウ酸ジアリール（ｅ）と脂肪族アルコール
（ｄ）が生成する。

【００１５】生成するシュウ酸アルキルアリールとして
は、シュウ酸メチルフェニル、シュウ酸エチルフェニ
ル、シュウ酸ｎ−（又はｉ−）プロピルフェニル、シュ
ウ酸ｎ−（又はｉ−）ブチルフェニル等が挙げられ、生
成するシュウ酸ジアリールとしては、シュウ酸ジフェニ
ル等が挙げられる。副生する脂肪族アルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−（又はｉ−）プロパ
ノール、ｎ−（又はｉ−）ブタノール等が挙げられ、シ
ュウ酸ジアルキルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ
酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、シ
ュウ酸ジｎ−（又はｉ−）ブチル等が挙げられる。

【００１６】本発明で使用される触媒としては、前記の
反応式（１）又は（２）に従って、シュウ酸ジアルキル
と芳香族ヒドロキシ化合物からシュウ酸アルキルアリー
ル又はシュウ酸ジアリールを生成させることができる触
媒（エステル交換触媒）であれば、いかなるエステル交
換触媒でも使用することができる。そして、このような
エステル交換触媒であれば、前記の反応式（３）に従っ
て、シュウ酸アルキルアリールからシュウ酸ジアリール
を生成させる不均化反応の触媒としても好適に使用する
ことができる。前記の触媒としては、公知のカルボン酸
アルキルエステルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステ
ル交換反応に使用される触媒（エステル交換触媒）であ
って、本発明の原料であるシュウ酸ジアルキル、シュウ
酸アルキルアリール、芳香族ヒドロキシ化合物の溶液
や、これら原料及び／又は生成物を含む液に可溶性であ
る触媒が好ましい。

【００１７】触媒の具体例としては、アルカリ金属化合
物、ジルコニウム化合物、銅族金属化合物、鉛化合物、
鉄化合物、亜鉛化合物、有機スズ化合物、アルミニウム
のルイス酸化合物、チタンのルイス酸化合物、バナジウ
ムのルイス酸化合物などが挙げられ、これらの少なくと
も一種を使用することが好ましい。触媒の中では、アル
カリ金属化合物、ジルコニウム化合物、有機スズ化合
物、チタンのルイス酸化合物が好ましく、中でも有機ス
ズ化合物、チタンのルイス酸化合物が特に好ましい。

【００１８】前記のアルカリ金属化合物としては、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化リチウ
ムなどが挙げられる。前記のジルコニウム化合物として
は、酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナ
ートなどが挙げられる。また、前記の銅族金属化合物と
しては、銅の有機酸塩（酢酸銅、オレイン酸銅、銅アセ
チルアセトナート等）、ハロゲン化銅（塩化銅、臭化
銅、ヨウ化銅等）、アルキル銅化合物（ブチル銅等）、
アルコキシ銅化合物（ジメトキシ銅等）や、銀の有機酸
塩（ピクリン酸銀等）、銀の無機酸塩（硝酸銀等）、ハ
ロゲン化銀（臭化銀等）などが挙げられる。

【００１９】前記の鉛化合物としては、硫化鉛、水酸化
鉛、酸化鉛、鉛の炭酸塩（炭酸鉛、塩基性炭酸鉛等）、
鉛の有機酸塩（酢酸鉛等）、鉛酸塩（鉛酸カルシウム
等）、アルキル鉛化合物（テトラブチル鉛、テトラフェ
ニル鉛、トリブチル鉛クロル、トリブチル鉛ブロム、ト
リフェニル鉛等）、アルコキシ鉛化合物（ジメトキシ
鉛、メトキシフェノキシ鉛、ジフェノキシ鉛等）などが
挙げられる。前記の鉄化合物としては、水酸化鉄、鉄の
炭酸塩（炭酸鉄等）、鉄の有機酸塩（酢酸鉄等）、アル
コキシ鉄化合物（トリメトキシ鉄、トリフェノキシ鉄
等）などが挙げられる。また、前記の亜鉛化合物として
は、亜鉛の有機酸塩（酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナ
ート等）、アルコキシ亜鉛化合物（ジメトキシ亜鉛、ジ
エトキシ亜鉛、ジフェノキシ亜鉛等）などが挙げられ
る。

【００２０】前記の有機スズ化合物としては、Ｐｈ₄ Ｓ
ｎ、（ＭｅＯ）₄ Ｓｎ、（ＥｔＯ） ₄ Ｓｎ、（ＰｈＯ）
₄ Ｓｎ、（ＡｃＯ）₄ Ｓｎ、Ｐｈ₃ Ｓｎ（ＯＭｅ）、Ｐ
ｈ₃Ｓｎ（ＯＡｃ）、Ｐｈ₃ ＳｎＯＨ、Ｂｕ₃ Ｓｎ（Ｏ
Ａｃ）、Ｅｔ₃ Ｓｎ（ＯＰｈ）、Ｅｔ₃ Ｓｎ（ＯＡ
ｃ）、Ｅｔ₃ ＳｎＯＨ、Ｍｅ₃ Ｓｎ（ＯＡｃ）、Ｍｅ₃
Ｓｎ（ＯＣＯＰｈ）、Ｐｈ₂ Ｓｎ（ＯＭｅ）₂ 、Ｂｕ₂
Ｓｎ（ＯＭｅ）₂ 、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＥｔ）₂ 、Ｂｕ₂ Ｓ
ｎ（ＯＰｈ）₂ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＡｃ）₂ 、Ｂｕ₂Ｓｎ
Ｃｌ₂ 、Ｂｕ₂ ＳｎＯ、Ｂｕ₂ ＳｎＯ（ＯＨ）などが挙
げられる（但し、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基、
Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を
表す）。

【００２１】前記のアルミニウムのルイス酸化合物とし
ては、ＡｌＸ₃ 、Ａｌ（ＯＡｃ）₃、Ａｌ（ＯＭ
ｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ
（ＯＰｈ）₃などが挙げられ、前記のチタンのルイス酸
化合物としては、ＴｉＸ₃ 、Ｔｉ（ＯＡｃ）₃ 、Ｔｉ
（ＯＭｅ）₃ 、Ｔｉ（ＯＥｔ）₃ 、Ｔｉ（ＯＢｕ）₃ 、
Ｔｉ（ＯＰｈ）₃ 、ＴｉＸ₄ 、Ｔｉ（ＯＡｃ）₄ 、Ｔｉ
（ＯＭｅ）₄ 、Ｔｉ（ＯＥｔ）₄、Ｔｉ（ＯＰｈ）₄ な
どが挙げられ、前記のバナジウムのルイス酸化合物とし
ては、ＶＯＸ₃ 、ＶＯ（ＯＡｃ）₃ 、ＶＯ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＶＯ（ＯＥｔ）₃ 、ＶＯ（ＯＰｈ）₃ 、ＶＯＸ
₅ などが挙げられる（但し、Ｘはハロゲン原子を表
す）。

【００２２】本発明では、前記のシュウ酸アリールエス
テルを製造するための反応器として、液相部が複数の反
応区域を有する反応器が使用される。このような反応器
としては、例えば、図１、２、３に示されるような、原
料供給ライン１、反応区域２（２−１、２−２、２−
３、２−４など）、反応区域仕切り板３、連通孔５、反
応液抜き出しライン６、蒸発分抜き出しライン７、蒸留
塔８、重質分供給ライン９、軽質分抜き出しライン１０
などを備えた反応器が挙げられる。更に、図４に示され
るような、液相部が複数の反応区域を有する反応器を連
結したものも好適に挙げることができる。また、図５に
示されるような、原料供給ライン１、反応区域２（２−
１、２−２、２−３、２−４など）、反応液送入ライン
４、反応液抜き出しライン６、蒸発分抜き出しライン
７、蒸留塔８、重質分供給ライン９、軽質分抜き出しラ
イン１０などを備えた、複数の反応区域が独立した構造
を有する多槽式の反応器も挙げることができる。但し、
図１〜４でポンプ等は特に示していない。

【００２３】本発明では、このように、反応器の内部が
反応区域仕切り板で複数の反応区域（液相部）に区切ら
れていて各反応区域の気相部が連通している構造をもつ
反応器か、あるいは複数の反応区域が独立した構造をも
つ反応器を使用して反応が行われる。これらの反応器に
おいて、反応区域の数は特に制限されるものではない
が、２〜３０、特に３〜１０であることが好ましい。

【００２４】第１の発明では、反応器の第１反応区域に
シュウ酸ジアルキル（ａ）、芳香族ヒドロキシ化合物
（ｂ）及び触媒が液相状態で連続的に供給されて、該反
応区域の反応液が連続する反応区域に順次導かれる。そ
して、副生する脂肪族アルコール（ｄ）を含む蒸発分が
反応器の上部から連続的に抜き出されながら、反応式
（１）に示されるエステル交換反応によってシュウ酸ア
ルキルアリール（ｃ）が生成して、最終反応区域からシ
ュウ酸アルキルアリール（ｃ）を含む反応液が連続的に
抜き出される。なお、反応器としては、例えば、図１、
２、３、５に示されるようなものが使用される。

【００２５】第２の発明では、反応器の第１反応区域に
シュウ酸ジアルキル（ａ）、芳香族ヒドロキシ化合物
（ｂ）及び触媒が液相状態で連続的に供給されて、該反
応区域の反応液が連続する反応区域に順次導かれる。そ
して、副生する脂肪族アルコール（ｄ）及び／又はシュ
ウ酸ジアルキル（ａ）を含む蒸発分が反応器の上部から
連続的に抜き出されながら、反応式（１）示されるエス
テル交換反応及び反応式（３）に示される不均化反応に
よって、シュウ酸アルキルアリール及びシュウ酸ジアリ
ールが生成して、最終の反応区域からシュウ酸ジアリー
ルを含む反応液が連続的に抜き出される。このとき、反
応式（２）に示されるエステル交換反応によってもシュ
ウ酸ジアリールが一部生成して、その副生する脂肪族ア
ルコールも前記の蒸発分と共に抜き出される。なお、反
応器としては、例えば、図１、２、３、５に示されるよ
うなものが使用され、単独の反応器で反応を行っても、
複数の反応器を連結して反応を行っても差し支えない。

【００２６】第３の発明では、第１反応器の第１反応区
域にシュウ酸ジアルキル（ａ）、芳香族ヒドロキシ化合
物（ｂ）及び触媒が液相状態で連続的に供給されて、該
反応区域の反応液が連続する反応区域に順次導かれる。
そして、副生する脂肪族アルコール（ｄ）を含む蒸発分
が反応器の上部から連続的に抜き出されながら、反応式
（１）に示されるエステル交換反応によってシュウ酸ア
ルキルアリールが生成して、最終反応区域からシュウ酸
アルキルアリール（ｃ）を含む反応液が連続的に抜き出
される。次いで、このシュウ酸アルキルアリール（ｃ）
を含む反応液が第２反応器の第１反応区域に液相状態で
連続的に供給されて、該反応区域の反応液が連続する反
応区域に順次導かれる。そして、副生するシュウ酸ジア
ルキル（ａ）を含む蒸発分が反応器の上部から連続的に
抜き出されながら、反応式（３）に示される不均化反応
によってシュウ酸ジアリールが生成して、最終反応区域
からシュウ酸ジアリール（ｅ）を含む反応液が連続的に
抜き出される。このとき、反応式（２）に示されるエス
テル交換反応によってもシュウ酸ジアリールが一部生成
して、その副生する脂肪族アルコールも前記の蒸発分と
共に抜き出される。なお、反応器としては、例えば、図
４に示されるようなものが使用される。

【００２７】第４の発明では、反応器の第１反応区域に
シュウ酸アルキルアリール（ｃ）及び触媒が液相状態で
連続的に供給されて、該反応区域の反応液が連続する反
応区域に順次導かれる。そして、副生するシュウ酸ジア
ルキル（ａ）を含む蒸発分が反応器の上部から連続的に
抜き出されながら、反応式（３）に示される不均化反応
によってシュウ酸ジアリールが生成して、最終の反応区
域からシュウ酸ジアリール（ｅ）を含む反応液が連続的
に抜き出される。このとき、反応式（２）に示されるエ
ステル交換反応によってもシュウ酸ジアリールが一部生
成して、その副生する脂肪族アルコールも前記の蒸発分
と共に抜き出される。

【００２８】また、本発明では、前記の反応において、
反応器の上部から連続的に抜き出された脂肪族アルコー
ル及び／又はシュウ酸ジアルキルなどを含む蒸発分が蒸
留塔で蒸留されて、その重質分が第１反応区域（複数の
反応器を使用する場合は最初の反応器の第１反応区域）
に供給されることが好ましい。即ち、第１の発明では、
その蒸発分に脂肪族アルコール以外にシュウ酸ジアルキ
ルや芳香族ヒドロキシ化合物なども含まれるため、その
重質分（シュウ酸ジアルキル、芳香族ヒドロキシ化合物
など）が蒸留により分離されて第１反応区域に供給され
ることが好ましい。

【００２９】第２の発明では、反応式（１）に従ってシ
ュウ酸アルキルアリールが生成する際は、その蒸発分に
脂肪族アルコール以外にシュウ酸ジアルキルや芳香族ヒ
ドロキシ化合物なども含まれる。そして、反応式（３）
に従ってシュウ酸ジアリールが生成する際は、その蒸発
分にシュウ酸ジアルキル以外に脂肪族アルコールや芳香
族ヒドロキシ化合物なども含まれる。なお、脂肪族アル
コールは反応式（２）に従ってシュウ酸ジアリールが一
部生成する際にも副生して蒸発分に含まれる。このた
め、これら蒸発分の重質分（シュウ酸ジアルキル、芳香
族ヒドロキシ化合物など）が蒸留により分離されて第１
反応区域に供給されることが好ましい。なお、複数の反
応器を用いて反応を行う場合は、上記の重質分はいずれ
も最初の反応器に供給される。

【００３０】第３の発明では、第１反応器で反応式
（１）に従ってシュウ酸アルキルアリールが生成する際
は、第１の発明と同様に、その蒸発分に脂肪族アルコー
ル以外にシュウ酸ジアルキルや芳香族ヒドロキシ化合物
なども含まれるため、その重質分（シュウ酸ジアルキ
ル、芳香族ヒドロキシ化合物など）が蒸留により分離さ
れて第１反応器の第１反応区域に供給されることが好ま
しい。次いで、第２反応器で反応式（３）に従ってシュ
ウ酸ジアリールが生成する際は、その蒸発分にシュウ酸
ジアルキル以外に脂肪族アルコールや芳香族ヒドロキシ
化合物なども含まれるため、その重質分（シュウ酸ジア
ルキル、芳香族ヒドロキシ化合物など）が蒸留により分
離されて第１反応器の第１反応区域に供給されることが
好ましい。なお、脂肪族アルコールは反応式（２）に従
ってシュウ酸ジアリールが一部生成する際にも副生して
蒸発分に含まれる。

【００３１】第４の発明では、シュウ酸ジアルキルを含
む蒸発分にシュウ酸ジアルキル以外に脂肪族アルコール
や芳香族ヒドロキシ化合物なども含まれるため、その重
質分（シュウ酸ジアルキル、芳香族ヒドロキシ化合物な
ど）を蒸留分離し、芳香族ヒドロキシ化合物を必要量添
加してシュウ酸アルキルアリールの製造に再使用するこ
とが好ましい。

【００３２】従って、反応器には、前記の蒸発分の重質
分が反応器の第１反応区域に供給されるように更に蒸留
塔が設置されていることが好ましい。蒸留塔は、例え
ば、重質分が第１反応区域に直接供給されるように第１
反応区域の上部に設置されるか（図１、３、４、５参
照）、重質分が重質分供給ライン９及び原料供給ライン
１を通して第１反応区域に供給されるように蒸発分抜き
出しライン７に続いて設置されることが好ましい（図２
参照）。なお、前記の蒸発分は、図１、２、３に示され
るように第１反応区域の上部から抜き出されることが好
ましいが、蒸発分が蒸発分抜き出しライン中で凝縮され
て反応区域に還流されなければ、第２〜第４の反応区域
の上部から抜き出されても差し支えない。

【００３３】前記の蒸留塔としては、理論段数が少なく
も２段以上、特に３〜５０段、更には３〜２０段である
多段蒸留塔が好ましい。多段蒸留塔としては、泡鐘トレ
イ、多孔板トレイ、バブルトレイなどを用いた棚段式蒸
留塔のもの、あるいはラシヒリング、レッシングリン
グ、ポールリング、スルーザーパッキングなどの各種充
填物を充填した充填式蒸留塔のものを使用することがで
き、更に棚段式及び充填式を併せもつ蒸留塔であっても
使用することができる。

【００３４】図１、２、３、４に示される反応器では、
反応区域仕切り板は、図１、２、４のように高さが順次
低くなっていてもよく、図３のように高さが同一であっ
てもよい。仕切り板は任意の位置に１個以上の連通孔を
それぞれ有しているが、前者のような反応器では仕切り
板は連通孔を有していなくてよい。その他、反応区域を
複数に区切る方法としては、多孔板を挿入する方法など
が挙げられる。

【００３５】前記の反応器において、反応液は、各反応
区域を順次オーバーフローさせるか又は連通孔を通して
連続する反応区域に順次導くことによって、最終反応区
域から抜き出される。各反応区域で、反応液は、攪拌
機、ポンプ循環、ガス吹き込みなどによって強制的に攪
拌・混合されてもよく、あるいは反応液の流れや対流な
どによって攪拌・混合される程度でもよい。反応器は、
例えば、外部ジャケット等に熱媒を通じることによって
加熱される。なお、反応器の材質は特に制限されるもの
ではなく、例えば、ガラス製又はステンレス鋼（ＳＵ
Ｓ）製の反応器を使用することができる。仕切り板の材
質も反応に不活性なものであれば特に制限されない。

【００３６】本発明では、前記のような反応器を使用す
ることによって、原料供給ライン１から第１反応区域に
原料（シュウ酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物と
触媒、又はシュウ酸アルキルアリールと触媒を含む）が
供給されて、その反応液が連続する反応区域に順次導か
れ、高い反応速度で反応が行われる。そして、最終反応
区域から反応液抜き出しライン６を通してシュウ酸ジア
リール及び／又はシュウ酸アルキルアリールを含む反応
液が連続的に得られる。なお、原料供給ライン１は蒸留
塔８の中段（蒸発分抜き出しライン７よりも下部）に接
続されて、蒸留塔８が反応蒸留塔として使用されても差
し支えない。

【００３７】副生する脂肪族アルコール及び／又はシュ
ウ酸ジアルキルなどを含む蒸発分は、反応器の上部（気
相部）から蒸発分抜き出しライン７を通して連続的に抜
き出される。そして、この蒸発分は、蒸留塔８、特にそ
の中段から上段に導かれて蒸留され、シュウ酸ジアルキ
ルや芳香族ヒドロキシ化合物を含む重質分が重質分供給
ライン９を通して第１反応区域（複数の反応器を用いる
場合は最初の反応器の第１反応区域）に供給される。脂
肪族アルコールを主として含む軽質分は蒸留塔の頂部か
ら軽質分抜き出しライン１０を通して系外に抜き出され
る。

【００３８】反応後、最終反応区域から抜き出されたシ
ュウ酸ジアリール及び／又はシュウ酸アルキルアリール
を含む反応液から、蒸留などによりシュウ酸ジアリール
及び／又はシュウ酸アルキルアリールが分離精製され
る。触媒を含む蒸留残渣（シュウ酸ジアリール及び／又
はシュウ酸アルキルアリールなどを少量含む）は、例え
ば、必要量のシュウ酸ジアルキル及び芳香族ヒドロキシ
化合物、又はシュウ酸アルキルアリールが添加された
後、原料供給ライン１を通して第１反応区域に循環供給
される。

【００３９】前記の反応式（１）、（２）、（３）で示
されるエステル交換反応又は不均化反応の反応条件は特
に限定されるものではないが、反応温度が５０〜３５０
℃、特に１００〜３００℃、更には１２０〜２８０℃程
度であって、反応圧力が０．００１ｍｍＨｇ〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、特に０．１ｍｍＨｇ〜５０ｋｇ／ｃｍ²程
度であって、反応時間が０．０１〜５０時間、特に０．
０２〜１０時間、更には０．０５〜５時間程度であるこ
とが好ましい。

【００４０】シュウ酸アルキルアリールから不均化反応
によってシュウ酸ジアリールを製造する場合、その反応
区域では、反応温度、反応圧力等の反応条件は、不均化
反応で生成するシュウ酸ジアルキルが除去されやすいよ
うに設定することが好ましい。即ち、シュウ酸ジアルキ
ルからエステル交換反応によってシュウ酸アルキルアリ
ールを製造する場合よりも、反応温度を高く設定するか
又は反応圧力を低く設定することが好ましい。また、シ
ュウ酸アルキルアリールからエステル交換反応及び／又
は不均化反応によってシュウ酸ジアリールを製造する場
合も、エステル交換反応と不均化反応が同時に起こるた
め、同様に、不均化反応で生成するシュウ酸ジアルキル
が除去されやすいように反応条件を設定することが好ま
しい。

【００４１】エステル交換反応又は不均化反応における
触媒の使用量は、触媒の種類、反応器の形式及びサイ
ズ、原料の種類及び組成、更に反応条件などによって異
なるが、原料の量（シュウ酸ジアルキルと芳香族ヒドロ
キシ化合物の合計量、又はシュウ酸アルキルアリールの
量）に対して、０．０００１〜５０重量％、特に０．０
０１〜３０重量％、更には０．００５〜１０重量％程度
であることが好ましい。なお、触媒は単独で使用しても
複数で使用しても差し支えない。シュウ酸ジアルキルに
対する芳香族ヒドロキシ化合物の使用割合は触媒の種類
及び反応条件によって異なるが、シュウ酸ジアルキルに
対して、芳香族ヒドロキシ化合物は、０．０１〜１００
０倍モル、特に０．１〜１００倍モル、更には０．１〜
２０倍モル使用されることが好ましい。

【００４２】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、シュウ酸ジアルキルの転化率
（供給されたシュウ酸ジアルキルに対する消費されたシ
ュウ酸ジアルキルの割合）、シュウ酸ジアリール又はシ
ュウ酸アルキルアリールの生成速度は反応区域に存在す
る反応液の容積１Ｌ当たり１時間に生成したシュウ酸ジ
アリール又はシュウ酸アルキルアリールのｇ数で表し
た。

【００４３】実施例１ 図１に示されるような、連通孔のない仕切り板によって
ほぼ等容積の３つの反応区域に区切られていて、第１反
応区域の上部に、ＳＵＳ製のヘリパックを充填した蒸留
塔（内径１２ｍｍ、高さ２８ｍｍ）を備えた内容積２０
０ｍＬの反応器（ガラス製）を使用して、以下のように
常圧下で反応を行った（液相の全容積：６３ｍＬ）。シ
ュウ酸ジメチル１モルに対して、フェノールを２．９３
モル、テトラフェノキシチタンを０．００１９モル含有
する原料液をフラスコ中で７０℃で溶解して、２２５℃
のオイルバスに入れた反応器の第１反応区域に５１．９
ｇ／ｈｒで連続的に供給した。そして、第１反応区域の
反応液を仕切り板からオーバーフローさせて、順次、第
２反応区域、第３反応区域に導いて、第３反応区域から
反応液を連続的に抜き出した。そして、反応の進行に伴
って発生するメタノールを含む蒸発分を反応器の上部か
ら連続的に抜き出すと共に、その軽質分を蒸留塔の頂部
から抜き出しながら、その重質分を第１反応区域に還流
させた。なお、反応中、原料供給ラインは６０℃に、反
応液抜き出しライン及びポンプ（図示せず）は１３０℃
にそれぞれ保温し、各反応区域で反応液は攪拌を行っ
た。

【００４４】反応が定常に達した時点で、第３反応区域
から抜き出された反応液をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、その組成はシュウ酸ジメチル１２．
７重量％、フェノール５４．１重量％、シュウ酸ジフェ
ニル１０．４重量％、シュウ酸メチルフェニル２４．６
重量％であり、シュウ酸ジメチルの転化率は６２．４
％、シュウ酸ジフェニル生成速度（ＳＴＹ）は７８ｇ／
Ｌ・ｈｒ、シュウ酸メチルフェニル生成速度（ＳＴＹ）
は１８９ｇ／Ｌ・ｈｒであった。なお、反応温度は第１
反応区域から第３反応区域において１８２〜１８７℃
で、蒸留塔の塔頂温度は６４〜６５℃であった。

【００４５】比較例１ 実施例１と同様の反応器であって仕切り板のないものを
使用し、シュウ酸ジメチルに対して、フェノールを２．
０２倍モル、テトラフェノキシチタンを０．００１６倍
モル含有する原料液を第１反応区域に３３．５ｇ／ｈｒ
で連続的に供給したほかは、実施例１と同様に反応を行
った（液相の全容積：９９ｍＬ）。その結果、反応が定
常に達した時点で反応器から抜き出された反応液の組成
は、シュウ酸ジメチル２４．１重量％、フェノール５
０．４重量％、シュウ酸メチルフェニル２０．１重量
％、シュウ酸ジフェニル３．８重量％であり、シュウ酸
ジメチルの転化率は３８．４％、シュウ酸メチルフェニ
ルの空時収量（ＳＴＹ）は６５ｇ／Ｌ・ｈｒ、シュウ酸
ジフェニルの空時収量（ＳＴＹ）は１２ｇ／Ｌ・ｈｒで
あった。なお、反応温度は１８６〜１８８℃で、蒸留塔
の塔頂温度は６５〜６８℃であった。

【００４６】実施例２ 実施例１と同様の反応器であって、連通孔のない仕切り
板によってほぼ等容積の４つの反応区域に区切られたも
のを使用し、シュウ酸ジメチルに対して、フェノールを
２．９２倍モル、テトラフェノキシチタンを０．００２
０倍モル含有する原料液を第１反応区域に５４．０ｇ／
ｈｒで連続的に供給したほかは、実施例１と同様に反応
を行った（液相の全容積：７７ｍＬ）。その結果、反応
が定常に達した時点で反応器から抜き出された反応液の
組成は、シュウ酸ジメチル１２．４重量％、フェノール
５５．５重量％、シュウ酸メチルフェニル２４．２重量
％、シュウ酸ジフェニル９．９重量％であり、シュウ酸
ジメチルの転化率は６２．５％、シュウ酸メチルフェニ
ルの空時収量（ＳＴＹ）は１５８ｇ／Ｌ・ｈｒ、シュウ
酸ジフェニルの空時収量（ＳＴＹ）は６５ｇ／Ｌ・ｈｒ
であった。なお、反応温度は１８２〜１８７℃で、蒸留
塔の塔頂温度は６４〜６５℃であった。

【００４７】比較例２ 実施例２と同様の反応器であって、第１反応区域と第２
反応区域の境界に蒸留塔を備えたものを使用し、シュウ
酸ジメチルに対して、フェノールを２．０２倍モル、テ
トラフェノキシチタンを０．００１６倍モル含有する原
料液を第１反応区域に３５．０ｇ／ｈｒで連続的に供給
したほかは、実施例２と同様に反応を行った（液相の全
容積：１０７ｍＬ）。この場合、メタノールを含む蒸発
分の重質分は、第１反応区域と第２反応区域にほぼ等量
ずつ還流された。その結果、反応が定常に達した時点で
反応器から抜き出された反応液の組成は、シュウ酸ジメ
チル２８．７重量％、フェノール５６．８重量％、シュ
ウ酸メチルフェニル７．９重量％、シュウ酸ジフェニル
１．０重量％であり、シュウ酸ジメチルの転化率は４
３．４％、シュウ酸メチルフェニルの空時収量（ＳＴ
Ｙ）は５４ｇ／Ｌ・ｈｒ、シュウ酸ジフェニルの空時収
量（ＳＴＹ）は１４ｇ／Ｌ・ｈｒであった。なお、反応
温度は第１反応区域から第４反応区域において１８０〜
１８７℃で、蒸留塔の塔頂温度は６４〜８３℃であっ
た。

【００４８】比較例３ 実施例２と同様の反応器であって、第２反応区域と第３
反応区域の境界に蒸留塔を備えたものを使用し、シュウ
酸ジメチルに対して、フェノールを２．０２倍モル、テ
トラフェノキシチタンを０．００１６倍モル含有する原
料液を第１反応区域に３５．０ｇ／ｈｒで連続的に供給
したほかは、実施例２と同様に反応を行った（液相の全
容積：１１５ｍＬ）。この場合、メタノールを含む蒸発
分の重質分は、第２反応区域と第３反応区域にほぼ等量
ずつ還流された。その結果、反応が定常に達した時点で
反応器から抜き出された反応液の組成は、シュウ酸ジメ
チル２８．７重量％、フェノール５６．８重量％、シュ
ウ酸メチルフェニル７．９重量％、シュウ酸ジフェニル
１．０重量％であり、シュウ酸ジメチルの転化率は１
６．６％、シュウ酸メチルフェニルの空時収量（ＳＴ
Ｙ）は１９ｇ／Ｌ・ｈｒ、シュウ酸ジフェニルの空時収
量（ＳＴＹ）は２ｇ／Ｌ・ｈｒであった。なお、反応温
度は第１反応区域から第４反応区域において１８１〜１
８３℃で、蒸留塔の塔頂温度は６４〜８４℃であった。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例３ 実施例１と同様の反応器であって、連通孔のない仕切り
板によってほぼ等容積の４つの反応区域に区切られたも
の（第１反応器）を使用し、シュウ酸ジメチルに対し
て、フェノールを２．１９倍モル、テトラフェノキシチ
タンを０．００１５倍モル含有する原料液を第１反応区
域に１１４．０ｇ／ｈｒで連続的に供給したほかは、実
施例１と同様に反応を行った（液相の全容積：１１６ｍ
Ｌ）。その結果、反応が定常に達した時点で反応器から
抜き出された反応液の組成は、シュウ酸ジメチル２３．
５重量％、フェノール５３．３重量％、シュウ酸メチル
フェニル１９．８重量％、シュウ酸ジフェニル４．１重
量％であり、シュウ酸ジメチルの転化率は３８．９％、
シュウ酸メチルフェニルの空時収量（ＳＴＹ）は１８５
ｇ／Ｌ・ｈｒ、シュウ酸ジフェニルの空時収量（ＳＴ
Ｙ）は３８ｇ／Ｌ・ｈｒであった。なお、反応温度は１
８３〜１９０℃で、蒸留塔の塔頂温度は６４〜６５℃で
あった。

【００５１】実施例１と同様の反応器であって、連通孔
のない仕切り板によってほぼ等容積の４つの反応区域に
区切られたもの（第２反応器）を使用し、前記の第１反
応器から抜き出された反応液を第１反応区域に１０８ｇ
／ｈｒで連続的に供給したほかは、実施例１と同様に反
応を行った（液相の全容積：９３ｍＬ）。その結果、反
応が定常に達した時点で反応器から抜き出された反応液
の組成は、シュウ酸ジメチル４．５重量％、フェノール
２６．０重量％、シュウ酸メチルフェニル２９．０重量
％、シュウ酸ジフェニル４０．２重量％であり、シュウ
酸ジフェニルの空時収量（ＳＴＹ）は１８０ｇ／Ｌ・ｈ
ｒであった。なお、反応温度は１８４〜１９９℃で、蒸
留塔の塔頂温度は１８０℃であった。

【００５２】実施例４ 実施例１と同様の反応器であって、連通孔のない仕切り
板によってほぼ等容積の４つの反応区域に区切られたも
のを使用し、シュウ酸ジメチルに対して、シュウ酸メチ
ルフェニルを０．５５倍モル、シュウ酸ジフェニルを
０．０８４倍モル、フェノールを２．８０倍モル、テト
ラフェノキシチタンを０．００２３倍モル含有する原料
液を第１反応区域に１０８ｇ／ｈｒで連続的に供給した
ほかは、実施例１と同様に反応を行った（液相の全容
積：９３ｍＬ）。その結果、反応が定常に達した時点で
反応器から抜き出された反応液の組成は、シュウ酸ジメ
チル４．５重量％、フェノール２６．０重量％、シュウ
酸メチルフェニル２９．０重量％、シュウ酸ジフェニル
４０．２重量％であり、シュウ酸ジフェニルの空時収量
（ＳＴＹ）は１８０ｇ／Ｌ・ｈｒであった。なお、反応
温度は１８４〜１９９℃で、蒸留塔の塔頂温度は１８０
℃であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、公知の方法が有していた
問題（生産性がよくないこと、種々の副生物が生成する
ことなど）を解決して、シュウ酸ジアルキルと芳香族ヒ
ドロキシ化合物から、シュウ酸ジアリール、シュウ酸ア
ルキルアリール等のシュウ酸アリールエステルを高反応
速度で連続的に製造することができる。本発明は、工業
的に好適なシュウ酸アリールエステルの連続製造方法で
あり、非常に有用な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で使用した反応器を概略示す図
である。

【図２】図２は本発明の一実施態様を概略示す図であ
る。

【図３】図３は本発明の一実施態様を概略示す図であ
る。

【図４】図４は本発明の一実施態様を概略示す図であ
る。

【図５】図５は本発明の一実施態様を概略示す図であ
る。

【符号の説明】

１：原料供給ライン ２（２−１、２−２、２−３、２−４など）：反応区域 ３：反応区域仕切り板 ４：反応液送入ライン ５：連通孔 ６：反応液抜き出しライン ７：蒸発分抜き出しライン ８：蒸留塔 ９：重質分供給ライン １０：軽質分抜き出しライン

フロントページの続き (72)発明者 西平 圭吾 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部統合事業所内 (72)発明者 田中 秀二 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部統合事業所内 (72)発明者 井伊 宏文 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部統合事業所内 (72)発明者 藤津 悟 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部統合事業所内 (56)参考文献 特開 平９−301920（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−221451（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−143123（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−152457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−82027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−42622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−42621（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−96531（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−59905（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−70641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−70640（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−43826（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−2090（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 67/02 C07C 67/03 C07C 67/475 C07C 69/36

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シュウ酸ジアルキルを触媒存在下で芳香
   族ヒドロキシ化合物とエステル交換反応させてシュウ酸
   アルキルアリールを製造する方法において、液相部が複
   数の反応区域を有する反応器の第１反応区域に、シュウ
   酸ジアルキル、芳香族ヒドロキシ化合物及び触媒を液相
   状態で連続的に供給し、その第１反応区域の反応液を連
   続する反応区域に順次導いて、最終反応区域からシュウ
   酸アルキルアリールを含む反応液を連続的に抜き出しつ
   つ、副生する脂肪族アルコールを含む蒸発分を反応器の
   上部から気相状態で連続的に抜き出すと共にその重質分
   を前記の第１反応区域に供給しながら、エステル交換反
   応を行うことを特徴とするシュウ酸アリールエステルの
   連続製造方法。
2. 【請求項２】 シュウ酸ジアルキルを触媒存在下で芳香
   族ヒドロキシ化合物とエステル交換反応させてシュウ酸
   アルキルアリールを生成させ、次いでそのシュウ酸アル
   キルアリールを触媒存在下で不均化反応させてシュウ酸
   ジアリールを製造する方法において、液相部が複数の反
   応区域を有する反応器の第１反応区域に、シュウ酸ジア
   ルキル、芳香族ヒドロキシ化合物及び触媒を液相状態で
   連続的に供給し、その第１反応区域の反応液を連続する
   反応区域に順次導いて、最終反応区域からシュウ酸ジア
   リールを含む反応液を連続的に抜き出しつつ、副生する
   脂肪族アルコール及び／又はシュウ酸ジアルキルを含む
   蒸発分を反応器の上部から気相状態で連続的に抜き出す
   と共にその重質分を前記の第１反応区域に供給しなが
   ら、反応を行うことを特徴とするシュウ酸アリールエス
   テルの連続製造方法。
3. 【請求項３】 シュウ酸ジアルキルを触媒存在下で芳香
   族ヒドロキシ化合物とエステル交換反応させてシュウ酸
   アルキルアリールを生成させ、次いでそのシュウ酸アル
   キルアリールを触媒存在下で不均化反応させてシュウ酸
   ジアリールを製造する方法において、（１）液相部が複
   数の反応区域を有する第１反応器の第１反応区域に、シ
   ュウ酸ジアルキル、芳香族ヒドロキシ化合物及び触媒を
   液相状態で連続的に供給し、その第１反応区域の反応液
   を連続する反応区域に順次導いて、最終反応区域からシ
   ュウ酸アルキルアリールを含む反応液を連続的に抜き出
   しつつ、副生する脂肪族アルコールを含む蒸発分を反応
   器の上部から気相状態で連続的に抜き出すと共にその重
   質分を前記の第１反応区域に供給しながら、該エステル
   交換反応を行って、（２）液相部が複数の反応区域を有
   する第２反応器の第１反応区域に、前記のシュウ酸アル
   キルアリールを含む反応液を液相状態で連続的に供給
   し、その第１反応区域の反応液を連続する反応区域に順
   次導いて、最終反応区域からシュウ酸ジアリールを含む
   反応液を連続的に抜き出しつつ、副生するシュウ酸ジア
   ルキルを含む蒸発分を反応器の上部から気相状態で連続
   的に抜き出すと共にその重質分を前記第１反応器の第１
   反応区域に供給しながら、不均化反応を行うことを特徴
   とするシュウ酸アリールエステルの連続製造方法。
4. 【請求項４】 シュウ酸アルキルアリールを触媒存在下
   で不均化反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法
   において、液相部が複数の反応区域を有する反応器の第
   １反応区域に、シュウ酸アルキルアリール及び触媒を液
   相状態で連続的に供給し、その第１反応区域の反応液を
   連続する反応区域に順次導いて、最終反応区域からシュ
   ウ酸ジアリールを含む反応液を連続的に抜き出すと共
   に、副生するシュウ酸ジアルキルを含む蒸発分を反応器
   の上部から気相状態で連続的に抜き出しながら、不均化
   反応を行うことを特徴とするシュウ酸アリールエステル
   の連続製造方法。
5. 【請求項５】 液相部が複数の反応区域を有しかつ気相
   部が連通する反応器を用いることを特徴とする請求項
   １、２、３又は４記載のシュウ酸アリールエステルの連
   続製造方法。
6. 【請求項６】 触媒が、アルカリ金属化合物、ジルコニ
   ウム化合物、銅族金属化合物、鉛化合物、鉄化合物、亜
   鉛化合物、有機スズ化合物、アルミニウムのルイス酸化
   合物、チタンのルイス酸化合物及びバナジウムのルイス
   酸化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のシュウ酸
   アリールエステルの連続製造方法。