CN112028771A

CN112028771A - 碳酸烷基酯的制备方法及制造系统

Info

Publication number: CN112028771A
Application number: CN202010771770.1A
Authority: CN
Inventors: 常怀春; 于富红; 崔丽凤; 孙一倩; 崔海涛; 谢洪燕
Original assignee: Shandong Hualu Hengsheng Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Hualu Hengsheng Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-08-04
Filing date: 2020-08-04
Publication date: 2020-12-04

Abstract

本发明公开了一种碳酸烷基酯的制备方法及制造系统，其中该制备方法包括：脱羰反应步骤：将熔融的草酸烷基酯或草酸烷基酯的溶液与催化剂在温度介于50℃至160℃之间，压力介于0.5bar至5bar之间的条件下，进行脱羰反应得到反应气体和含有碳酸烷基酯的反应液体；以及精馏处理步骤：将所述反应液体进行精馏，得到产品碳酸烷基酯。本发明的制备方法工艺流程短，需要的反应装置简单，反应过程速率快，产品收率高，能够连续化生产，并且其反应原料草酸烷基酯易于制备，价格低廉，通过本发明的碳酸烷基酯的制备方法和制造系统能够实现经济高效的制备碳酸烷基酯，适用于工业化规模生产，具有巨大的工业实用和经济价值。

Description

碳酸烷基酯的制备方法及制造系统

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种碳酸烷基酯的制备方法及制造系统。

背景技术

碳酸烷基酯（分子式R-O-CO-O-R'）是一类重要的有机化工中间体，可参与甲基化、羰基化反应、羰基甲基化反应、甲氧基反应，能够缩合成为广泛使用的聚碳酸酯塑料，还可做汽油添加剂、溶剂和光气替代品，是极具应用前景的绿色化学品之一。

碳酸烷基酯生产工艺也有很多种，主要有光气法、醇氧化碳基化法、酯交换法、尿素醇解法以及二氧化碳和醇直接合成法。

光气法是最早提出的生产工艺方法，也是目前应用最成熟的一条工艺路线，并实现工业化生产。但由于其采用剧毒光气，不利于绿色和清洁生产，目前该方法在发达国家已经禁止使用。

烷基醇氧化羰基化法由烷基醇、CO和氧直接氧化羰基化合成碳酸烷基酯，分为液相法和气相法。液相法以氯化亚铜或氯化铜为主催化剂，催化剂失活严重，需要不断补氯，大量的氯离子对设备的腐蚀严重，造成生产设备总投资高；同时，产品中氯离子难于去除，影响了产品的质量。气相法采用固体催化剂，降低了催化剂对设备的腐蚀性，目前世界上采用这种方法生产碳酸烷基酯的公司主要是日本Ube公司，其以亚硝酸烷基酯为中间体，与CO偶联生成碳酸烷基酯，其缺点在于催化剂寿命较短且昂贵。

酯交换法是目前国内成熟产业化的技术，以碳酸二甲酯为例，绝大多数企业采用此方法，占总产能的90％以上。该法以环氧丙烷、甲醇和CO₂为原料，环氧丙烷和CO₂先生成碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再与甲醇酯交换生成碳酸二甲酯和丙二醇。但该工艺所需的环氧丙烷依赖于石油资源，受石油价格波动的影响较大。我国的能源现状是富煤、缺气、少油，原油资源相对短缺，不利于在我国的推广和发展。

尿素醇解法合成路线以尿素与醇为反应原料，产物为碳酸烷基酯和氨气。CO₂和醇直接合成法受热力学和动力学方面的制约及CO₂本身的化学惰性，一般反应条件下很难发生反应，而且副产物水的存在会引起催化剂活性的下降和产物的分解。

发明内容

为了解决现有技术中碳酸烷基酯的合成方法合成工艺复杂、成本高的问题，本发明一方面提供一种碳酸烷基酯的制备方法，包括步骤：

脱羰反应步骤：将熔融的草酸烷基酯或草酸烷基酯的溶液与催化剂在温度介于50℃至160℃之间，压力介于0.5bar至5bar之间的条件下，进行脱羰反应得到反应气体和含有碳酸烷基酯的反应液体；

精馏处理步骤：将反应液体进行精馏，得到产品碳酸烷基酯。

在一些实施方式中，草酸烷基酯的分子式为R-O-COCO-O-R'，其中R、R'均为碳原子数介于1至8之间的烷基。

在一些实施方式中，催化剂包括羰基铑催化剂。

在一些实施方式中，草酸烷基酯为草酸甲乙酯，碳酸烷基酯为碳酸甲乙酯；温度为120℃，压力为2.0Bar。

在一些实施方式中，草酸烷基酯为草酸二乙酯，碳酸烷基酯为碳酸二乙酯；温度为130℃，压力为2.5Bar。

在一些实施方式中，草酸烷基酯为草酸二甲酯，碳酸烷基酯为碳酸二甲酯；温度为100℃，压力为1.5Bar。

在一些实施方式中，本发明的制备方法还包括步骤：

将草酸烷基酯加热熔融，得到液态的草酸烷基酯；或者

将草酸烷基酯溶于溶剂中，得到草酸烷基酯的溶液，其中溶剂包括：甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-丁二醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙氰、二甲基亚砜（DMSO）或四氢呋喃中的一种或多种。

在一些实施方式中，本发明的制备方法，还包括冷却分离步骤：将反应气体冷却分离后，得到非冷凝气体和冷凝液体；

其中，将反应液体进行精馏，得到产品碳酸烷基酯，包括：将冷凝液体与反应液体进行精馏。

在一些实施方式中，本发明的制备方法还包括固液分离步骤：将脱羰反应的中含有固体杂质的流体进行固液分离，得到固体杂质和液体成分；

将固体杂质排出，使液体成分继续参与脱羰反应。

本发明另一方面提供一种碳酸烷基酯的制造系统，包括：反应器、精馏装置和固液分离装置，其中：

反应器，用于熔融态的草酸烷基酯或草酸烷基酯的溶液与催化剂进行脱羰反应，得到含有碳酸烷基酯的反应液体和反应气体；

精馏装置，与反应器连通，用于对反应液体进行精馏，得到产品碳酸烷基酯、轻组分和重组分，其中，重组分通入反应器中继续参与反应；

固液分离装置，与反应器连通，用于对反应器中的含有固体杂质的流体进行固液分离，得到固体杂质和液体成分，其中，将固体杂质排出，液体成分通入反应器中继续参与反应。

在一些实施方式中，本发明的制备系统还包括：冷却分离装置，用于对反应器中产生的反应气体进行冷却分离，得到非冷凝气体和冷凝液体；

其中，精馏装置，还与冷却分离装置连通，以使冷凝液体进入精馏装置进行精馏。

在一些实施方式中，反应器选自于釜式反应器、喷射环流反应器或反应精馏塔中的一种。

在一些实施方式中，精馏装置选自于填料精馏塔或板式精馏塔。

在一些实施方式中，固液分离装置选自于离心分离装置、过滤装置、压滤装置、抽滤装置中的一种；

在一些实施方式中，冷却分离装置选自于管壳式换热器、蛇管式换热器、套管式换热器或板式换热器中一种。

本发明的碳酸烷基酯的制备方法是将草酸烷基酯在催化剂的作用下发生脱羰反应而得到碳酸烷基酯，通过精馏后即得到产品碳酸烷基酯，该制备方法工艺流程短，需要的反应装置简单，反应过程速率快，产品收率高，能够连续化生产，并且其反应原料草酸烷基酯易于制备，价格低廉，通过本发明的碳酸烷基酯的制备方法和制造系统能够实现经济高效的制备碳酸烷基酯，适用于工业化规模生产，具有巨大的工业实用和经济价值。

附图说明

图1为本发明的制备方法的步骤示意图；

图2为本发明的制备系统的一实施例的连接示意图；

图3为本发明的制备系统的另一实施例的连接示意图。

附图中的符号说明：

1 反应器；

11 反应原料进口；

12 催化剂进口；

13 反应气体出口；

14 反应液体出口；

15 催化剂出口；

16 回收液体进口；

2 精馏装置；

21 液体进口；

22 轻组分出口；

23 产品出口；

24 重组分出口；

3 固液分离装置；

31 流体进口；

32 分离液体出口；

33 分离固体出口；

4 冷却分离装置；

41 反应气体进口；

42 冷凝液体出口；

43 非冷凝气体出口；

100 反应原料

110 催化剂；

120 反应气体；

200 产品碳酸烷基酯；

210 轻组分；

300 固体杂质；

400 非冷凝气体。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例来说明本发明的技术特点：

实施例1

本实施例提供一种碳酸烷基酯的制备方法，如图1所示，包括：

S100 脱羰反应步骤：将熔融的草酸烷基酯或草酸烷基酯的溶液与催化剂在温度介于50℃至160℃之间，压力介于0.5bar至5bar之间的条件下，进行脱羰反应得到反应气体和含有碳酸烷基酯的反应液体；

S200 精馏处理步骤：将所述反应液体进行精馏，得到产品碳酸烷基酯。

在一些实施方式中，草酸烷基酯的分子式为R-O-COCO-O-R'，其中R、R'均为碳原子数介于1至8之间。

在一些实施方式中，催化剂包括羰基铑催化剂，该些催化剂在常温常压下为液态。

在一些实施方式中，还包括加热熔融步骤：将草酸烷基酯加热熔融，得到熔融态的草酸烷基酯。

在一些实施方式中，还包括配成溶液步骤：将草酸烷基酯溶于溶剂中，得到草酸烷基酯的溶液，其中溶剂包括：甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-丁二醇、DMF、乙氰、DMSO或四氢呋喃中的一种或多种。

在一些实施方式中，还包括冷却分离步骤：将反应气体冷却分离后，得到非冷凝气体和冷凝液体，将冷凝液体与反应液体一起进行精馏，得到产品碳酸烷基酯。反应气体的主要成分包括：一氧化碳、气化的碳酸烷基酯以及溶剂杂质，通过将反应气体冷却分离，得到的非冷凝气体（主要为一氧化碳）往外排出，冷凝液体（主要是碳酸烷基酯以及溶剂杂质）与反应液体一起进行精馏过程。通过冷却分离步骤能够回收反应气体中的碳酸烷基酯以及溶剂，提高碳酸烷基酯的精馏产率，同时避免化学品排放导致的浪费和环境污染问题。

在一些实施方式中，还包括固液分离步骤：将步骤S100中的发生脱羰反应过程中含有固体杂质的流体进行固液分离，得到固体杂质和液体成分，将固体杂质排出，使液体成分继续参与脱羰反应。在脱羰反应过程中，失效的催化剂会转变为固体杂质，通过固液分离步骤能够将失效催化剂分离并排出，液体成分继续参与反应。

在一些实施方式中，草酸烷基酯为草酸甲乙酯，得到的产品碳酸烷基酯为碳酸甲乙酯， S100 脱羰反应步骤中的温度为120℃，压力为2.0Bar。

在一些实施方式中，草酸烷基酯为草酸二乙酯，得到的产品碳酸烷基酯为碳酸二乙酯；S100 脱羰反应步骤中的温度为130℃，压力为2.5Bar。

在一些实施方式中，草酸烷基酯为草酸二甲酯，得到的产品碳酸烷基酯为碳酸二甲酯；S100 脱羰反应步骤中的温度为100℃，所述压力为1.5Bar。

实施例2

本实施例提供一种碳酸烷基酯的制备系统，如图2所示，包括：反应器1、精馏装置2和固液分离装置3，其中：

反应器1，用于草酸烷基酯和催化剂进行脱羰反应，得到反应液体和反应气体120，包括：反应原料进口11，用于向反应器中通入反应原料100，包括熔融态的草酸烷基酯或草酸烷基酯的溶液；催化剂进口12，用于向反应器中通入催化剂110；反应气体出口13，用于输出反应气体；反应液体出口14，与精馏装置2的液体进口21相连通，以使反应液体进入精馏装置2中进行精馏；催化剂出口15，与固液分离装置3的流体进口31相连通，以使含有固体杂质的流体进入固液分离装置3中进行固液分离；回收液体进口16，与固液分离装置3的分离液体出口32和精馏装置2的重组分出口24相连通，以使固液分离装置3分离出的液体成分和精馏装置2分离出的重组分进入反应器1中参与反应；

精馏装置2，用于对反应液体进行精馏，得到产品碳酸烷基酯200、轻组分和重组分，包括：液体进口21，与反应器1的反应液体出口14相连通，以使反应液体能够进入精馏装置2中进行精馏；轻组分出口22，用于输出轻组分；重组分出口24，与反应器1的回收液体进口16相连通，以使重组分能够进入反应器1中参与反应；产品出口23，用于输出产品碳酸烷基酯；

固液分离装置3，用于对反应器1输出的含有失效催化剂的流体进行固液分离，得到固体杂质300和液体成分，包括：流体进口31，与反应器1的催化剂出口15相连通，以使反应器1中的含有固体杂质的流体能够进入固液分离装置3中进行固液分离；分离液体出口32，与反应器1的回收液体进口16相连通，以使液体成分能够进入反应器1中继续参与反应；分离固体出口33，用于输出固体杂质300。

在一些实施方式中，本发明碳酸烷基酯的制备系统，如图3所示，还包括有冷却分离装置4，用于对反应器1中产生的反应气体120进行冷却分离，得到非冷凝气体400和冷凝液体，包括：反应气体进口41，与反应器1的反应气体出口13相连通，以使反应气体120能够进入冷却分离装置4中进行冷却分离；冷凝液体出口42，与精馏装置2的液体进口21相连通；以使冷凝液体进入精馏装置2中与反应液体一起进行精馏；非冷凝气体出口43，用于输出非冷凝气体400。

在一些实施方式中，反应器1选自于釜式反应器、喷射环流反应器或反应精馏塔中的一种。

在一些实施方式中，精馏装置2选自于填料精馏塔或板式精馏塔。

在一些实施方式中，固液分离装置3选自于离心分离装置、过滤装置、压滤装置、抽滤装置中的一种。

在一些实施方式中，冷却分离装置4选自于管壳式换热器、蛇管式换热器、套管式换热器或板式换热器中一种。

实施例3

本实施例以制备产品碳酸二甲酯为例，说明本发明的碳酸烷基酯的制备方法和制备系统，本实施例中反应原料草酸烷基酯为草酸二甲酯（分子式R-O-COCO-O-R'，R和R’均为碳原子数为1的烷基），本实施例的制备系统中反应器1为搅拌釜式反应器，精馏装置2为填料精馏塔，固液分离装置3为板框式压滤机，冷却分离装置4为管壳式换热器，该些装置的连接关系如图3所示。制备方法包括步骤：

脱羰反应：将草酸二甲酯加热至50℃~60℃，固态的草酸二甲酯熔融为液态，通过反应原料进口11进入反应器1，含有羰基铑催化剂的碳酸二甲酯溶液通过催化剂进口12进入反应器1，在100℃、1.5Bar压力下进行脱羰反应（草酸二甲酯发生脱羰反应生成碳酸二甲酯和一氧化碳）得到反应气体和反应液体，其中，反应气体包括一氧化碳、气化的草酸二甲酯和碳酸二甲酯，反应液体包括碳酸二甲酯以及草酸二甲酯；

精馏处理：反应器1中的反应液体通过反应液体出口14连接液体进口21的管路进入精馏装置2中进行精馏，得到产品碳酸二甲酯200、轻组分210（含有烷基醇等）和重组分（含草酸二甲酯），其中产品碳酸二甲酯200通过产品出口23输出，轻组分210通过精馏装置2（填料精馏塔）顶部的管线排出，重组分通过重组分出口24连接回收液体进口16的管路进入反应器1中继续参与反应；

冷却分离：反应器1中的反应气体通过反应气体出口14连接反应气体进口41的管路进入冷却分离装置4中进行冷却分离，得到非冷凝气体400（主要含一氧化碳）和冷凝液体（含草酸二甲酯和碳酸二甲酯），非冷凝气体400通过非冷凝气体出口43向外排出，冷凝液体通过冷凝液体出口42连通液体进口21的管路进入精馏装置2中，与反应液体一起进行精馏处理，以回收反应气体中的原料草酸二甲酯和产品碳酸二甲酯；

固液分离步骤：反应器1中含有失效催化剂的流体通过催化剂出口15连通流体进口31的管路进入固液分离装置3，分离得到固体杂质300和液体成分，其中固体杂质300包括失效的催化剂，通过分离固体出口33排出，液体成分包括原料草酸二甲酯、产品碳酸二甲酯以及催化剂，通过分离液体出口32连接回收液体进口16的管路进入反应器1中继续参与反应。在脱羰反应的过程中液态的催化剂部分失效转变为固体杂质，通过固液分离装置3能够将反应器1中固体杂质分离并排出，液体成分继续参与反应，促进脱羰反应向生成碳酸烷基酯的方向进行，提高脱羰反应的转化率。

实施例4

本实施例以制备产品碳酸二乙酯为例，说明本发明的碳酸烷基酯的制备方法和制备系统，本实施例中反应原料草酸烷基酯为草酸二乙酯（分子式R-O-COCO-O-R'，R和R’均为碳原子数为2的烷基），本实施例的制备系统中反应器1为喷射环流反应器，精馏装置2为板式精馏塔，固液分离装置3为离心机，冷却分离装置4为板式换热器，该些装置的连接关系与实施例3相同，如图3所示。制备方法与实施例3相类似，不同之处在于，脱羰反应步骤中，草酸二乙酯溶于乙醇中，形成草酸二乙酯的乙醇溶液（10wt.%），通过反应原料进口11进入反应器1，在130℃、2.5Bar压力下，草酸二乙酯发生脱羰反应生成碳酸二乙酯和一氧化碳。

实施例5

本实施例以制备产品碳酸甲乙酯为例，说明本发明的碳酸烷基酯的制备方法和制备系统，本实施例中反应原料草酸烷基酯为草酸甲乙酯（分子式R-O-COCO-O-R'，R和R’分别为碳原子数为1和2的烷基），本实施例的制备系统中反应器1为反应精馏塔，精馏装置2为板式精馏塔，固液分离装置3为真空抽滤机，冷却分离装置4为套管式换热器，该些装置的连接关系与实施例3相同，如图3所示。制备方法与实施例4相类似，不同之处在于，脱羰反应步骤中，草酸甲乙酯溶于甲醇中，形成草酸甲乙酯的甲醇溶液（15wt.%），通过反应原料进口11进入反应器1，在120℃、2.0Bar压力下，草酸甲乙酯发生脱羰反应生成碳酸甲乙酯和一氧化碳。

实施例6

本实施例的制备方法和制备系统与实施例4相同，不同之处在于，本实施例中反应原料草酸烷基酯为草酸二丁酯（分子式R-O-COCO-O-R'，R和R’均为碳原子数为4的烷基），脱羰反应步骤中，草酸二丁酯溶于二甲基亚砜中，形成草酸二丁酯的二甲基亚砜溶液（12wt.%），通过反应原料进口11进入反应器1，在50℃、5Bar压力下，草酸二丁酯发生脱羰反应生成碳酸二丁酯和一氧化碳。

实施例7

本实施例的制备方法和制备系统与实施例6相同，不同之处在于，本实施例中反应原料草酸烷基酯为草酸二辛酯（分子式R-O-COCO-O-R'，R和R’均为碳原子数为8的烷基），在160℃、3Bar压力下，草酸二辛酯发生脱羰反应生成碳酸二辛酯和一氧化碳。

本发明的制备方法草酸烷基酯在催化剂的作用下发生脱羰反应，反应过程速率快，碳酸烷基酯的产率可达200kg/m³·h以上，产品收率高，产率大于90%。在实际生产过程中，利用本发明的制备系统可以实现连续化生产，即，反应器1中进行的脱羰反应步骤、精馏装置2中进行精馏处理步骤、固液分离装置3中进行的固液分离步骤以及冷却分离装置4中进行冷却分离步骤同时进行，实现经济高效的制备碳酸烷基酯，适用于工业化规模生产，具有巨大的工业实用和经济价值。

以上结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种碳酸烷基酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：

脱羰反应步骤：将熔融的草酸烷基酯或草酸烷基酯的溶液与催化剂在温度介于50℃至160℃之间，压力介于0.5bar至5bar之间的条件下，进行脱羰反应得到反应气体和含有碳酸烷基酯的反应液体；以及

精馏处理步骤：将所述反应液体进行精馏，得到产品碳酸烷基酯。

2.如权利要求1所述的碳酸烷基酯的制备方法，其特征在于，所述草酸烷基酯的分子式为R-O-COCO-O-R'，其中R、R'均为碳原子数介于1至8之间的烷基。

3.如权利要求1所述的碳酸烷基酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括羰基铑催化剂。

4.如权利要求1所述的碳酸烷基酯的制备方法，其特征在于，

所述草酸烷基酯为草酸甲乙酯，所述碳酸烷基酯为碳酸甲乙酯；所述温度为120℃，所述压力为2.0Bar；或者

所述草酸烷基酯为草酸二乙酯，所述碳酸烷基酯为碳酸二乙酯；所述温度为130℃，所述压力为2.5Bar；或者

所述草酸烷基酯为草酸二甲酯，所述碳酸烷基酯为碳酸二甲酯；所述温度为100℃，所述压力为1.5Bar。

5.如权利要求1至4中任一项所述的碳酸烷基酯的制备方法，其特征在于，还包括步骤：

将草酸烷基酯加热熔融，得到液态的草酸烷基酯；或者

将草酸烷基酯溶于溶剂中，得到草酸烷基酯的溶液，其中所述溶剂包括：甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-丁二醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙氰、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种。

6.如权利要求1至4中任一项所述的碳酸烷基酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法，还包括冷却分离步骤：将所述反应气体冷却分离后，得到非冷凝气体和冷凝液体；

其中，将所述反应液体进行精馏，得到产品碳酸烷基酯，包括：将所述冷凝液体与所述反应液体进行精馏。

7.如权利要求1至4中任一项所述的碳酸烷基酯的制备方法，其特征在于，还包括固液分离步骤：将所述脱羰反应的中含有固体杂质的流体进行固液分离，得到固体杂质和液体成分；

将所述固体杂质排出，使所述液体成分继续参与所述脱羰反应。

8.一种碳酸烷基酯的制备系统，其特征在于，包括：反应器、精馏装置和固液分离装置，其中：

所述反应器，用于熔融态的草酸烷基酯或草酸烷基酯的溶液与催化剂进行脱羰反应，得到含有碳酸烷基酯的反应液体和反应气体；

所述精馏装置，与所述反应器连通，用于对所述反应液体进行精馏，得到产品碳酸烷基酯、轻组分和重组分，其中，所述重组分通入所述反应器中继续参与反应；

所述固液分离装置，与所述反应器连通，用于对所述反应器中的含有固体杂质的流体进行固液分离，得到固体杂质和液体成分，其中，将所述固体杂质排出，所述液体成分通入所述反应器中继续参与反应。

9.如权利要求8所述的碳酸烷基酯的制备系统，其特征在于，还包括：冷却分离装置，用于对所述反应器中产生的反应气体进行冷却分离，得到非冷凝气体和冷凝液体；

其中，所述精馏装置，还与所述冷却分离装置连通，以使所述冷凝液体进入所述精馏装置进行精馏。

10.如权利要求9所述的碳酸烷基酯的制备系统，其特征在于，

所述反应器选自于釜式反应器、喷射环流反应器或反应精馏塔中的一种；

所述精馏装置选自于填料精馏塔或板式精馏塔；

所述固液分离装置选自于离心分离装置、过滤装置、压滤装置、抽滤装置中的一种；以及

所述冷却分离装置选自于管壳式换热器、蛇管式换热器、套管式换热器或板式换热器中一种。