CN110156724A - 一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法，所述装置包括反应分离单元、产物收集单元、真空控制单元和回收单元，所述反应分离单元的上部出口与产物收集单元相连，所述产物收集单元与真空控制单元相连，所述反应分离单元的下部出口与回收单元相连。本发明所述装置将反应和分离过程集成到同一单元内，其反应器与分离器组合搭配对反应效率有重要作用，适用于各种环氧化合物的合成，条件比较温和，危险系数小；所述方法效率高，同时环氧化合物的收率及选择性高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法。
背景技术
环氧化合物是一类具有三元环醚结构的化合物，其中最简单的化合物是环氧乙烷。同环丙烷一样，环氧化合物的环张力很大，其张力能为114.1kJ/mol，具有比较强的化学活性，能与很多种化合物进行反应。环氧化合物的代表物质有环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷等。环氧化合物的市场需求量大，是一类重要的有机化工产品，然而，目前只有环氧乙烷、环氧丙烷等简单环氧化合物的制备技术较为成熟，其他大分子量的环氧化合物仍存在诸多困难。
目前，环氧化合物的生产路线主要有直接氧化法和间接氧化法。CN 104650008A公开了一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺及系统，将丙烯、循环丙烯、高沸点有机硫化物加入到甲醇和水合肼的混合溶剂中，通入氢气和氧气，生成环氧丙烷粗产品，粗产品依次经过粗分塔、丙烯汽提塔，剩余的环氧丙烷混合液进入含有异丙苯和碱性溶液的萃取纯化塔，进一步萃取精馏得到高纯度的环氧丙烷产品。CN 108947938A公开了一种制备环氧丙烷的方法，先将包含乙烷的物流置于氧化脱氢条件下来制备乙烯，再将所述包含乙烯和未转化的乙烷的物流置于氧化条件下来制备环氧乙烷，生成包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流，再从该物流中回收分离环氧乙烷。然而，目前氧化法制备环氧化合物所需条件较为苛刻，容易爆炸，不合符安全生产要求，因此，研究者也有不断开发新的环氧化合物的制备方法。
热分解法是制备无机材料常用的一种方法，在有机物中的应用较少，根据环氧化合物可发生的反应，由其产物反向制备得到环氧化合物是一种值得研究的新方法，以解决现有方法中步骤繁琐、分离困难、安全性低的问题。
发明内容
针对现有技术的存在的问题，本发明的目的在于提供一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法，本发明以环氧碳酸酯为原料，采用分解法制备环氧化合物，将反应和分离过程集合到反应分离单元内进行，既可提高产物收率，又可简化工艺流程；所述方法适用于多种环氧化合物，反应条件温和。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种间歇反应制备环氧化合物的装置，所述装置包括反应分离单元、产物收集单元、真空控制单元和回收单元，所述反应分离单元的上部出口与产物收集单元相连，所述产物收集单元与真空控制单元相连，所述反应分离单元的下部出口与回收单元相连。
本发明中，所述装置用于制备环氧化合物，根据反应物及反应类型，选择装置中各单元及其连接关系，将反应、分离集成到一个单元中，反应产物及时与反应物分离，有利于反应的正向进行，提高反应物的转化率，同时可减少装置数量，降低成本。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述反应分离单元包括反应器和分离器，所述反应器和分离器在同一设备内或属于不同设备。
优选地，所述反应分离单元包括釜式反应器、膜反应器、塔式反应器或管式反应器中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：釜式反应器和膜反应器的组合，膜反应器和塔式反应器的组合，釜式反应器、塔式反应器和管式反应器的组合等。
本发明中，反应分离单元由反应器和分离器集合而成，两者可以在同一设备内，此时只是反应和分离两种操作的区分，如釜式反应器中，再沸器、塔釜或者某一塔板上，上升的蒸汽已经是反应产物；两者也可以不在同一设备内，如管式反应器与薄膜蒸发器的组合，薄膜蒸发器能够将反应产物与反应物进行分离。反应器和分离器的搭配组合，与所选的反应器类型有关，对反应效率的高低有重要影响。
作为本发明优选的技术方案，所述釜式反应器包括内置环流反应釜、内置气体循环反应釜、内置催化剂固定器反应釜、内置挡板反应釜或外置强制循环系统的反应釜中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：内置环流反应釜和内置气体循环反应釜的组合，内置催化剂固定器反应釜和内置挡板反应釜的组合，内置环流反应釜、内置催化剂固定器反应釜和外置强制循环系统的反应釜的组合等。
其中，反应釜外置的强制循环系统包括外置换热器、外置管式反应器、精馏柱等功能性部件。
优选地，所述膜反应器包括降膜反应器、升膜反应器或刮膜反应器中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：降膜反应器和升膜反应器的组合，升膜反应器和刮膜反应器的组合，降膜反应器、升膜反应器和刮膜反应器的组合等。
优选地，所述塔式反应器包括填料塔、浮阀塔或筛板塔中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：填料塔和浮阀塔的组合，浮阀塔和筛板塔的组合，填料塔、浮阀塔和筛板塔的组合等。
优选地，所述管式反应器包括单管式反应器、多管式反应器、强制平推流管式反应器或强制返混管式反应器中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：单管式反应器和多管式反应器的组合，强制平推流管式反应器和强制返混管式反应器的组合，单管式反应器、多管式反应器和强制平推流管式反应器的组合等。
本发明中，所述装置还包括预混单元，所述预混单元与反应分离单元相连。
另一方面，本发明提供了一种采用上述装置制备环氧化合物的方法，所述方法包括：将包括环状碳酸酯的原料加热，发生热分解反应，通过真空控制单元调节压力，反应产物汽化后收集，未反应原料进行回收。
本发明中，环状碳酸酯作为反应原料，加热升温后分解为环氧化合物和二氧化碳，通过调节压力，即可将反应产物与原料分离，而环氧化合物和二氧化碳也容易分离；而且所述反应较为简单，副产物少，环氧化合物的收率较高。
作为本发明优选的技术方案，所述环状碳酸酯的结构通式为：其中，R1和R2独立地为H、C原子数为1～10的烷基、C原子数为1～10的醇类、C原子数为1～10的酸类或C原子数为1～10的酯类中任意一种，例如C原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任意一个。
优选地，所述反应产物为环氧化合物，其结构通式为：其中R1和R2独立地为H、C原子数为1～10的烷基、C原子数为1～10的醇类、C原子数为1～10的酸类或C原子数为1～10的酯类中任意一种，例如C原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任意一个。
本发明中，原料环状碳酸酯和产物环氧化合物的结构式中的R1相同，反应原料中的R1基团确定后，反应产物中的R1则与其一致，上述表述同样适用于R2基团；其中R1、R2种类的选择中醇类、酸类或酯类均独立地为含有相应官能团的基团。
作为本发明优选的技术方案，所述原料还包括溶剂和催化剂。
优选地，所述溶剂包括烷烃、烷烃衍生物、苯、苯衍生物或离子液体中任意一种或至少两种的组合；其中，烷烃包括直链烷烃和/或环烷烃，烷烃衍生物包括卤代烷烃等，苯衍生物包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、二苯基甲烷、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中任意一种或至少两种的组合，离子液体包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体或季铵盐类离子液体中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂包括碱土金属氧化物和/或过渡金属氧化物，其中碱土金属氧化物包括氧化镁等；过渡金属氧化物包括二氧化钛、三氧化二铬、二氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化金或氧化铅中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二氧化钛和三氧化二铬的组合，氧化铁和氧化铜的组合，二氧化钛、二氧化锰和氧化铅的组合等。
优选地，所述催化剂的载体包括二氧化硅、氧化铝或分子筛中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二氧化硅和氧化铝的组合，氧化铝和分子筛的组合，二氧化硅、氧化铝或分子筛的组合等。
优选地，所述环状碳酸酯占原料的质量分数为5～100wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、40wt％、50wt％、60wt％、80wt％或100wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～90wt％。
优选地，所述溶剂占原料的质量分数为0～95wt％，例如0wt％、10wt％、20wt％、40wt％、50wt％、60wt％、80wt％或95wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～60wt％。
优选地，所述催化剂占原料的质量分数为0～50wt％，例如0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0～10wt％。
本发明中，原料环状碳酸酯和溶剂可以先在预混单元内混合预热，然后进入反应器发生反应。
作为本发明优选的技术方案，所述热分解反应的温度为50～350℃，例如50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或350℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～250℃。
优选地，所述热分解反应在反应分离单元内进行。
一般而言，现有技术中均是由环氧化合物和二氧化碳制备环状碳酸酯，而本申请中以环状碳酸酯为原料，反向制备环氧化合物，同时反应所需温度不高，条件较为温和；若热分解反应的温度偏高，会使得环状碳酸酯快速分解，生成大量的环氧化合物，难以快速分离出去，造成环氧化合物自身聚合，降低了环氧化合物的收率；若热分解反应的温度偏低，则会造成环状碳酸酯热分解速率过小，反应器反应效率快速降低，增加运行通量，加大控制操作的难度。
作为本发明优选的技术方案，所述真空控制单元调节后绝对压力为1～105Pa，例如1Pa、10Pa、100Pa、500Pa、1000Pa、5000Pa、10000Pa、50000Pa或105Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200～105Pa。
作为本发明优选的技术方案，所述反应产物收集至产物收集单元中。
优选地，所述未反应原料包括溶剂、催化剂和未反应的环状碳酸酯。
优选地，所述未反应原料进入回收单元。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：将环状碳酸酯、溶剂和催化剂加入反应分离单元后加热至50～350℃，发生热分解反应，通过真空控制单元调节压力至1～105Pa，反应产物汽化后收集至产物收集单元中，溶剂、催化剂和未反应的环状碳酸酯进入回收单元。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以环状碳酸酯为原料制备环氧化合物，所述方法效率高，环状碳酸酯的转化可达92.8％以上，最高达到99％以上，环氧化合物选择性高，均可达99％以上；
(2)本发明所述装置将反应和分离过程集成到同一单元内，能够简化工艺流程，适用于各种环氧化合物的合成；
(3)本发明所述方法可直接合成环氧化合物，反应条件温和，危险系数比较低。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的间歇反应制备环氧化合物的装置结构示意图；
图2是本发明实施例6提供的间歇反应制备环氧化合物的装置结构示意图；
图3是本发明实施例11提供的间歇反应制备环氧化合物的装置结构示意图；
其中，1-釜式反应器，2-分离器，3-产物收集单元，4-真空控制单元，5-回收单元，6-塔式反应器，7-预混罐，8-管式反应器，9-闪蒸罐。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明，但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法，所述装置包括反应分离单元、产物收集单元3、真空控制单元4和回收单元5，所述反应分离单元的上部出口与产物收集单元3相连，所述产物收集单元3与真空控制单元4相连，所述反应分离单元的下部出口与回收单元5相连。
所述方法包括：将包括环状碳酸酯的原料加热，发生热分解反应，通过真空控制单元4调节压力，反应产物汽化后收集，未反应原料进行回收。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法，所述装置的结构示意图如图1所示，包括反应分离单元、产物收集单元3、真空控制单元4和回收单元5，所述反应分离单元的上部出口与产物收集单元3相连，所述产物收集单元3与真空控制单元4相连，所述反应分离单元的下部出口与回收单元5相连；所述反应分离单元包括釜式反应器1和分离器2。
所述方法在本实施例所述装置内进行，包括以下步骤：
将环状碳酸酯、溶剂和催化剂加入釜式反应器1中，加热至反应温度，环氧化合物持续热分解，通过调节真空控制单元4的真空度，实现反应产物不断汽化，产物收集至产物收集单元3。当产物收集单元3收集不到任何液体产物后，停止加热，将反应残留物排到回收单元5，分别对产品收集单元3和回收单元5内的物料进行分析检测，综合得到环状碳酸酯转化率、环氧化合物的收率和环氧化合物的选择性。
实施例2-5：
上述实施例均提供了一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法，所述装置的结构参照实施例1中的装置，所述方法参照实施例1中的方法。
将实施例1-5中的反应进料参数进行汇总，结果如表1所示，将反应操作参数进行汇总，结果如表2所示；将实施例1-5中得到的产物进行分析检测，计算原料的转化率、产物的收率和选择性，结果如表3所示。
表1实施例1-5所述反应进料参数汇总
表2实施例1-5所述反应操作参数汇总
表3实施例1-5中所得产物的分析检测结果
实施例6：
本实施例提供了一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法，所述装置结构示意图如图2所示，包括反应分离单元、产物收集单元3、真空控制单元4和回收单元5，所述反应分离单元的上部出口与产物收集单元3相连，所述产物收集单元3与真空控制单元4相连，所述反应分离单元的下部出口与回收单元5相连；所述反应分离单元包括塔式反应器6，所述塔式反应器6为填料塔。
所述方法在本实施例所述装置内进行，包括以下步骤：
将环状碳酸酯、溶剂和催化剂一次性加入塔式反应器6的塔釜内，加热至反应温度，环氧化合物持续热分解，通过调节真空控制单元4的真空度，实现反应产物不断汽化，为塔式反应器提供再沸汽，经过精馏后的产品从塔采出，进入产物收集单元3。当产物收集单元3收集不到任何液体产物后，停止加热，将反应残留物排到回收单元5，分别对产品收集单元3和回收单元5内的物料进行分析检测，综合得到环状碳酸酯转化率、环氧化合物的收率和环氧化合物的选择性。
实施例7-10：
上述实施例均提供了一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法，所述装置的结构参照实施例6中的装置，所述方法参照实施例6中的方法。
将实施例6-10中的反应进料参数进行汇总，结果如表4所示，将反应操作参数进行汇总，结果如表5所示；将实施例6-10中得到的产物进行分析检测，计算原料的转化率、产物的收率和选择性，结果如表6所示。
表4实施例6-10所述反应进料参数汇总
表5实施例6-10所述反应操作参数汇总
表6实施例6-10中所得产物的分析检测结果
实施例11：
本实施例提供了一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法，所述装置结构示意图如图3所示，包括反应分离单元、产物收集单元3、真空控制单元4和回收单元5，所述反应分离单元的上部出口与产物收集单元3相连，所述产物收集单元3与真空控制单元4相连，所述反应分离单元的下部出口与回收单元5相连；所述反应分离单元包括管式反应器8和闪蒸罐9；
所述装置还包括预混罐7，所述预混罐7通过泵与管式反应器8相连。
所述方法在本实施例所述装置内进行，包括以下步骤：
将环状碳酸酯、溶剂加入预混罐7内，并加热至50℃，直至全部溶解，然后打开泵，将环状碳酸酯溶液输送至管式反应器8，加热至反应温度，通过催化剂床层，环状碳酸酯热分解成环氧化合物，最后喷射进入闪蒸罐9，闪蒸罐9已通过真空控制单元4调节真空度，环氧化合物进入后汽化，与溶剂进行分离。汽化后的环氧化合物进入产品收集单元3，未热分解的环状碳酸酯和溶剂则排出到回收单元5，分别对产品收集单元3和回收单元5内的物料进行分析检测，综合得到环状碳酸酯转化率、环氧化合物的收率和环氧化合物的选择性。
实施例12-13：
上述实施例均提供了一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法，所述装置的结构参照实施例11中的装置，所述方法参照实施例11中的方法。
将实施例11-13中的反应进料参数进行汇总，结果如表7所示，将反应操作参数进行汇总，结果如表8所示；将实施例11-13中得到的产物进行分析检测，计算原料的转化率、产物的收率和选择性，结果如表9所示。
表7实施例11-13所述反应进料参数汇总
表8实施例11-13所述反应操作参数汇总
表9实施例11-13中所得产物的分析检测结果
本发明采用所述装置及方法进行环氧化合物的制备，由表3可知，实施例1-5采用釜式反应器时，环状碳酸酯转化率均可达94.8％以上，最高达到99.6％，产物的选择性均在99.5％以上；由表6可知，实施例6-10采用塔式反应器时，环状碳酸酯转化率均可达95.8％以上，最高达到99.1％，此时产物的选择性达均在99.4以上；由表9可知，实施例11-13中采用管式反应器，其反应器类型不同，使得环状碳酸酯转化率稍低，但也达到92.8％以上，但产物选择性均高达99.9％以上；上述结果稍有不同，与所用反应器的类型有关，可以根据实际需要来选择，扩展了所述装置的应用范围；所述方法工艺流程段，生产效率高，适用于各种环氧化合物的合成。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细装置与工艺方法，但本发明并不局限于上述装置与方法，即不意味着本发明必须依赖上述装置与方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明装置和工艺的等效替换、辅助装置或成分的添加以及具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种间歇反应制备环氧化合物的装置，其特征在于，所述装置包括反应分离单元、产物收集单元、真空控制单元和回收单元，所述反应分离单元的上部出口与产物收集单元相连，所述产物收集单元与真空控制单元相连，所述反应分离单元的下部出口与回收单元相连。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述反应分离单元包括反应器和分离器，所述反应器和分离器在同一设备内或属于不同设备；
优选地，所述反应分离单元包括釜式反应器、膜反应器、塔式反应器或管式反应器中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述釜式反应器包括内置环流反应釜、内置气体循环反应釜、内置催化剂固定器反应釜、内置挡板反应釜或外置强制循环系统的反应釜中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述膜反应器包括降膜反应器、升膜反应器或刮膜反应器中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述塔式反应器包括填料塔、浮阀塔或筛板塔中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述管式反应器包括单管式反应器、多管式反应器、强制平推流管式反应器或强制返混管式反应器中任意一种或至少两种的组合。
4.一种采用权利要求1-3任一项所述装置制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：将包括环状碳酸酯的原料加热，发生热分解反应，通过真空控制单元调节压力，反应产物汽化后收集，未反应原料进行回收。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述环状碳酸酯的结构通式为：其中，R1和R2独立地为H、C原子数为1～10的烷基、C原子数为1～10的醇类、C原子数为1～10的酸类或C原子数为1～10的酯类中任意一种；
优选地，所述反应产物为环氧化合物，其结构通式为：其中R1和R2独立地为H、C原子数为1～10的烷基、C原子数为1～10的醇类、C原子数为1～10的酸类或C原子数为1～10的酯类中任意一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述原料还包括溶剂和催化剂；
优选地，所述溶剂包括烷烃、烷烃衍生物、苯、苯衍生物或离子液体中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂包括碱土金属氧化物和/或过渡金属氧化物；
优选地，所述催化剂的载体包括二氧化硅、氧化铝或分子筛中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述环状碳酸酯占原料的质量分数为5～100wt％，优选为20～90wt％；
优选地，所述溶剂占原料的质量分数为0～95wt％，优选为20～60wt％；
优选地，所述催化剂占原料的质量分数为0～50wt％，优选为0～10wt％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述热分解反应的温度为50～350℃，优选为100～250℃；
优选地，所述热分解反应在反应分离单元内进行。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述真空控制单元调节后绝对压力为1～105Pa，优选为200～105Pa。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应产物收集至产物收集单元中；
优选地，所述未反应原料包括溶剂、催化剂和未反应的环状碳酸酯；
优选地，所述未反应原料进入回收单元。
10.根据权利要求4-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将环状碳酸酯、溶剂和催化剂加入反应分离单元后加热至50～350℃，通过真空控制单元调节压力至1～105Pa，反应产物汽化后收集至产物收集单元中，溶剂、催化剂和未反应的环状碳酸酯进入回收单元。
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