CN115677461B - 一种利用塔式反应器连续生产4-氧代异佛尔酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用塔式反应器连续生产4‑氧代异佛尔酮（KIP）的方法，所述塔式反应器包含上、中、下三段，分别为氧化反应段、异构反应段、产品纯化段；原料α‑IP与异构催化剂混合、预热后，自塔式反应器的上、中段之间通入，在异构反应段进行异构反应，生成β‑IP和轻组分γ‑IP，在精馏分离作用下向塔顶方向富集，在上段发生氧化反应；得到的氧化产物KIP在精馏作用下向塔釜富集，在产品纯化段与未反应的α‑IP实现分离，得到纯化的KIP产品。与传统的KIP生产工艺相比，本发明具有转化率高、选择性高的优势，可以保障反应有较高的收率。

Description

一种利用塔式反应器连续生产4-氧代异佛尔酮的方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种利用塔式反应器以异佛尔酮(α-IP)为原料，连续化生产4-氧代异佛尔酮(KIP)的方法。

背景技术

4-氧代异佛尔酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮)，简称KIP，4-氧代异佛尔酮不仅可用作食品或化妆品制剂中的调味料或香料，而且还是制备多种类胡萝卜素、维生素及香料的中间体。

根据起始原料的不同，主要分为两大类：α-IP氧化和β-IP。其中β-IP氧化生成KIP的应用最为广泛，β-IP的常规制备方法是以α-IP(3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮)为原料，在催化剂的作用下通过异构化反应得到。α-IP与β-IP是一对同分异构体，而β-IP的生成涉及到去共轭的平衡反应，因此其平衡浓度较低，反应过程中需采用精馏等方法不断抽提β-IP以促进反应进行。此外，在加热时，β-IP可反向异构化成α-IP，这就导致通过反应精馏的方式，塔顶得到纯度较高的β-IP是比较困难的。

专利CN1292374A公布了一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-IP)的方法，向反应精馏塔的反应区内加入α-IP和碱性氢氧化物溶液，利用反应精馏塔得到30-90％β-IP的馏分，然后对混合物馏分进行精馏得到产品。采用两塔分离，流程复杂，且反应生成的β-IP容易在塔内发生逆反应，导致能耗较大。

CN101417936A中使用α-IP为原料制备氧代异佛尔酮，转化率不足60％，反应时间长，过程中使用溶剂和助催化剂，后期需要分离溶剂，这也大大增加了能耗。

综上现有技术可知，若使用β-IP作为原料进行氧化反应，其收率较高，但β-IP的生成过程设备投资和能耗较大；若使用α-IP作为原料进行氧化反应，其转化率低，设备生产效率低，不具备大批量工业化生产的条件。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种利用塔式反应器连续化生产KIP的方法，以α-IP为原料高效地连续生产出KIP。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种利用塔式反应器连续生产4-氧代异佛尔酮的方法，所述塔式反应器包含上、中、下三段，分别为氧化反应段、异构反应段、产品纯化段；原料α-异佛尔酮与异构催化剂混合、预热后，自塔式反应器的上、中段之间通入，在异构反应段进行异构反应，生成β-异佛尔酮和轻组分γ-异佛尔酮，在精馏分离作用下向塔顶方向富集，在上段发生氧化反应；得到的氧化产物4-氧代异佛尔酮在精馏作用下向塔釜富集，在产品纯化段与未反应的α-异佛尔酮实现分离，得到纯化的4-氧代异佛尔酮产品。

在一个具体的实施方案中，氧化反应所需的循环空气大部分自氧化反应段下方通入，在氧化反应段内进行反应；小部分自产品纯化段下方通入，促进产品精制；优选地，氧化反应段下方通入的空气的空塔流速为0.1-1m/s，优选为0.15-0.4m/s；产品纯化段下方通入的空气的空塔气速为0.02-0.35m/s，优选0.05-0.2m/s；更优选地，所述的循环空气的氧浓度为8-21.5％(体积浓度)，优选15-21.5％。

在一个具体的实施方案中，所述异构反应段为塔板或填料型式；优选地，塔板选自泡罩塔板、浮阀塔板、喷射型塔板中的任一种；填料选自板波纹规整填料、丝网规整填料、阶梯环散堆填料、鲍尔环散堆填料、矩鞍环散堆填料中的任一种；更优选地，停留时间为1-60hr，优选10-40hr。

在一个具体的实施方案中，所述氧化反应段采用散堆填料，其内部装填固体负载型催化剂，用于氧化反应，停留时间为1-10hr，优选2-6hr；优选地，所述的固体负载型催化剂为金属氧化物负载型催化剂，载体选自三氧化二铝、活性炭、分子筛中的一种或几种，优选为三氧化二铝；金属氧化物选自氧化铁、氧化镁、氧化铜、氧化钴中的一种或几种，优选为氧化铜和氧化钴的混合物，混合质量比例优选2～4:1。

在一个具体的实施方案中，所述产品纯化段为塔板或填料型式；优选地，塔板选自泡罩塔板、浮阀塔板、喷射型塔板中的任一种；填料选自板波纹规整填料、丝网规整填料、阶梯环散堆填料、鲍尔环散堆填料、矩鞍环散堆填料中的任一种；更优选地，所述填料的比表面积为400-600m²/m³。

在一个具体的实施方案中，所述塔式反应器塔顶的温度为150-220℃，优选190-210℃，塔顶压力为80-160kPaA，优选100-120KPaA；塔釜的温度为220-260℃，优选220-240℃，塔顶和塔釜的压降为5-50kPa，优选10-30kPa。

在一个具体的实施方案中，原料预热与塔顶冷凝器进行热量集成，预热温度为70-180℃，优选110-150℃。

在一个具体的实施方案中，所述塔式反应器的氧化反应段外部设有盘管，用于精准控制氧化反应段内的温度；优选地，氧化反应段的温度为190-210℃。

在一个具体的实施方案中，所述的异构催化剂为碱性均相催化剂，优选自钠或钾的氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种，优选为氢氧化钠；更优选地，异构反应段生成的轻组分γ-异佛尔酮在塔顶回流作用下，在氧化反应段富集的质量浓度达0.05-0.5％，优选0.1-0.2％。

在一个具体的实施方案中，所述塔式反应器的塔顶为间歇采出或连续采出；优选为连续采出，采出流量为进料质量流量的0.2-5％，优选0.5-2％。

与现有技术相比，本发明的有益成果在于：

1)本发明利用塔式反应器在一个设备内完成了α-IP异构和β-IP氧化两步反应，相较于现有工艺，高温停留时间短，在浓缩过程中发生氧化反应，减少异构反应过程中的逆反应，提高生产效率、降低能耗、减少设备投资。

2)本发明利用塔式反应器，氧化反应为放热反应，异构反应为吸热反应，位于上方的氧化反应段生成的KIP将热量带入位于中段的异构反应段，促进异构反应朝生成β-IP方向进行，有效利用反应热，减少能耗，降低运行费用。

3)本发明利用氧化所用空气进行汽提，促进α-IP和KIP的分离，降低塔段高度和回流比，减少设备投资，有利于大规模生产；氧化所用空气，在异构反应段内生成的轻组分可以抑制氧化反应中重组分的生成，提高原料利用率，减少重组分废液生成；塔顶气相冷凝与原料预热进行交叉换热，有效地回收热量，降低能耗。

附图说明

图1为本发明以a-异佛尔酮为原料连续化生产KIP的反应系统示意图。

其中，1塔式反应器，11氧化反应段，12异构反应段，13产品纯化段，14盘管，2塔顶一级冷凝器，3塔顶二级冷凝器，4塔顶回流罐，5塔顶回流泵，6空气压缩机，7再沸器。

具体实施方式

为了更好理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

如图1所示，一种利用塔式反应器连续生产KIP的方法，所述塔式反应器1包含上、中、下三段，由上至下分别为氧化反应段11、异构反应段12、产品纯化段13；原料α-IP与异构催化剂混合、预热后，自塔式反应器的上、中段之间通入，在异构反应段12进行异构反应，生成β-IP和轻组分(γ-IP)，在精馏分离作用下向塔顶方向富集，在上段的氧化反应段11发生氧化反应；得到的氧化产物KIP在精馏作用下向塔釜富集，在产品纯化段13与未反应的α-IP实现分离，得到纯化的KIP产品。

本发明所述的塔式反应器1具备反应和分离的功能。α-IP在异构反应段12内发生异构反应生成β-IP，在精馏作用下使β-IP向塔顶浓缩，在氧化反应段11内富集发生氧化反应；氧化反应段11内装填有负载金属催化剂，此装填方式有助于催化剂的分散、增强传质；部分循环空气自产品纯化段13的下方通入，有助于实现原料α-IP和产品KIP的分离，可以降低填料段高度，减少设备投资和运行费用；循环空气经异构反应段12时，生成的轻组分(γ-IP)，能够在氧化反应段11内抑制氧化重组分生成，可提高氧化反应选择性；塔顶未反应完的β-IP、轻组分和空气自塔顶排出，经塔顶一级冷凝器2，塔顶二级冷凝器3二级冷凝后，未冷凝的气相部分排出，部分经压缩机压缩后与与新鲜空气一起通入塔内，冷凝后的液相进入塔顶回流罐4，部分液相经塔顶回流泵5间歇或连续采出作为轻组分杂质废液，其余回流至塔继续参与反应；产品KIP经产品纯化段13提浓，与少量重组分自塔釜采出，经刮板分离后即可得到纯度较高的产品，塔釜设有再沸器7，维持合适的塔釜温度。

本发明的塔式反应器将异构和氧化反应在一个设备内实现，可有效避免高温下β-IP异构生成α-IP的副反应，减小回流比，降低运行能耗；异构反应生成的轻组分在精馏过程中经过氧化反应段，有助于提高反应选择性，减少重组分废液的生成，对于大规模工业化生产有极大优势。

本发明中，将α-IP和碱性均相催化剂经混合、预热后，从塔式反应器中、上段之间通入，在反应器中段进行异构化反应，生成β-IP；所述催化剂为碱性均相催化剂，选自钠或钾的氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种，优选为氢氧化钠；催化剂用量为原料进料量的0.01wt％。

所述塔式反应器的氧化反应段11填料高度为3m；所述氧化催化剂为金属氧化物负载型催化剂，与填料相结合，载体选自三氧化二铝、活性炭、分子筛中的一种或几种，优选为三氧化二铝；金属氧化物选自氧化铁、氧化镁、氧化铜、氧化钴中的一种或几种，优选为氧化铜和氧化钴的混合物，混合比例优选2～4:1；金属氧化物占载体质量的比例可以参考现有技术，例如优选为8％。所述填料的类型为散堆填料，例如为NR、鲍尔环等填料，填料有利于提高液相与填料中催化剂的接触面积，提高反应速度；生成的KIP因沸点较高，在回流作用下不断向下浓缩，并带一部分反应热至异构反应段12，有助于异构反应朝生成β-IP的方向生成。

所述塔式反应器的产品纯化段13用于α-IP和KIP的分离，α-IP和KIP的沸点相差不大，产品纯化段13下方有小部分循环空气通入，在汽提作用下，α-IP和KIP更容易分开。

所述塔式反应器的塔顶压力为80-160kPaA，优选100-120KPaA；塔顶至塔釜的压降为5-50kPa，优选10-30KPa；所述塔式反应器中的压力从上向下呈升高的趋势；所述塔式反应器塔顶的温度条件为150-220℃，优选190-210℃；塔底的温度为220-260℃，优选220-240℃

所述循环空气分为两股，一股自产品纯化段13以下通入，用于汽提产品KIP中的α-IP和异构反应段12内生成轻组分(γ-IP)，另一股由氧化反应段11下方通入，用于氧化反应。汽提和轻组分生成所用空气的空塔气速为0.02-0.35m/s,优选0.05-0.2m/s；用于氧化反应的空气的空塔流速为0.1-1m/s，优选0.15-0.4m/s；

反应过程中，未反应完的β-IP和原料引入的杂质和空气自塔顶流出，经一级冷凝器冷凝降温后，液相大部分回流至塔继续参与反应，少部分间歇采出，避免杂质在塔内累积；所述的塔顶回流温度为30-100℃，优选60-80℃；塔顶温度较高，可与原料进料进行交叉换热，回收能量；塔顶一级冷凝器的气相经二级冷凝器再次降温，将其中的物料大部分冷凝回塔，气相经循环空气压缩机6升压，与新鲜空气混合后回塔继续反应。

本发明中，α-IP原料进料接至塔顶一级冷凝器2的壳侧，原料预热与塔顶冷凝器进行热量集成，预热温度为70-180℃，优选110-150℃。压缩机6出口分为两股，从不同位置进入塔式反应器1。

所述的轻组分(γ-IP)自异构反应段12中生成，在精馏作用下向塔顶靠近，因其沸点处于β-IP和α-IP之间，在塔顶回流作用下，于氧化反应段11内富集，抑制氧化反应KIP二聚物、三聚物等重组分的生成，提高反应选择性；氧化反应段内γ-IP的质量浓度为0.05-0.5％，优选0.1-0.2％。

因氧化反应放热量较大，反应塔氧化反应釜外部设置外盘管14用于移热；调节氧化段外盘管的冷却水流量，用于精准控制氧化反应段内的温度；优选地，氧化反应段的温度为190-210℃。通常，通过控制塔顶温度、压降等，氧化段内各点温度根据压降、组成可自行匹配，满足工艺要求；塔釜设置再沸器，用于物料分离和纯化。

所述塔式反应器的塔顶为连续采出，当然也可以间歇采出；当为连续采出时，优选采出流量为进料质量流量的0.2-5％，优选0.5-2％。

以下用更具体的实施例进一步解释说明本发明的技术方案，但不构成任何的限制。

产品分析仪器：气相色谱仪为安捷伦7890，毛细管柱(DB-5，30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度300℃，分流比为50：1。载气流量50ml/min。升温程序：120℃下保持15min，以10℃/min的速率升至250℃，保持10min，检测器温度280℃，该仪器用于表征KIP的产品纯度和收率。

实施例1

本实施例采用的塔式反应器氧化段、异构段直径为500mm，产品纯化段直径为200mm；氧化段内装填散堆NR1.5填料，填料高度为3m，填料与金属氧化物负载型催化剂相结合，载体选用三氧化二铝；金属氧化物为氧化铜和氧化钴的混合物，混合质量比为4:1，金属氧化物占载体质量的比例为8％，氧化段内催化剂装填占比为30％；异构段内装填丝网规整Bxplus填料，填料高度为5m；产品纯化段内装填规整填料452Y，填料高度为4m。塔的操作压力通过二级冷凝器后的排气调节阀控制，控制反应塔顶的操作压力为105KPaA，塔釜操作压力为120KPaA。

根据图1所示的流程，选用氢氧化钠作为催化剂，α-IP与催化剂(催化剂浓度为0.01wt％)混合均匀，预热至150℃后连续通至11氧化段、12异构段之间，总的进料流量为100kg/hr。塔釜采用40S蒸汽作为再沸器热源，塔釜温度为232℃；调节氧化段外盘管的冷却水流量，控制塔顶温度为200℃，氧化段内各点温度根据压降、组成自行匹配；塔顶一级冷凝器的冷凝温度为80℃，二级冷凝器的控制温度为40℃。

产品纯化段通入含氧气体的空塔气速为0.09m/s；氧化段通入含氧气体的空塔气速为0.16m/s；调整新鲜空气进料量，维持进料气体中氧气的体积浓度为18％。

塔顶连续采出2kg/hr，回流比为250，塔顶回流液中γ-IP的含量为0.15％。塔釜连续采出流量为98kg/hr。

使用气相色谱对塔釜取样分析可知，塔釜出料组成为97.5％KIP，0.5％α-IP，2％重组分。可知α-IP经该塔式反应器反应后，KIP的收率能达95.6％。

实施例2

本实施例采用的塔式反应器氧化段、异构段直径为500mm，产品纯化段直径为200mm；氧化段内装填散堆NR1.5填料，填料高度为3m，填料与金属氧化物负载型催化剂相结合，载体选用三氧化二铝；金属氧化物为氧化铜和氧化钴的混合物，混合质量比为2.2:1，金属氧化物占载体质量的比例为8％，氧化段内催化剂装填占比为30％；异构段使用10层泡罩塔盘；产品纯化段内装填散堆矩鞍环填料，填料高度为5m。塔的操作压力通过二级冷凝器后的排气调节阀控制，控制反应塔顶的操作压力为120KPaA，塔釜操作压力为140KPaA。

根据图1所示的流程，选用氢氧化钠作为催化剂，α-IP与催化剂(催化剂浓度为0.01wt％)混合均匀，预热至150℃后连续通至11氧化段、12异构段之间，总的进料流量为100kg/hr。塔釜采用40S蒸汽作为再沸器热源，塔釜温度为240℃；调节氧化段外盘管的冷却水流量，控制塔顶温度为218℃，氧化段内各点温度根据压降、组成自行匹配；塔顶一级冷凝器的冷凝温度为80℃，二级冷凝器的控制温度为40℃。

产品纯化段通入含氧气体的空塔气速为0.09m/s；氧化段通入含氧气体的空塔气速为0.16m/s；调整新鲜空气进料量，维持进料气体中氧气的体积浓度为21.5％。

塔顶连续采出4kg/hr，回流比为200，塔顶回流液中γ-IP的含量为0.45％。塔釜连续采出流量为96kg/hr。

使用气相色谱对塔釜取样分析可知，塔釜出料组成为95.6％KIP，0.83％α-IP，3.5％重组分。可知α-IP经该塔式反应器反应后，KIP的收率能达91.8％。

实施例3

本实施例采用的塔式反应器氧化段、异构段直径为500mm，产品纯化段直径为200mm；氧化段内装填散堆鲍尔环填料，填料高度为4.5m，填料与金属氧化物负载型催化剂相结合，载体选用三氧化二铝；金属氧化物为氧化铜和氧化钴的混合物，混合质量比为3:1，金属氧化物占载体质量的比例为8％，氧化段内催化剂装填占比为40％；异构段使用10层泡罩塔盘；产品纯化段内装填散堆阶梯环填料，填料高度为4m。塔的操作压力通过二级冷凝器后的排气调节阀控制，控制反应塔顶的操作压力为80KPaA，塔釜操作压力为100KPaA。

根据图1所示的流程，选用氢氧化钠作为催化剂，α-IP与催化剂(催化剂浓度为0.01％)混合均匀，预热至100℃后连续通至11氧化段、12异构段之间，总的进料流量为80kg/hr。塔釜采用30S蒸汽作为再沸器热源，塔釜温度为223℃；调节氧化段外盘管的冷却水流量，控制塔顶温度为175℃，氧化段内各点温度根据压降、组成自行匹配；塔顶一级冷凝器的冷凝温度为60℃，二级冷凝器的控制温度为25℃。

产品纯化段通入含氧气体的空塔气速为0.13m/s；氧化段通入含氧气体的空塔气速为0.49m/s；调整新鲜空气进料量，维持进料气体中氧气的体积浓度为15％。

塔顶连续采出0.8kg/hr，回流比为500，塔顶回流液中γ-IP的含量为0.08％。塔釜连续采出流量为79.2kg/hr。

使用气相色谱对塔釜取样分析可知，塔釜出料组成为94.2％KIP，2％α-IP，3.8％重组分。可知α-IP经该塔式反应器反应后，KIP的收率能达93.2％。

实施例4

本实施例采用的塔式反应器氧化段、异构段直径为500mm，产品纯化段直径为200mm；氧化段内装填散堆鲍尔环填料，填料高度为4m，填料与金属氧化物负载型催化剂相结合，载体选用三氧化二铝；金属氧化物为氧化铜和氧化钴的混合物，混合质量比为4:1，金属氧化物占载体质量的比例为8％，氧化段内催化剂装填占比为30％；异构段内装填规整板波纹752Y填料，填料高度为5m；产品纯化段为6层浮阀塔盘。塔的操作压力通过二级冷凝器后的排气调节阀控制，控制反应塔顶的操作压力为105KPaA，塔釜操作压力为120KPaA。

根据图1所示的流程，选用碳酸钾作为催化剂，α-IP与催化剂(催化剂浓度为0.02％)混合均匀，预热至150℃后连续通至11氧化段、12异构段之间，总的进料流量为100kg/hr。塔釜采用40S蒸汽作为再沸器热源，塔釜温度为232℃；调节氧化段外盘管的冷却水流量，控制塔顶温度为200℃，氧化段内各点温度根据压降、组成自行匹配；塔顶一级冷凝器的冷凝温度为80℃，二级冷凝器的控制温度为40℃。

产品纯化段通入含氧气体的空塔气速为0.13m/s；氧化段通入含氧气体的空塔气速为0.35m/s；调整新鲜空气进料量，维持进料气体中氧气的体积浓度为18％。

塔顶连续采出2kg/hr，回流比为200，塔顶回流液中γ-IP的含量为0.2％。塔釜连续采出流量为98kg/hr。

使用气相色谱对塔釜取样分析可知，塔釜出料组成为92.8％KIP，2.7％α-IP，2.8％重组分。可知α-IP经该塔式反应器反应后，KIP的收率能达90.9％。

对比例1

该对比例根据图1所示的流程，区别在于第三段填料下方未通入空气。α-IP与催化剂混合均匀后，经预热后自塔一、二段填料之间进料，催化剂浓度为0.01％，总的进料流量为100kg/hr。塔的操作压力通过二级冷凝器后的排气调节阀控制，控制反应塔塔顶操作压力为105KPaA。塔顶连续采出2kg/hr，回流比为250，控制塔顶一级冷凝器冷凝温度为80℃，二级冷凝器冷凝温度为40℃。塔釜连续采出流量为98kg/hr。其余设备和操作条件与实施例1完全相同。

使用气相色谱分析塔釜采出物组成为87％KIP，3％α-IP，10％重组分，塔顶回流液中γ-IP的含量为0.002％。

对比例2

该对比例根据图1所示的流程，区别在于原料进料中未加入异构催化剂。其余操作条件及进料量与实施例1完全相同。

稳定运行后，对塔釜采出物料取样分析，组成为20％KIP，75％α-IP，5％重组分。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (31)

1.一种利用塔式反应器连续生产4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，所述塔式反应器包含上、中、下三段，分别为氧化反应段、异构反应段、产品纯化段；原料α-异佛尔酮与异构催化剂混合、预热后，自塔式反应器的上、中段之间通入，在异构反应段进行异构反应，生成β-异佛尔酮和轻组分γ-异佛尔酮，在精馏分离作用下向塔顶方向富集，在上段发生氧化反应；得到的氧化产物4-氧代异佛尔酮在精馏作用下向塔釜富集，在产品纯化段与未反应的α-异佛尔酮实现分离，得到纯化的4-氧代异佛尔酮产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反应所需的循环空气大部分自氧化反应段下方通入，在氧化反应段内进行反应；小部分自产品纯化段下方通入，促进产品精制。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氧化反应段下方通入的空气的空塔流速为0.1-1m/s；产品纯化段下方通入的空气的空塔气速为0.02-0.35m/s。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氧化反应段下方通入的空气的空塔流速为0.15-0.4m/s；产品纯化段下方通入的空气的空塔气速为0.05-0.2m/s。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的循环空气的氧体积浓度为8-21.5％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的循环空气的氧体积浓度为15-21.5％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异构反应段为塔板或填料型式。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，塔板选自泡罩塔板、浮阀塔板、喷射型塔板中的任一种；填料选自板波纹规整填料、丝网规整填料、阶梯环散堆填料、鲍尔环散堆填料、矩鞍环散堆填料中的任一种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述异构反应段的停留时间为1-60hr。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述异构反应段的停留时间为10-40hr。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应段采用散堆填料，其内部装填固体负载型催化剂，用于氧化反应，停留时间为1-10hr。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，停留时间为2-6hr。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的固体负载型催化剂为金属氧化物负载型催化剂，载体选自三氧化二铝、活性炭、分子筛中的一种或几种；金属氧化物选自氧化铁、氧化镁、氧化铜、氧化钴中的一种或几种。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，载体为三氧化二铝；金属氧化物为氧化铜和氧化钴的混合物，混合质量比例2～4:1。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产品纯化段为塔板或填料型式。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，塔板选自泡罩塔板、浮阀塔板、喷射型塔板中的任一种；填料选自板波纹规整填料、丝网规整填料、阶梯环散堆填料、鲍尔环散堆填料、矩鞍环散堆填料中的任一种。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述填料的比表面积为400-600m²/m³。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塔式反应器塔顶的温度为150-220℃，塔顶压力为80-160kPaA；塔釜的温度为220-260℃，塔顶和塔釜的压降为5-50kPa。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述塔式反应器塔顶的温度为190-210℃，塔顶压力为100-120KPaA；塔釜的温度为220-240℃，塔顶和塔釜的压降为10-30kPa。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料预热与塔顶冷凝器进行热量集成，预热温度为70-180℃。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，原料预热与塔顶冷凝器进行热量集成，预热温度为110-150℃。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塔式反应器的氧化反应段外部设有盘管，用于精准控制氧化反应段内的温度。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，氧化反应段的温度为190-210℃。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的异构催化剂为碱性均相催化剂。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述的异构催化剂选自钠或钾的氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的异构催化剂为氢氧化钠。

27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，异构反应段生成的轻组分γ-异佛尔酮在塔顶回流作用下，在氧化反应段富集的质量浓度达0.05-0.5％。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，异构反应段生成的轻组分γ-异佛尔酮在塔顶回流作用下，在氧化反应段富集的质量浓度达0.1-0.2％。

29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塔式反应器的塔顶为间歇采出或连续采出。

30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述塔式反应器的塔顶为连续采出，采出流量为进料流量的0.2-5wt％。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，采出流量为进料流量的0.5-2wt％。