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CN118546084B - 一种醇胺法联产吲哚和n-甲基吲哚及其分离提纯方法 - Google Patents

一种醇胺法联产吲哚和n-甲基吲哚及其分离提纯方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种醇胺法联产吲哚和N‑甲基吲哚及其分离提纯方法，属于分离提纯技术领域，包括以下步骤：通过精馏塔T1控制塔板数分离出乙二醇和水，精馏塔T2控制塔压分离出苯胺和N‑甲基苯胺，精馏塔T3控制回流比分离出N‑甲基吲哚和吲哚，再对含吲哚的低纯度溶液进行纯化，得到高纯度吲哚。本发明的分离提纯方法可以得到高纯度的吲哚和N‑甲基吲哚以及醇胺法联产吲哚及N‑甲基吲哚中其余组分的回收再利用。

Description

一种醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚及其分离提纯方法
技术领域
本发明涉及分离提纯技术领域，具体涉及一种醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚及其分离提纯方法。
背景技术
吲哚是一种重要的医药、农药中间体，广泛应用于医药、农药、染料等精细化学品的生产。吲哚在很低的浓度下，吲哚具有类似于花的香味，是许多花香的组成部分，广泛用于配制各种香精。吲哚衍生物也具有独特的生理活性，可作为新型高效的医药和农药的中间体，如N-甲基吲哚，其作为一类重要的分子骨架，在多种药物分子中广泛存在。此外，吲哚及N-甲基吲哚具有特殊的刚性稠环结构，在有机液体储氢领域具有明显优势。
吲哚广泛存在于自然界中，可从含有它的物质如煤焦油或花精油中分离提纯得到，高温炼焦炉所得的煤焦油内含有0.2%~0.5%的吲哚，在洗油馏分中吲哚含量可达3%~4.5%，因此工业上多用分离提纯方法从煤焦油中获得吲哚。从煤焦油中获得吲哚的方法为：取245℃~255℃的联苯-吲哚馏分，用甘醇、二甲基亚砜溶剂萃取，使吲哚和联苯分离，再经过重结晶，便可得工业纯吲哚。但是通过这种方法得到的吲哚臭味比较大，在香料行业不受欢迎，而且吲哚的分离步骤繁多、工艺成本较高。还可通过邻甲苯胺和甲酸的多段反应合成吲哚，此方案尽管反应条件温和，但反应步骤繁多、操作工艺复杂并有无机盐和大量污水的生成，还会对环境造成污染。
苯胺和乙二醇催化合成吲哚是工业生产吲哚的新路线。该路线不仅反应原料廉价，操作工艺简单，而且反应中没有对环境造成危害的无机盐等废弃物的生成，是众多吲哚合成方法中最为经济的一种。
然而，目前的醇胺法合成吲哚中，主要集中于对催化剂以及反应工艺的大量研究，但未对合成的产物中吲哚的分离提纯深入研究。如申请号为CN2012102398739的专利公开了一种以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，该技术方案以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚，提高了产品中吲哚的收率，实现可连续操作，吲哚质量收率可达87.4%。申请号为CN2019103470849的专利公开了一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法，该技术方案中以钯炭为主催化剂，TsOH和MnO2为助催化剂，在较低的反应温度下可使吲哚的合成收率达33.2%。但上述两种方案合成的产物中皆混合着未反应的原料等杂质，方案中也未对反应后的吲哚进行详细的分离提纯研究，苯胺等反应的原料也未回收使用。还有，申请号为CN2021110449962的专利公开了一种N-甲基吲哚的合成方法，该技术方案以苯胺和乙二醇为底物，以负载钯的催化剂Pd/Al2O3作为催化剂，TsOH和ZnO作为助催化剂，合成N-甲基吲哚，选用Pd/Al2O3、TsOH和ZnO三组分为催化体系时，达到最佳收率40%。但上述技术方案对于合成的N-甲基吲哚分离提纯是通过柱层析实现的，不利于工业化生产。
现有技术中没有联产吲哚和N-甲基吲哚并进行分离纯化的方法，并且吲哚和N-甲基吲哚在合成流程中分离困难。因此，需要提供一种醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚及其分离提纯方法，以解决上述现有技术存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明利用苯胺、乙二醇、N-甲基苯胺为原料，在Cu基多相催化剂作用下，联产吲哚和N-甲基吲哚，并设计新的手段对吲哚和N-甲基吲哚进行分离纯化，实现得到高纯度的吲哚和N-甲基吲哚以及其余组分的回收再利用。
为实现上述目的，本发明提供一种醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的分离提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将醇胺法联产产物依次经过第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔，控制第一精馏塔的塔板数，在第一精馏塔塔顶采集乙二醇和水，第一精馏塔塔釜物料进入所述第二精馏塔进行处理，控制第二精馏塔的压力，在第二精馏塔塔顶采集苯胺和N-甲基苯胺，第二精馏塔塔釜物料进入第三精馏塔进行处理，控制第三精馏塔的回流比，第三精馏塔塔顶采集物为N-甲基吲哚，第三精馏塔塔釜物料为含吲哚的低纯度溶液；
第二步、将第三精馏塔塔釜物料中含吲哚的低纯度的溶液，进一步分离出重组分物质，对吲哚进行再提纯，得到高纯度的吲哚产品。
本申请提供的分离提纯方法根据精馏塔结合醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚中各组分沸点、挥发度等性质，逐步精确分离出乙二醇和水、苯胺和N-甲基苯胺等物质、分离出的乙二醇、水、苯胺纯度高，可重新作为醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的原料，回收利用，降低成本。精馏塔T3控制回流比将N-甲基吲哚和吲哚分离，由于回流比的大小直接影响精馏过程的分离效果和经济成本。若回流比过大，N-甲基吲哚的分离效果较高，但同时能耗相对应的加大；若回流比较低，N-甲基吲哚的分离效果较差，且影响之后吲哚的纯度，且经过前两次精馏后，醇胺法联产产物中的杂质部分被分离出去，第三次精馏可分离得到纯度高的N-甲基吲哚以及含吲哚的低纯度溶液。
可选的，所述第二步包括：将第三精馏塔塔釜物料送入溶液结晶器中，添加结晶补充剂混合均匀，结晶补充剂为水和甲醇，控制水、甲醇和第三精馏塔塔釜物料比例进行溶液结晶，得到吲哚晶体，将吲哚晶体送入熔融结晶器中，控制降温速率、结晶终点以及升温速率，经过降温，恒温，结晶；升温，恒温，提纯，得到高纯度吲哚。
本申请提供的分离提纯方法结合精馏-结晶-熔融结晶技术，不仅从醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚中获得高达99%纯度的N-甲基吲哚，还利用含吲哚的低纯度溶液结晶后达到一定的浓度，满足了熔融结晶的浓度需要，进一步将吲哚提纯，最后达到99.9%以上的纯度。本申请提供的技术方案工艺流程简单、便于控制操作，可获得高纯度的N-甲基吲哚和高纯度的吲哚，还降低成本，适合工业化生产。
可选的，所述第一精馏塔的塔板数为10~30块。
本申请中第一精馏塔中塔板数增加塔顶采集的乙二醇和水的分离效果，若塔板数过大，虽乙二醇和水达到分离要求，但设备投资成本以及运行成本会有所上升；若塔板数过小，乙二醇和水的分离效果较差，且影响后续其他组分的分离提纯。
可选的，所述第二精馏塔的塔顶压力范围为0.01Mpa~0.1Mpa，所述塔顶压力为绝对压力。
本申请中第二精馏塔中塔压提高塔顶采集的苯胺和N-甲基苯胺的分离精度，平衡分离精度和能耗的整体要求，若塔压过高，蒸汽消耗量大幅增加，若塔压过低，苯胺和N-甲基苯胺分离不完全，影响后续N-甲基吲哚和吲哚的产品纯度。
可选的，所述第三精馏塔的回流比控制在5~20。
本申请中第三精馏塔中回流比提高塔顶采集的N-甲基吲哚的纯度，均衡产品质量和塔的生产能力，若回流比过小，采集的N-甲基吲哚纯度低，若回流比过大，则塔的生产能力减弱，甚至导致液泛，破坏塔的正常生产。
可选的，溶液结晶器中水：甲醇：吲哚溶液质量比为1~10：1~5：1。
可选的，溶液结晶器中结晶后还进行固液分离，将液体重新引入溶液结晶器中重复进行结晶。
可选的，熔融结晶器中操作参数包括降温速率1℃/h~5℃/h、结晶终点35℃~40℃、升温速率1℃/h~4℃/h，升温终点40℃~45℃和两次恒温总时长2h~6h。
可选的，熔融结晶器中操作参数包括降温速率3℃/h、降温终点36.5℃、升温速率2℃/h，升温终点42℃和两次恒温总时长为2h。
可选的，熔融结晶器中发汗提纯后的残余液体重新引入熔融结晶器中重复熔融结晶，升温将晶体熔化取出后得吲哚。
可选的，重复熔融结晶的次数为2~4次。
可选的，所述第二步具体包括：将第三精馏塔塔釜物料送入产品塔中，进行提纯得到分离了重组分物质后的纯化的吲哚产品。
可选的，所述产品塔对产物吲哚进行纯化，塔板数为35~50块，塔内采用金属板波纹填料，塔顶压力为5kPa~15kPa，回流比控制在0.4~1.6，所述塔顶压力为绝对压力。
为了实现上述目的，本发明还提供一种醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用Cu基多相催化剂，装填入固定床反应器中，通入H2/N2混合气进行还原；
S2、将原料苯胺、N-甲基苯胺、乙二醇与水进行混合后，进入预热器中汽化，形成汽化的混合气体，通入反应器中与还原后的Cu基多相催化剂进行催化反应；
S3、对反应产物进行冷凝处理，分离出水和氢气，H2气体循环利用，剩余产物再进行分离提纯得到吲哚和N-甲基吲哚的联产产物。
本发明通过采用Cu基多相催化剂将原料苯胺、N-甲基苯胺、乙二醇进行催化反应，可得到吲哚和N-甲基吲哚的联产产物。氢气选择性强并还原性高，对Cu基多相催化剂还原性强，使催化剂活性高，并且氢气环保无害，可以循环使用。本申请使用的原料及反应条件简单，成本低，能够同时实现吲哚和N-甲基吲哚的工业化规模生产。
可选的，所述Cu基多相催化剂以CuO为主体，所述Cu基多相催化剂的助剂包括ZrO2、ZnO、MgO、CaO、MnO、BaO、CeO2、NiO中的一种或几种，载体为Al2O3、SiO2和炭黑中的至少一种。
可选的，所述Cu基多相催化剂中Cu的负载质量百分数为10%~30%，助剂中的金属离子的负载质量百分数为10%~25%，载体含量的质量百分数为60%~80%。
可选的，将所述苯胺、N-甲基苯胺和乙二醇输送至混合器中与水进行混合后一起进行汽化，所述苯胺、N-甲基苯胺和乙二醇的摩尔比为6~8：6~8：1~3，保持液体空速为0.3h-1~0.7h-1，所述S2中水输送至混合器中保持液体空速为0.1h-1~0.3h-1；所述S2中催化反应在H2氛围中进行，所述H2将汽化混合物带入反应器时，H2空速为40h-1~550h-1。
可选的，所述预热器中温度为230℃~280℃；所述催化反应时温度为280℃~350℃，压力为0.1~1MPa。
可选的，所述还原时温度为150℃~200℃，还原时间为10h~15h，氮气流量为250mL/min~300mL/min，氢气为5mL/min~25mL/min，空速为100h-1~800h-1。
本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：
1、本申请提供的分离提纯方法利用醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚为直接原料，不再以煤焦油的洗油或甲基萘中提取吲哚，通过结合精馏-结晶-熔融结晶技术进行分离提纯，保证吲哚和N-甲基吲哚的高纯度高收率。
2、本申请提供的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚以苯胺、N-甲基苯胺、乙二醇为原料，采用Cu基多相催化剂进行反应，得到联产吲哚和N-甲基吲哚，成本低，生产条件简单，便于大规模生产。并与本申请提供的吲哚和N-甲基吲哚分离提纯方法结合，实现得到高纯度的吲哚和高纯度的N-甲基吲哚，分离提纯方法经过三个精馏塔，依次通过控制塔板数分离出乙二醇和水，控制塔压分离出苯胺和N-甲基苯胺，控制回流比将N-甲基吲哚和吲哚分离，本申请通过将乙二醇、水、苯胺和N-甲基苯胺分离出来重新作为原料生产联产吲哚和N-甲基吲哚，不但可以减少废物排放和浪费，还可以降低成本，提高原料的利用率。
3、本申请通过精馏塔T3将N-甲基吲哚和吲哚进行分离，得到N-甲基吲哚在99%以上，精馏塔T3塔釜物料为低浓度的吲哚，将低浓度的吲哚通过溶液结晶，得到的吲哚纯度在98%以上，通过溶液结晶与熔融结晶的结合，可将吲哚纯度提升到99.9%以上，并且根据需要选择获得不同纯度级别的吲哚产品。
4、本申请的分离提纯方法操作步骤简单，使用的设备适合工业化搭建生产，产品质量高、收率高、降低生产成本、减少环境污染。
5、本申请中的吲哚及N-甲基吲哚可作为有机液态储氢材料，其具有理论产氢率高、化学结构稳定、循环寿命长等优点。同时吲哚和N-甲基吲哚合成路径具有相似性，通过控制反应条件可实现联产吲哚及N-甲基吲哚，进一步提高有机液态储氢材料的产能。
附图说明
图1为本发明中实施例1~3中使用的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚及其分离提纯方法工艺示意图。
图2为本发明中实施例4~6中使用的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚及其分离提纯方法工艺示意图。
图中：M、混合器；E1、预热器；R、反应器；E2、冷凝器；F、闪蒸器；T1、第一精馏塔；T2、第二精馏塔；T3、第三精馏塔；V1、溶液结晶器；V2、熔融结晶器；T4、产品塔。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图1~附图2，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的制备方法。在反应器R中固定高度为40mm，体积为15.7cm3的Cu基多相催化剂。Cu基多相催化剂以CuO为主体，以MgO、CaO、ZrO2为助剂，以SiO2为载体，其中Cu的负载质量百分数为30%，助剂中金属离子的负载质量百分数为10%，载体的含量为60%。对该Cu基多相催化剂在氮气250mL/min与氢气5ml/min混合气下进行还原，空速为100h-1，还原温度150℃，还原时间为10h。将苯胺、N-甲基苯胺和乙二醇以6：8：1的摩尔比用柱塞泵输送到混合器M中，保持液体空速为0.7h-1，将水用柱塞泵按0.1h-1空速打进混合器M中，然后三个原料和水的混合物一起进入预热器E1中一起汽化。预热器E1温度为230℃，进入预热器E1的H2以40h-1流速夹带汽化的苯胺、N-甲基苯胺和乙二醇以及水蒸气进入反应器R中在300℃，1MPa下进行催化反应。催化反应产物经过冷凝器E2冷凝后由气态转变为部分液体产物，气体与水蒸气经闪蒸器F后放空，气体可返回氢气进气管路进行循环利用，闪蒸器F底部得到吲哚和N-甲基吲哚的联产产物进入精馏塔进行分离提纯。
将上述醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚进行分离提纯，具体包括以下步骤：
（1）精馏：以醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的产物为原料，吲哚纯度为30.5%，N-甲基吲哚纯度为43.6%，原料进入第一精馏塔T1，第一精馏塔T1塔板数10块，回流比为5，塔顶压力（绝压）为0.01Mpa，经过第一精馏塔T1处理后，第一精馏塔T1塔顶采集物为乙二醇和水，将乙二醇和水回收利用，再次作为醇胺法生产的原料；第一精馏塔T1塔釜物料继续进入第二精馏塔T2进行处理，第二精馏塔T2塔板数30块，回流比20，塔顶压力（绝压）为0.1Mpa，第二精馏塔T2塔顶采集物为苯胺、N-甲基苯胺；第二精馏塔T2塔釜物料进入第三精馏塔T3进行处理，第三精馏塔T3中塔板数为10块，回流比为10，塔顶压力（绝压）为0.1Mpa，第三精馏塔T3塔顶采集物为N-甲基吲哚，N-甲基吲哚的纯度为99.2%，第三精馏塔T3塔釜物料为低纯度的吲哚溶液，吲哚溶液的纯度为88.5%；
（2）溶液结晶：将第三精馏塔T3塔釜采出的低纯度的吲哚溶液传送至溶液结晶器V1中，加入结晶补充剂，水和甲醇，在水：甲醇：含吲哚的低纯度溶液为1：1：1下进行溶液结晶，晶体排出，得到98.2%的吲哚晶体；
（3）熔融结晶：将吲哚晶体传送到熔融结晶器V2中，以逐步降温方式进行结晶，使结晶管表面形成晶体，降温速率为1℃/h，降温至35℃，停止降温，恒温1h；再通过逐步升温进行发汗提纯，升温速率为4℃/h，升温至40℃，恒温1h；此时过滤得到升温后晶体，滤液即发汗提纯后的残余液体重新引入熔融结晶器中重复熔融结晶2次，所得晶体与升温后晶体合并继续升高温度，使结晶体全部熔化，所得产物从熔融结晶器V2底部排出，得到纯度为99.92%吲哚。
本申请中采用的原料为醇胺法制备的N-甲基吲哚和吲哚，分离提纯时使用的原料仅为甲醇和水，原料简单，危害性小并且成本低。同时本申请中分离提纯工艺简单，易操作，可分离提取出高达99%的N-甲基吲哚和99.9%的吲哚制品，并且将分离出的其余成分可用作醇胺法制备N-甲基吲哚和吲哚的原料，回收利用分离出的成分，从而降低成本。
实施例2
醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的制备方法。在反应器R中固定高度为50mm，体积为15.7cm3的Cu基多相催化剂。Cu基多相催化剂以CuO为主体，以MnO、BaO、ZnO为助剂，以Al2O3为载体，其中Cu的负载质量百分数为10%，助剂中金属离子的负载质量百分数为25%，载体的含量为65%。对该Cu基多相催化剂在氮气300mL/min与氢气15ml/min混合气下进行还原，空速为800h-1，还原温度200℃，还原时间为15h。将苯胺、N-甲基苯胺和乙二醇以8：6：3的摩尔比用柱塞泵输送到混合器M中，保持液体空速为0.3h-1，将水用柱塞泵按0.3h-1空速打进混合器M中，然后三个原料和水的混合物一起进入预热器E1中一起汽化。预热器E1温度为280℃，进入预热器E1的H2以550h-1流速夹带汽化的苯胺、N-甲基苯胺和乙二醇以及水蒸气进入反应器R中在280℃，0.1MPa下进行催化反应。催化反应产物经过冷凝器E2冷凝后由气态转变为部分液体产物，气体与水蒸气经闪蒸器F后放空，气体可返回氢气进气管路进行循环利用，闪蒸器F底部得到吲哚和N-甲基吲哚的联产产物进入精馏塔进行分离提纯。
将上述醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚进行分离提纯，具体包括以下步骤：
（1）精馏：以醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的产物为原料，吲哚纯度为35.7%，N-甲基吲哚纯度为40.1%，原料进入第一精馏塔T1，第一精馏塔T1塔板数30块，回流比为15，塔顶压力（绝压）为0.05Mpa，经过第一精馏塔T1处理后，第一精馏塔T1塔顶采集物为乙二醇和水，将乙二醇和水回收利用，再次作为醇胺法生产的原料；第一精馏塔T1塔釜物料继续进入第二精馏塔T2进行处理，第二精馏塔T2塔板数15块，回流比10，塔顶压力（绝压）为0.01Mpa，第二精馏塔T2塔顶采集物为苯胺、N-甲基苯胺；第二精馏塔T2塔釜物料进入第三精馏塔T3进行处理，第三精馏塔T3中塔板数为20块，回流比为5，塔顶压力（绝压）为0.08Mpa，第三精馏塔T3塔顶采集物为N-甲基吲哚，N-甲基吲哚的纯度为99.5%，精馏塔T3塔釜物料为低纯度的吲哚溶液，吲哚溶液的纯度为89.7%；
（2）溶液结晶：将第三精馏塔T3塔釜采出的低纯度的吲哚溶液传送至溶液结晶器V1中，加入结晶补充剂，水和甲醇，在水：甲醇：含吲哚的低纯度溶液为3：2：1下进行溶液结晶，经过固液分离后，液体重新引入溶液结晶器V1中重复进行结晶，得到98.5%的吲哚晶体；
（3）熔融结晶：将吲哚晶体传送到熔融结晶器V2中，以逐步降温方式进行结晶，使结晶管表面形成晶体，降温速率为3℃/h，降温至36.5℃，停止降温，恒温1h；再通过逐步升温进行发汗提纯，升温速率为2℃/h，升温至42℃，恒温1h；此时过滤得到升温后晶体，滤液即发汗提纯后的残余液体重新引入熔融结晶器中重复熔融结晶3次，所得晶体与升温后晶体合并继续升高温度，使结晶体全部熔化，所得产物从熔融结晶器V2底部排出，得到纯度为99.98%吲哚。
实施例3
醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的制备方法。在反应器R中固定高度为60mm，体积为15.7cm3的Cu基多相催化剂。Cu基多相催化剂以CuO为主体，以BaO、CeO2、NiO为助剂，以炭黑为载体，其中Cu的负载质量百分数为20%，助剂中金属离子的负载质量百分数为10%，载体的含量为70%。对该Cu基多相催化剂在氮气300mL/min与氢气25ml/min混合气下进行还原，空速为100h-1，还原温度150℃，还原时间为10h。将苯胺、N-甲基苯胺和乙二醇以7：7：2的摩尔比用柱塞泵输送到混合器M中，保持液体空速为0.5h-1，将水用柱塞泵按0.1h-1空速打进混合器M中，然后三个原料和水的混合物一起进入预热器E1中一起汽化。预热器E1温度为280℃，进入预热器E1的H2以300h-1流速夹带汽化的苯胺、N-甲基苯胺和乙二醇以及水蒸气进入反应器R中在350℃，0.6MPa下进行催化反应。反应产物经过冷凝器E2冷凝后由气态转变为部分液体产物，气体与水蒸气经闪蒸器F后放空，气体可返回氢气进气管路进行循环利用，闪蒸器F底部得到吲哚和N-甲基吲哚的联产产物进入精馏塔进行分离提纯。
将上述醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚进行分离提纯，具体包括以下步骤：
（1）精馏：以醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的产物为原料，吲哚纯度为37.6%，N-甲基吲哚纯度为39.4%，原料进入第一精馏塔T1，第一精馏塔T1塔板数15块，回流比为10，塔顶压力（绝压）为0.1Mpa，经过第一精馏塔T1处理后，第一精馏塔T1塔顶采集物为乙二醇和水，将乙二醇和水回收利用，再次作为醇胺法生产的原料；第一精馏塔T1塔釜物料继续进入第二精馏塔T2进行处理，第二精馏塔T2塔板数30块，回流比20，塔顶压力（绝压）为0.01Mpa，第二精馏塔T2塔顶采集物为苯胺、N-甲基苯胺；第二精馏塔T2塔釜物料进入第三精馏塔T3进行处理，第三精馏塔T3中塔板数为15块，回流比为20，塔顶压力（绝压）为0.07Mpa，第三精馏塔T3塔顶采集物为N-甲基吲哚，N-甲基吲哚的纯度为99.8%，第三精馏塔T3塔釜物料为低纯度的吲哚溶液，吲哚溶液的纯度为87.8%；
（2）溶液结晶：将第三精馏塔T3塔釜采出的低纯度的吲哚溶液传送至溶液结晶器V1中，加入结晶补充剂，水和甲醇，在水：甲醇：含吲哚的低纯度溶液为8：4：1下进行溶液结晶，经过固液分离后，液体重新引入溶液结晶器V1中重复进行结晶，得到98.1%的吲哚晶体；
（3）熔融结晶：将吲哚晶体传送到熔融结晶器V2中，以逐步降温方式进行结晶，使结晶管表面形成晶体，降温速率为5℃/h，降温至40℃，停止降温，恒温3h；再通过逐步升温进行发汗提纯，升温速率为1℃/h，升温至45℃，恒温3h；此时过滤得到升温后晶体，滤液即发汗提纯后的残余液体重新引入熔融结晶器中重复熔融结晶2次，所得晶体与升温后晶体合并继续升高温度，使结晶体全部熔化，所得产物从熔融结晶器V2底部排出，得到纯度为99.92%吲哚。
实施例4
醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的制备方法和上述醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚进行分离提纯的精馏步骤与实施例3相同，区别仅在于将第三精馏塔T3塔釜物料送入产品塔T4中，进行提纯，从塔顶得到纯化的吲哚产品，从塔釜分离出吲哚溶液中的重组分物质。其中，产品塔T4设计理论塔板数为35块，塔内采用金属板波纹填料，塔顶压力（绝压）为10kPa，回流比控制在1.1。塔顶得到纯度为99.91%的吲哚，塔釜得到重组分杂质。
实施例5
与实施例4区别仅在于产品塔T4设计理论塔板数为45块，塔内采用金属板波纹填料，塔顶压力（绝压）为5kPa左右，回流比控制在1.6。塔顶得到纯度为99.90%的吲哚，塔釜得到重组分杂质。
实施例6
与实施例4区别仅在于产品塔T4设计理论塔板数为50块，塔内采用金属板波纹填料，塔顶压力（绝压）为15kPa左右，回流比控制在0.4。塔顶得到纯度为99.92%的吲哚，塔釜得到重组分杂质。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于第一精馏塔T1塔板数为40个。第三精馏塔T3塔顶采集物N-甲基吲哚的纯度为90%，第三精馏塔T3塔釜物料为含吲哚的低纯度溶液，吲哚溶液的纯度为79.9%；溶液结晶得到90.2%的吲哚晶体；熔融结晶得到纯度为98.29%吲哚。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于第二精馏塔T2塔顶压力（绝压）为0.2Mpa。第三精馏塔T3塔顶采集物N-甲基吲哚的纯度为99.5%，第三精馏塔T3塔釜物料为含吲哚的低纯度溶液，吲哚溶液的纯度为89%；溶液结晶得到98.4%的吲哚晶体；熔融结晶得到纯度为99.98%吲哚。但对比例2的蒸汽消耗量与实施例1相比，增加了40%。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于第三精馏塔T3回流比为2。第三精馏塔T3塔顶采集物N-甲基吲哚的纯度为86.1%，第三精馏塔T3塔釜物料为含吲哚的低纯度溶液，吲哚溶液的纯度为80.9%；溶液结晶得到89.9%的吲哚晶体；熔融结晶得到纯度为97.44%吲哚。
对比例1与实施例1相比，精馏塔采集的N-甲基吲哚纯度降低，熔融结晶得到的吲哚纯度也降低，可知，第一精馏塔T1的塔板数过多会降低吲哚和N-甲基吲哚的产品纯度。
对比例2与实施例1相比，精馏塔采集的N-甲基吲哚和熔融结晶得到的吲哚纯度微微提高，但精馏塔蒸汽消耗量增加40%，成本增加，但纯度提高不大，因此出于整体考虑，第二精馏塔T2的塔压过大不适合工业生产。
对比例3与实施例1相比，精馏塔采集的N-甲基吲哚和熔融结晶得到的吲哚纯度明显降低，可知，第三精馏塔T3的回流比过小会明显降低N-甲基吲哚和吲哚的产品纯度。
本申请中，空速是单位时间单位体积催化剂处理的气体量，单位为m3/(m3催化剂·h)，可简化为h-1（也即是，空速=原料体积流量（m3.h-1）/催化剂体积（m3））。本申请中，依据空速和催化剂装填体积和得到单位时间内经过的催化剂的原料体积，再依据原料比例进行分配即可得到各个原料的流量体积。需要说明的是，在其他可能的实施方式中还可选择其他规格的反应器装填相应体积的催化剂，实现连续合成吲哚和N-甲基吲哚。
以上是本发明的优选实施方式，对本发明所提供的一种醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚及其分离提纯方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的分离提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将醇胺法联产产物依次经过第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔，控制第一精馏塔的塔板数，在第一精馏塔塔顶采集乙二醇和水，第一精馏塔塔釜物料进入所述第二精馏塔进行处理，控制第二精馏塔的压力，在第二精馏塔塔顶采集苯胺和N-甲基苯胺，第二精馏塔塔釜物料进入第三精馏塔进行处理，控制第三精馏塔的回流比，第三精馏塔塔顶采集物为N-甲基吲哚，第三精馏塔塔釜物料为含吲哚的低纯度溶液；
第二步包括A或B，A为：将第三精馏塔塔釜物料送入溶液结晶器中，添加结晶补充剂混合均匀，结晶补充剂为水和甲醇，所述水：甲醇：含吲哚的低纯度溶液质量比为1~10：1~5：1，控制水、甲醇和第三精馏塔塔釜物料比例进行溶液结晶，得到吲哚晶体，将吲哚晶体送入熔融结晶器中，控制降温速率、结晶终点以及升温速率，经过降温，恒温，结晶；升温，恒温，提纯，得到高纯度吲哚；B为将第三精馏塔塔釜物料送入产品塔中，进行提纯得到分离了重组分物质后的纯化的吲哚产品。
2.根据权利要求1所述的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的分离提纯方法，其特征在于，所述第一精馏塔的塔板数为10~30块。
3.根据权利要求1所述的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的分离提纯方法，其特征在于，所述第二精馏塔的塔顶压力范围为0.01Mpa~0.1Mpa，所述塔顶压力为绝对压力。
4.根据权利要求1所述的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的分离提纯方法，其特征在于，所述第三精馏塔的回流比控制在5~20。
5.根据权利要求1所述的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的分离提纯方法，其特征在于，溶液结晶器中结晶后还进行固液分离，将液体重新引入溶液结晶器中重复进行结晶。
6.根据权利要求1所述的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的分离提纯方法，其特征在于，熔融结晶器中操作参数包括降温速率1℃/h~5℃/h、结晶终点35℃~40℃、升温速率1℃/h~4℃/h，升温终点40℃~45℃和两次恒温总时长2h~6h。
7.根据权利要求6所述的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的分离提纯方法，其特征在于，熔融结晶器中操作参数包括降温速率3℃/h、降温终点36.5℃、升温速率2℃/h，升温终点42℃和两次恒温总时长为2h。
8.根据权利要求7所述的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的分离提纯方法，其特征在于，熔融结晶器中发汗提纯后的残余液体重新引入熔融结晶器中重复熔融结晶，升温将晶体熔化取出后得吲哚。
9.根据权利要求8所述的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的分离提纯方法，其特征在于，重复熔融结晶的次数为2~4次。
10.根据权利要求1所述的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的分离提纯方法，其特征在于，所述产品塔对产物吲哚进行纯化，塔板数为35~50块，塔内采用金属板波纹填料，塔顶压力为5kPa~15kPa，回流比控制在0.4~1.6，所述塔顶压力为绝对压力。
11.一种权利要求1~10任一项所述的分离提纯方法中醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用Cu基多相催化剂，装填入固定床反应器中，通入H2/N2混合气进行还原；
S2、将原料苯胺、N-甲基苯胺、乙二醇与水进行混合后，进入预热器中汽化，形成汽化的混合气体，通入反应器中与还原后的Cu基多相催化剂进行催化反应；
S3、对反应产物进行冷凝处理，分离出水和氢气，H2气体循环利用，剩余产物再进行分离提纯得到吲哚和N-甲基吲哚的联产产物；
所述Cu基多相催化剂以CuO为主体，所述Cu基多相催化剂的助剂包括ZrO2、ZnO、MgO、CaO、MnO、BaO、CeO2、NiO中的一种或几种，载体为Al2O3、SiO2和炭黑中的至少一种；所述Cu基多相催化剂中Cu的负载质量百分数为10%~30%，助剂中的金属离子的负载质量百分数为10%~25%，载体含量的质量百分数为60%~80%。
12.根据权利要求11所述的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的方法，其特征在于，将所述苯胺、N-甲基苯胺和乙二醇输送至混合器中与水进行混合后一起进行汽化，所述苯胺、N-甲基苯胺和乙二醇的摩尔比为6~8：6~8：1~3，保持液体空速为0.3h-1~0.7h-1，所述S2中水输送至混合器中保持液体空速为0.1h-1~0.3h-1；所述S2中催化反应在H2氛围中进行，所述H2将汽化混合物带入反应器时，H2空速为40h-1~550h-1。
13.根据权利要求11所述的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的方法，其特征在于，所述预热器中温度为230℃~280℃；所述催化反应时温度为280℃~350℃，压力为0.1MPa~1MPa。
14.根据权利要求11所述的醇胺法联产吲哚和N-甲基吲哚的方法，其特征在于，所述还原时温度为150℃~200℃，还原时间为10h~15h，氮气流量为250mL/min~300mL/min，氢气为5mL/min~25mL/min，空速为100h-1~800h-1。
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