CN102079709A

CN102079709A - 一种co气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法

Info

Publication number: CN102079709A
Application number: CN2010105666608A
Authority: CN
Inventors: 吴晓金; 张学岭; 许叶飞; 吴维果; 孔国杰
Original assignee: JIANGSU DANHUA COAL CHEMICAL PRODUCT ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU DANHUA COAL CHEMICAL PRODUCT ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2011-06-01

Abstract

本发明公开了一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，该工艺的反应条件温和、催化剂对设备无腐蚀，同时碳酸二甲酯的收率及品质高。该方法中所需基本原料可由煤炭资源制取，适应我国煤炭资源丰富的现状，在减少对石油资源的依赖性上具有十分重要的意义。

Description

一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及碳酸二甲酯的制备方法，特别涉及一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，具有良好的反应活性，可以在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品。以碳酸二甲酯为原料可以合成聚碳酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯等多种高附加值的精细化学品。碳酸二甲酯具有优良的溶解性能，广泛用作涂料和医药行业用溶剂。此外，碳酸二甲酯具有较好的汽油掺合性和高的含氧量(53%)，成为继MTBE之后提高汽油辛烷值的最具潜力的添加剂。碳酸二甲酯被称之为有机合成的新基石，符合清洁生产和绿色化工的时代要求。

目前碳酸二甲酯的合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法和酯交换法等。

光气法以光气和甲醇(或甲醇钠)为原料，虽能大规模生产碳酸二甲酯，但存在工艺复杂、原料剧毒、副产物盐酸腐蚀性强、严重污染环境等问题，己逐步被淘汰。

甲醇氧化羰基化法由甲醇、CO和氧直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯，分为液相法和气相法。液相法以氯化亚铜作为催化剂，在世界上应用最为广泛。但该工艺必须以氯化亚铜或氯化铜为主催化剂，且失活严重，会结合反应中生成的水，形成的浓盐酸对设备的腐蚀性大，造成生产设备总投资高；同时，产品中氯离子难于去除，影响了产品的质量。气相法采用固体催化剂，降低了催化剂对设备的腐蚀性，目前世界上采用这种方法生产碳酸二甲酯的公司主要是日本Ube公司，其以亚硝酸甲酯为中间体，与甲醇偶联生成碳酸二甲酯，其缺点在于催化剂寿命较短。国内有科研院所对此工艺进行了实验，取得了初步进展，但未见工业化报道。

尿素醇解法合成路线以尿素与甲醇为反应原料，产物为碳酸二甲酯和氨气。该合成路线可明显降低碳酸二甲酯的生产成本，同时基本无三废产生，中科院山西煤炭化学研究所建成一此路线示范装置。但未见有此路线投入产业化生产碳酸二甲酯的报道。

酯交换法是目前国内成熟产业化的技术，绝大多数企业采用此方法，占总产能的90％以上。该法以环氧丙烷、甲醇和CO₂为原料，环氧丙烷和CO₂先生成碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再与甲醇酯交换生成碳酸二甲酯和丙二醇。酯交换法工艺相对简单成熟，原料易得，投资少，成本低，且对环境不构成污染。但该工艺所需的环氧丙烷依赖于石油资源，受石油价格波动的影响较大。我国的能源现状是富煤、缺气、少油，原油资源相对短缺，而酯交换法所用原料环氧丙烷来源于非可再生的石油资源，客观上不利于酯交换法合成碳酸二甲酯在我国的推广和发展。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，该工艺的反应条件温和、催化剂对设备无腐蚀，同时碳酸二甲酯的收率及品质高。该方法中所需基本原料可由煤炭资源制取，适应我国煤炭资源丰富的现状，在减少对石油资源的依赖性上具有十分重要的意义。

技术方案

本发明是通过以下技术方案予以实现的。

一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，制备步骤如下：（1）CO与亚硝酸甲酯在固定床反应器内经氧化偶联合成草酸二甲酯，反应温度为120-150℃，反应压力为0.2-0.5MPa，氧化偶联过程中使用Pd系催化剂；（2）在不锈钢反应釜中加入脱羰催化剂，然后再加入草酸二甲酯，反应压力为常压，反应温度为80-140℃，恒温2-5小时，脱羰制得碳酸二甲酯。

上述的一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，其中，所述一氧化碳的纯度≥98.5%（按体积百分比计算），所述草酸二甲酯的纯度≥99%（按质量百分比计算）。

上述的一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，其中，所述Pd系催化剂的活性组分为金属钯，载体为α-A1₂O₃。

上述的一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，其中，所述Pd系催化剂的组成以催化剂的质量为基准，活性组分的质量百分含量为0.5%~1.5%，载体的质量百分含量为98.5%~99.5%。

上述的一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，其中，所述脱羰催化剂为有机膦化物PPh₄Cl、PhP(ClPh)CO、P(PhCl)₄Cl中的一种；或MgO、MgCl₂、ZnCl₂、K₂CO₃、Na₂CO₃、Zn(OAC)₂.2H₂O、Mn(OAc)₂ 、Ce(OAc)₂、Co(OAc)₂.4H₂O 、Pd(OCN)₂、ZrCl₂、LiOAc、AlCl₃中的一种。

上述的一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，其中，所述脱羰制得碳酸二甲酯的反应过程中，草酸二甲酯的转化率不低于90%，碳酸二甲酯的选择性不低于98%。

上述Pd系催化剂的制备方法如下：（a）将氯化钯、盐酸和去离子水混合制成浸渍液；（b）将α-A1₂O₃溶解在上述浸渍液中，并加热至70～80℃，在该温度下搅拌2～3h，然后在室温下浸渍14～30h；（c）将步骤（b）所得的溶液进行过滤，得到的催化剂用去离子水洗10次，每次去离子水用量为500ml，然后分别在60～80℃干燥6～10h，100～150℃干燥15～20h，并在450～500℃焙烧10～15h；（d）将焙烧后的催化剂用水合肼溶液在室温下浸泡6～10h进行还原，再用甲醇进行洗涤，即得最终的催化剂产品，晾干备用。

CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的反应方程式为：

2CO + 2CH₃ONO

(COOCH₃)₂ + 2NO

草酸二甲酯脱羰反应中所得的CO可返回到草酸二甲酯合成工序继续反应生成草酸二甲酯。由于亚硝酸甲酯可由NO、O₂和甲醇制备得到，因而合成草酸二甲酯反应中生成的NO可循环用于制备亚硝酸甲酯。

有益效果

本发明采用CO与亚硝酸甲酯先经氧化偶联法合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再经脱羰反应制备碳酸二甲酯的工艺未见文献及专利报道。与目前碳酸二甲酯生产所采用的其他工艺方法相比，本发明具有以下特点：

（1）本发明CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的工艺流程，开辟了碳酸二甲酯制备的新途径。由于CO可由煤气化制合成气而得到，适应我国煤炭资源丰富的现状，而亚硝酸甲酯则可由NO、O₂和甲醇制备得到，而煤气化制合成气、合成气制甲醇的技术工艺已经成熟，已广泛应用，因而可确保甲醇的原料来源，而NO则可通过成熟的氨氧化工艺制得。因而相对于目前碳酸二甲酯生产所采用的其他工艺方法，本发明中所需基本原料可由煤炭资源制取，适应我国煤炭资源丰富的现状。该工艺的推广和应用可减少对石油资源的依赖性，对合理利用煤炭资源，推动C1化工的发展都具有十分积极的意义。

(2) 本发明所需原料来源广泛，且均为工业级产品，价格低廉，可大大降低生产成本。

(3)本发明的工艺流程简单，反应条件温和，可大幅降低固定设备的投资成本，对工业化生产非常有利，草酸二甲酯的转化率不低于90%，碳酸二甲酯的选择性不低于98%。

(4)本发明最终所得反应产物中重组分含量少，目标产物易于分离，产物纯度达到98%。

附图说明

图1是本发明CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

制备Pd系催化剂：将氯化钯、盐酸和去离子水混合制成浸渍液，浸渍液中Pd的质量百分含量为1.5%，浸渍液与载体的体积比为1.5:1，取90g的α-A1₂O₃溶解在上述浸渍液中，并加热至70℃，在该温度下搅拌2h，然后在室温下浸渍14h；然后进行过滤，得到的催化剂用去离子水洗10次，每次去离子水用量为500ml，然后分别在60℃干燥6h，在100℃干燥15h，并在450℃焙烧10h。最后将焙烧后的催化剂用水合肼溶液在室温下浸泡6h进行还原，再用质量百分比浓度为100％的甲醇进行洗涤，即得最终的催化剂，晾干备用。

氧化偶联反应：取100ml的Pd系催化剂置于固定床反应器恒温区位置，反应床层上下均填充与催化剂等粒径的石英砂填料，将净化后纯度大于98.5%的一氧化碳气体与亚硝酸甲酯在温度为120℃、压力为0.2MPa的条件下通过含钯系催化剂的反应器床层，经氧化偶联合成草酸二甲酯，其纯度大于99%，作为后续脱羰反应原料。

脱羰反应：取100g 脱羰催化剂K₂CO₃置于不锈钢反应釜中，加入1000g草酸二甲酯，常压下升温至80℃，恒温2h，取出反应后的液相产物经气相色谱分析确定组分组成及含量，并依此计算得出草酸二甲酯的转化率和碳酸二甲酯的选择性，结果如表1所示。

实施例2

Pd系催化剂的制备方法同实施例1。

氧化偶联反应：取100ml的Pd系催化剂置于固定床反应器恒温区位置，反应床层上下均填充与催化剂等粒径的石英砂填料，将净化后纯度大于98.5%的一氧化碳气体与亚硝酸甲酯在温度为135℃、压力为0.3MPa的条件下通过含钯系催化剂的反应器床层，经氧化偶联合成草酸二甲酯，其纯度大于99%，作为后续脱羰反应原料。

脱羰反应：取100g 脱羰催化剂Na₂CO₃置于不锈钢反应釜中，加入1000g草酸二甲酯，常压下升温至110℃，恒温4h，取出反应后的液相产物经气相色谱分析确定组分组成及含量，并依此计算得出草酸二甲酯的转化率和碳酸二甲酯的选择性，结果如表1所示。

实施例3

Pd系催化剂的制备方法同实施例1。

氧化偶联反应：取100ml的Pd系催化剂置于固定床反应器恒温区位置，反应床层上下均填充与催化剂等粒径的石英砂填料，将净化后纯度大于98.5%的一氧化碳气体与亚硝酸甲酯在温度为150℃、压力为0.5MPa的条件下通过含钯系催化剂的反应器床层，经氧化偶联合成草酸二甲酯，其纯度大于99%，作为后续脱羰反应原料。

脱羰反应：取100g 脱羰催化剂PPh₄Cl置于不锈钢反应釜中，加入1000g草酸二甲酯，常压下升温至140℃，恒温5h，取出反应后的液相产物经气相色谱分析确定组分组成及含量，并依此计算得出草酸二甲酯的转化率和碳酸二甲酯的选择性，结果如表1所示。

Claims

1.一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）CO与亚硝酸甲酯在固定床反应器内经氧化偶联合成草酸二甲酯，反应温度为120-150℃，反应压力为0.2-0.5MPa，氧化偶联过程中使用Pd系催化剂；（2）在不锈钢反应釜中加入脱羰催化剂，然后再加入草酸二甲酯，反应压力为常压，反应温度为80-140℃，恒温2-5小时，脱羰制得碳酸二甲酯。

2.如权利要求1所述的一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述一氧化碳的纯度≥98.5%，所述草酸二甲酯的纯度≥99%。

3.如权利要求1所述的一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述Pd系催化剂的活性组分为金属钯，载体为α-A1₂O₃。

4.如权利要求3所述的一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述Pd系催化剂的组成以催化剂的质量为基准，活性组分的质量百分含量为0.5%~1.5%，载体的质量百分含量为98.5%~99.5%。

5.如权利要求1所述的一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述脱羰催化剂为有机膦化物PPh₄Cl、PhP(ClPh)CO、P(PhCl)₄Cl中的一种；或MgO、MgCl₂、ZnCl₂、K₂CO₃、Na₂CO₃、Zn(OAC)₂.2H₂O、Mn(OAc)₂ 、Ce(OAc)₂、Co(OAc)₂.4H₂O 、Pd(OCN)₂、ZrCl₂、LiOAc、AlCl₃中的一种。

6.如权利要求1所述的一种CO气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述脱羰制得碳酸二甲酯的反应过程中，草酸二甲酯的转化率不低于90%，碳酸二甲酯的选择性不低于98%。