CN114805070A - 用于以co和亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于以CO和亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的方法，该方法使用了钯基负载型催化剂和固体碱催化剂，催化剂活性高，稳定性好，可以获得更高DMC的产品选择性，具有显著的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯制备方法，具体来说，涉及一种使用催化剂以CO和亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(英文名称Dimethyl Carbonate，简称DMC，化学式C3H6O3)是一种绿色环保溶剂，与醇、醚、酮等众多有机溶剂具有良好的互溶性，被广泛应用于汽油添加剂、高能电池电解液、水处理剂、聚碳酸酯、医药、农药、香料、合成润滑油等领域。DMC是一种重要的绿色化工中间体，符合当今绿色环保、可持续发展的化学品生产理念。近年来随着新能源汽车产业浪潮的兴起和人们环保意识的提高，DMC作为一种绿色的新型化工原料在诸多领域得到了关注与应用，促进了DMC合成新技术的研发工作。DMC的合成已得到国内外化工界广泛关注，是当今国内外化工的研究热点之一。
迄今为止，碳酸二甲酯的合成方法主要可分为：光气法、氧化羰基化法、酯交换法、二氧化碳直接合成法以及亚硝酸甲酯气相羰化法。
在众多合成方法中，用一氧化碳(CO)和亚硝酸甲酯(英文名称Methyl Nitrite，简称MN，化学式CH3NO2)进行气相羰基化以合成碳酸二甲酯被认为是最有前途的一种方法，越来越引起人们的关注。该工艺中，一氧化碳和中间体亚硝酸甲酯在钯基催化剂作用下，可通过羰基化反应高选择性地合成碳酸二甲酯，同时会副产草酸二甲酯(DMO)和甲酸甲酯(MF)。
现有报道的用于亚硝酸甲酯与CO偶联制备DMC的方法中普遍存在一个问题，即催化剂的稳定性和活性不能兼顾。因此，发明一种使用含非卤素催化剂高选择性和稳定性地制备DMC的方法有非常重要意义。
发明内容
因此，为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于亚硝酸甲酯偶联CO羰基化制备DMC的高活性和高稳定性的方法。该方法中使用两种催化剂，使含有亚硝酸甲酯与CO的混合原料气依次先后通过催化剂A床层和催化剂B床层，最终得到产物为以DMC为主要产物的气体。
由此，本发明提供了一种用于以CO和亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：
将CO和亚硝酸甲酯的混合气体通入反应器，以使其依次在第一催化剂和第二催化剂的存在下进行反应，以合成碳酸二甲酯；
其中，
所述第一催化剂为负载型钯基催化剂，包括钯基活性组分、第一载体和金属助剂，其中，相对于第一催化剂的总重量，所述钯基活性组分的含量以钯计为0.05wt％～1wt％，优选0.1wt％～0.5wt％；
所述第二催化剂包括固体碱和第二载体；
所述第一催化剂与所述第二催化剂的用量体积比为2:1至5:1，优选为3:1至5:1。
与现有技术相比，本发明提供的方法具有以下优点：
(1)可用已经成熟的亚硝酸甲酯羰基化催化剂和固体碱催化剂，催化剂活性高，稳定性好，在使用中易于装填、可灵活调节状态比例和催化剂活性各组分负载量。
(2)通过催化剂的装填量或活性组分量的改变，可以轻易调控产品的选择性，对市场需要具有很好的适应性。
(3)可以获得更高DMC的产品选择性，具有显著的工业应用价值。
(4)通过两种催化剂的复合，有效地利用了反应的热效应，提高了反应装置的能量利用，提高生产经营的经济效益。
(5)本发明所提供的方法无需用到含卤素羰基化催化剂，对设备腐蚀性小，对设备投资要求低。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。但应该理解的是，具体实施例的内容仅是对本发明内容的解释，本发明的保护范围并不仅局限于以下实施例，在不脱离本发明方法的前提下，将做出若干改进和补充或演变均应视为本发明的保护范围，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
如上所述，本发明提供了一种以CO和亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：将CO和亚硝酸甲酯的混合气体通入反应器，以使其依次在第一催化剂和第二催化剂的存在下进行反应，以合成碳酸二甲酯；其中，所述第一催化剂为负载型钯基催化剂，包括钯基活性组分、第一载体和金属助剂，其中，相对于第一催化剂的总重量，所述钯基活性组分的含量以钯计为0.05wt％～1wt％，优选0.1wt％～0.5wt％；所述第二催化剂包括固体碱和第二载体；所述第一催化剂与所述第二催化剂的用量体积比为2:1至5:1，优选为3:1至5:1。
本发明的上述方法使用了一种类似于双功能的催化剂体系，其包括可以将亚硝酸甲酯和CO偶联成草酸二甲酯(DMO)的钯活性组分，同时还含有可以将草酸二甲酯脱羰成DMC的固体碱活性组分。通过将两种活性组分和助剂有效地结合，不仅实现了DMC高选择性和稳定性的制备，同时也避免了卤素催化剂的使用，减少了设备费用的投入，同时也避免了催化剂再生过程中导致的环境污染。
发明人发现，亚硝酸甲酯在酸性或碱性催化剂的存在下均不稳定，会发生分解反应生成甲酸甲酯(MF，HCOOCH3)、甲醇(Methanol，CH3OH)和一氧化氮等副产物，导致产品中目标产物的选择性降低。因此，原料气中的亚硝酸甲酯需要在催化剂A(第一催化剂)床层内尽可能地转化成草酸二甲酯。催化剂B(第二催化剂)床层属于碱性催化剂，该床层的主要作用是催化草酸二甲酯脱羰制备DMC。
所述金属助剂优选为选自Cu、K、Mg、Na、Sr、Cs的氧化物中的一种或多种，更优选Cu或Sr的氧化物，其中，相对于第一催化剂的总重量，助剂含量为0.05wt％-3.0wt％，优选0.05wt％-0.1wt％。
第一载体优选选自α氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛、碳纳米管、金属球或金属管中的一种或多种。
所述固体碱优选选自碳酸铯、碳酸钾、乙酸铯、氧化镁、氧化钙或硅酸钠中的一种或多种，更优选为碳酸铯或硅酸钠，相对于第二催化剂的总重量，所述固体碱的含量优选为5wt％至30wt％，更优选15wt％至20wt％；所述第二载体优选选自α氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛、碳纳米管、金属球或金属管中的一种或多种。
根据本发明，反应的温度范围优选地在160-190℃之间。
第一催化剂的床层温度TA、第二催化剂的床层温度TB的温度范围分别优选在120℃至210℃的范围中，优选地，TB高于TA。由于草酸二甲酯脱羰反应制备DMC的反应温度要高于亚硝酸甲酯与CO偶联制备草酸二甲酯的温度，合适的温度选择对目标产物的选择性至关重要。因此，反应过程中优选催化剂B床层温度高于催化剂A床层温度。亚硝酸甲酯与CO的羰基化反应是一个强放热反应，反应过程中会放出大量的热。因此，通过催化剂A与催化剂B床层合理分配装填，不仅可以有效利用催化剂A床层内反应生成的热为催化剂B床层提供热量，同时也保障了催化剂A段的产物在催化剂B段可以快速反应，提高目标产物的收率与选择性。
优选地，TA为120-160℃，TB为160-190℃。
优选地，所述金属助剂采用选自Cu、K、Mg、Na、Sr或Cs的醋酸盐作为前驱体。
优选地，所述钯基活性组分采用硝酸钯或者醋酸钯作为前驱体。
优选地，所述混合气体中的亚硝酸甲酯与CO的体积比为0.5:1～1:1，优选为0.5:1至0.8:1。原料气(混合气体)空速优选为5000～20000h-1，优选8000～12000h-1，反应压力范围为0～2MPa，优选0.1～0.3MPa
优选地，所述反应器为列管式固定床反应器(管式反应器)。
实施例
实施例1：
催化剂A以α氧化铝为载体，采用硝酸钯为活性中心金属钯的前驱体，金属Pd负载量为0.5wt％，采用Mg(OAc)2为助剂前驱体，助剂Mg负载量为0.05wt％，催化剂B采用α氧化铝为载体，负载硅酸钠10wt％。管式反应器内催化剂A与催化剂B的装填量体积比为2:1。将含有10％的亚硝酸甲酯和20％CO的混合气通入管式反应器内，混合气依次通过催化剂A和催化剂B，反应温度为160℃，空速为8000h-1，压力(本文中实施例均为表压)为0MPa。反应器出口的气体组分用装有氢火焰离子化检测仪(FID)和热导检测器(TCD)检测器的气相色谱仪进行分析，并计算出原料气中亚硝酸甲酯的转化率与各个产物的选择性。通过气相色谱分析可知亚硝酸甲酯的转化率为88％，DMC对亚硝酸甲酯的选择性为73.1％。
实施例2：
催化剂A采用活性炭为载体，采用硝酸钯为活性中心金属钯的前驱体，采用Cu(OAc)2为助剂前驱体，用等体积浸渍法制备催化剂A，催化剂A上的金属Pd负载量为0.3wt％，助剂Cu负载量为0.05wt％，催化剂B采用1*3mm铝管为载体，负载碳酸铯5wt％。管式反应器内催化剂A与催化剂B的装填量体积比为2:1。将含有8％的亚硝酸甲酯和19％CO的混合气通入管式反应器内，混合气依次通过催化剂A和催化剂B，反应温度为170℃，空速为8000h-1，压力为0MPa。反应器出口的气体组分用装有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，并计算出原料气中亚硝酸甲酯的转化率与各个产物的选择性。通过气相色谱分析可知亚硝酸甲酯的转化率为95％，DMC对亚硝酸甲酯的选择性为53.1％。
实施例3：
催化剂A采用1*3mm铝管为载体，将前驱体醋酸钯用甲苯配制成一定浓度的醋酸钯甲苯溶液，同时加入一定量的助剂前驱体Sr(OAc)2，采用初湿法浸渍制备催化剂A，催化剂A上的金属Pd负载量为0.5wt％，助剂Sr负载量为0.05wt％，催化剂B采用1*3mm铝管为载体，负载碳酸铯5wt％。管式反应器内催化剂A与催化剂B的装填量体积比为3:1。将含有12％的亚硝酸甲酯和20％CO的混合气通入管式反应器内，混合气依次通过催化剂A和催化剂B，反应温度为160℃，空速为7000h-1，压力为0MPa。反应器出口的气体组分用装有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，并计算出原料气中亚硝酸甲酯的转化率与各个产物的选择性。通过气相色谱分析可知亚硝酸甲酯的转化率为98％，DMC对亚硝酸甲酯的选择性为66.1％。
实施例4：
催化剂A采用1*3mm铝管为载体，将前驱体醋酸钯用甲苯配制成一定浓度的醋酸钯甲苯溶液，同时加入一定量的助剂前驱体Sr(OAc)2，采用初湿法浸渍制备催化剂A，催化剂A上的金属Pd负载量为0.5wt％，助剂Sr负载量为0.05wt％，催化剂B采用1*3mm铝管为载体，负载碳酸铯10wt％。管式反应器内催化剂A与催化剂B的装填量体积比为5:1。将含有12％的亚硝酸甲酯和20％CO的混合气通入管式反应器内，混合气依次通过催化剂A和催化剂B，反应温度为160℃，空速为8000h-1，压力为0MPa。反应器出口的气体组分用装有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，并计算出原料气中亚硝酸甲酯的转化率与各个产物的选择性。通过气相色谱分析可知亚硝酸甲酯的转化率为98％，DMC对亚硝酸甲酯的选择性为43.5％。
实施例5：
催化剂A采用1*3mm铜管为载体，将前驱体醋酸钯用甲苯配制成一定浓度的醋酸钯甲苯溶液，同时加入一定量的助剂前驱体K(OAc)，采用初湿法浸渍制备催化剂A，催化剂A上的金属Pd负载量为0.5wt％，助剂K负载量为0.1wt％，催化剂B采用1*3mm铝管为载体，负载碳酸铯10wt％。管式反应器内催化剂A与催化剂B的装填量体积比为2:1。将含有12％的亚硝酸甲酯和20％CO的混合气通入管式反应器内，混合气依次通过催化剂A和催化剂B，反应温度为160℃，空速为8000h-1，压力为0MPa。反应器出口的气体组分用装有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，并计算出原料气中亚硝酸甲酯的转化率与各个产物的选择性。通过气相色谱分析可知亚硝酸甲酯的转化率为88％，DMC对亚硝酸甲酯的选择性为66.1％。
实施例6：
催化剂A采用NaY分子筛为载体，将前驱体硝酸钯用水配制成一定浓度的硝酸钯水溶液，同时加入一定量的助剂前驱体K(OAc)，采用等体积浸渍法制备催化剂A，催化剂A上的金属Pd负载量为0.3wt％，助剂K负载量为0.05wt％，催化剂B采用1*3mm铝管为载体，负载碳酸铯10wt％。管式反应器内催化剂A与催化剂B的装填量体积比为4:1。将含有10％的亚硝酸甲酯和20％CO的混合气通入管式反应器内，混合气依次通过催化剂A和催化剂B，反应温度为170℃，空速为7000h-1，压力为0MPa。反应器出口的气体组分用装有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，并计算出原料气中亚硝酸甲酯的转化率与各个产物的选择性。通过气相色谱分析可知亚硝酸甲酯的转化率为99％，DMC对亚硝酸甲酯的选择性为51.5％。
实施例7：
催化剂A采用1*3mm铝管为载体，将前驱体醋酸钯用甲苯配制成一定浓度的醋酸钯甲苯溶液，同时加入一定量的助剂前驱体Sr(OAc)2，采用初湿法浸渍制备催化剂A，催化剂A上的金属Pd负载量为0.5wt％，助剂Sr负载量为0.1wt％，催化剂B采用1*3mm铝管为载体，负载碳酸铯10wt％。管式反应器内催化剂A与催化剂B的装填量体积比为2:1。将含有12％的亚硝酸甲酯和20％CO的混合气通入管式反应器内，混合气依次通过催化剂A和催化剂B，反应温度为160℃，空速为7000h-1，压力为0MPa。反应器出口的气体组分用装有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，并计算出原料气中亚硝酸甲酯的转化率与各个产物的选择性。通过气相色谱分析可知亚硝酸甲酯的转化率为68％，DMC对亚硝酸甲酯的选择性为63.4％。
实施例8：
催化剂A采用3*3mm活性炭为载体，将前驱体硝酸钯用水配制成一定浓度的硝酸钯溶液，同时加入一定量的助剂前驱体Mg(OAc)2，采用等体积浸渍法制备催化剂A，催化剂A上的金属Pd负载量为0.2wt％，助剂Mg负载量为0.05wt％，催化剂B采用1*3mm铝管为载体，负载碳酸铯10wt％。管式反应器内催化剂A与催化剂B的装填量体积比为4:1。将含有10％的亚硝酸甲酯和20％CO的混合气通入管式反应器内，混合气依次通过催化剂A和催化剂B，反应温度为170℃，空速为8000h-1，压力为0.1MPa。反应器出口的气体组分用装有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，并计算出原料气中亚硝酸甲酯的转化率与各个产物的选择性。通过气相色谱分析可知亚硝酸甲酯的转化率为86％，DMC对亚硝酸甲酯的选择性为37.7％。
实施例9：
催化剂A采用氧化硅为载体，将前驱体醋酸钯用甲苯配制成一定浓度的醋酸钯甲苯溶液，同时加入一定量的助剂前驱体Sr(OAc)2，采用初湿法浸渍制备催化剂A，催化剂A上的金属Pd负载量为0.5wt％，助剂Sr负载量为0.05wt％，催化剂B采用1*3mm铝管为载体，负载氧化钙15wt％。管式反应器内催化剂A与催化剂B的装填量体积比为3:1。将含有12％的亚硝酸甲酯和20％CO的混合气通入管式反应器内，混合气依次通过催化剂A和催化剂B，反应温度为190℃，空速为7000h-1，压力为0MPa。反应器出口的气体组分用装有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，并计算出原料气中亚硝酸甲酯的转化率与各个产物的选择性。通过气相色谱分析可知亚硝酸甲酯的转化率为99％，DMC对亚硝酸甲酯的选择性为58.5％。
实施例10：
催化剂A采用α氧化铝为载体，将前驱体硝酸钯用水配制成一定浓度的硝酸钯水溶液，同时加入一定量的助剂前驱体NaNO3，采用初湿法浸渍制备催化剂A，催化剂A上的金属Pd负载量为0.8wt％，助剂Na负载量为0.05wt％，催化剂B采用α氧化铝为载体，负载碳酸铯10wt％。管式反应器内催化剂A与催化剂B的装填量体积比为3:1。将含有12％的亚硝酸甲酯和20％CO的混合气通入管式反应器内，混合气依次通过催化剂A和催化剂B，反应温度为180℃，空速为5000h-1，压力为0M Pa。反应器出口的气体组分用装有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，并计算出原料气中亚硝酸甲酯的转化率与各个产物的选择性。通过气相色谱分析可知亚硝酸甲酯的转化率为95％，DMC对亚硝酸甲酯的选择性为65.5％。
实施例11：
催化剂A采用1*3mm铝管为载体，将前驱体醋酸钯用甲苯配制成一定浓度的醋酸钯甲苯溶液，同时加入一定量的助剂前驱体Sr(OAc)2，采用初湿法浸渍制备催化剂A，催化剂A上的金属Pd负载量为0.3wt％，助剂Sr负载量为1wt％，催化剂B采用1*3mm铝管为载体，负载碳酸钾10wt％。管式反应器内催化剂A与催化剂B的装填量体积比为3:1。将含有8％的亚硝酸甲酯和20％CO的混合气通入管式反应器内，混合气依次通过催化剂A和催化剂B，反应温度为175℃，空速为5000h-1，压力为0.1MPa。反应器出口的气体组分用装有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，并计算出原料气中亚硝酸甲酯的转化率与各个产物的选择性。通过气相色谱分析可知亚硝酸甲酯的转化率为72％，DMC对亚硝酸甲酯的选择性为45.3％。
实施例12：
催化剂A采用α氧化铝为载体，将前驱体醋酸钯用甲苯配制成一定浓度的醋酸钯甲苯溶液，同时加入一定量的助剂前驱体Mg(OAc)2，采用初湿法浸渍制备催化剂A，催化剂A上的金属Pd负载量为1wt％，助剂Mg负载量为0.05wt％，催化剂B采用α氧化铝为载体，负载硅酸钠10wt％。管式反应器内催化剂A与催化剂B的装填量体积比为1:1。将含有10％的亚硝酸甲酯和15％CO的混合气通入管式反应器内，混合气依次通过催化剂A和催化剂B，反应温度为180℃，空速为10000h-1，压力为0MPa。反应器出口的气体组分用装有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，并计算出原料气中亚硝酸甲酯的转化率与各个产物的选择性。通过气相色谱分析可知亚硝酸甲酯的转化率为85％，DMC对亚硝酸甲酯的选择性为57.5％。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
Claims (11)
1.一种用于以CO和亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：
将CO和亚硝酸甲酯的混合气体通入反应器，以使其依次在第一催化剂和第二催化剂的存在下进行反应，以合成碳酸二甲酯；
其中，
所述第一催化剂为负载型钯基催化剂，包括钯基活性组分、第一载体和金属助剂，其中，相对于第一催化剂的总重量，所述钯基活性组分的含量以钯计为0.05wt％～1wt％，优选0.1wt％～0.5wt％；
所述第二催化剂包括固体碱和第二载体；
所述第一催化剂与所述第二催化剂的用量体积比为2:1至5:1，优选为3:1至5:1。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属助剂为选自Cu、K、Mg、Na、Sr、Cs的氧化物中的一种或多种，优选Cu或Sr，其中，相对于第一催化剂的总重量，助剂含量为0.05wt％-3.0wt％，优选0.05wt％-0.1wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其中，第一载体选自α氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛、碳纳米管、金属球或金属管中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述固体碱选自碳酸铯、碳酸钾、乙酸铯、氧化镁、氧化钙或硅酸钠中的一种或多种，优选为碳酸铯或硅酸钠，相对于第二催化剂的总重量，所述固体碱的含量为5wt％至30wt％，优选15wt％至20wt％；所述第二载体选自α氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛、碳纳米管、金属球或金属管中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其中，反应温度范围在160-190℃之间。
6.如权利要求1所述的方法，其中，
第一催化剂的床层温度TA、第二催化剂的床层温度TB的温度范围分别在120℃至210℃的范围中；优选地，TB高于TA。
7.如权利要求6所述的方法，其中，TA为120-160℃，TB为160-190℃。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述金属助剂采用选自Cu、K、Mg、Na、Sr或Cs的醋酸盐作为前驱体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述钯基活性组分采用硝酸钯或者醋酸钯作为前驱体。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述混合气体中的亚硝酸甲酯与CO的体积比为0.5:1～1:1，优选为0.5:1至0.8:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述反应器为列管式固定床反应器。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220729 |
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