CN104741116A - 一种用于co气相合成草酸二甲酯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于CO气相合成草酸二甲酯催化剂，包括活性组分金属Pd、金属助剂和载体；所述金属助剂为钛、钒、锰、铁、钴、镍或铜中的一种或两种；所述载体选自α-Al2O3，其比表面积为3～30m2/g，孔容为0.01～0.5cm3/g，平均孔径在2～50nm；所述金属Pd的含量为载体重量的0.1%~1.5%；所述金属助剂的含量为载体重量的0.05%~0.8%；所述催化剂结构为蛋壳型；该催化剂在低温条件（＜110℃）下有较好的活性剂、较高的时空产率，特别是该催化剂有高选择性，可有效减少副反应，实现用于工业化合成草酸二甲酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于CO气相合成草酸二甲酯催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。
背景技术
我国石油资源紧张，对外依存度长时间保持高位。随着国民经济的快速发展，用于聚酯消费的乙二醇产品消费量突飞猛增。2012年，中国乙二醇消费量1070万吨，绝大部分来自石油路线，其中800万吨依赖于从国外进口。从CO出发的煤制乙二醇技术的发展，提高煤炭资源综合利用率，不仅可以缓解石油资源的紧张局面，而且有利于推动煤化工、C1化工技术的发展。
CO气相合成草酸二甲酯，进一步加氢合成乙二醇是当前国内外C1化工热门的研究课题，并已初步在我国实现工业化生产。工业化生产必须综合考虑物料的循环利用、移热和单元工艺过程，单程转化率不一定很高，但产物的选择性越高越好。
在工业生产中CO气相合成草酸二甲酯反应温度一般控制在130-160℃，较高的温度导致亚硝酸甲酯分解过快，副反应增加，副产物主要有甲醇、甲酸甲酯、二甲醚、甲缩醛、碳酸二甲酯等，这影响了MN的选择性，且对后续的工艺处理带来困难。如果降低反应温度，副反应减少，但活性差，时空产率下降较多，连续运行时间短，不能满足工业化经济要求。
在报导的CO气相合成草酸二甲酯的专利中，低温运行的由CH3ONO生成草酸二甲酯的选择性可以是95%，但收率却较低，不能满足工业化经济要求。US4,384,433报导的Pd-Mo/Al2O3和Pd-Ni/Al2O3催化剂，在常压、110℃及空速2000h-1，原料气组成（体积浓度）：CH3ONO：15%、CO：20%、CH3OH：15%、NO：3%和N2：47%条件下反应，草酸二甲酯的时空产率约为400g/L.h，由CH3ONO生成草酸二甲酯的选择性为95%。US4507494报导的Pd-Ti/Al2O3催化剂在2.5kgf/cm2压力、115℃-120℃及空速3000h-1，原料气组成（体积浓度）：CH3ONO：10%、CO：20%、CH3OH：4%、NO：3%和N2：63%条件下反应，草酸二甲酯的时空产率约为429-462g/L.h，CH3ONO生成草酸二甲酯的选择性为95%以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于CO气相合成草酸二甲酯催化剂及其制备方法，该催化剂在低温条件（＜110℃）下有较好的活性剂、较高的时空产率，特别是该催化剂有高选择性，可有效降低副产物生成，实现用于工业化合成草酸二甲酯。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于CO气相合成草酸二甲酯催化剂，包括活性组分金属Pd、金属助剂和载体。
所述金属助剂为钛、钒、锰、铁、钴、镍或铜中的一种或两种；优选为选自钛和钴。
所述载体选自α-Al2O3，其比表面积为3～30m2/g，孔容为0.01～0.5cm3/g，平均孔径在2～50nm。
优选的，所述载体α-Al2O3的比表面积为5～20m2/g。
所述金属Pd的含量为载体重量的0.1%～1.5%，优选为0.4%～1.0%。
所述金属助剂的含量分别为载体重量的0.05%～0.8%，优选为0.2%～0.5%。
所述催化剂为蛋壳型催化剂，壳层厚度0.1-2mm；羰化偶联的反应是扩散控制的反应，活性组分分布在蛋壳型催化剂的外表面有利于反应的进行。
本发明进一步公开所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制金属助剂前驱体的浸渍液；然后把载体浸泡在前述配制好的金属助剂前驱体的浸渍液中；经充分吸收负载后，取出载体，空气中自然晾干、干燥、焙烧；
（2）配制金属Pd的前驱体的浸渍液；然后将上述经浸渍焙烧后的载体浸泡在前述金属Pd的前驱体的浸渍液中，经充分吸收负载后，取出载体，空气中自然晾干，干燥，焙烧即得；
所述金属助剂和金属Pd的前驱体选自金属助剂和金属Pd的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐；优选为助剂金属和金属Pd的硝酸盐。选用硝酸盐为金属前驱体，可不经过杂质离子洗涤过程，金属负载率高，可以实现在较低的焙烧或还原温度下，将金属盐几乎都转变为反应所需的活性组分，而且也利于工业装置的设计。
步骤（1）中，所述金属助剂前驱体的浸渍液中金属助剂的离子浓度为0.4-1.0wt%；所述浸泡的温度为15-50℃，浸泡时间为0.5-6小时。
步骤（1）中，所述干燥的温度为60-120℃，时间为6-24小时。
步骤（1）中，所述焙烧的气氛为空气，温度为300-800℃，时间为2-10小时。
步骤（2）中，所述金属Pd的前驱体的浸渍液中金属Pd的离子浓度为0.8-2.0wt%；pH值为0.1～10，优选pH值为0.3-1。
优选的，所述Pd的前驱体的浸渍液为硝酸钯和硝酸的酸性浸渍液。
步骤（2）中，所述浸泡的温度为15-50℃，时间为0.5-6小时。
步骤（2）中，所述干燥的温度为60-120℃，时间为6-24小时。
步骤（2）中，所述焙烧的气氛为空气，温度为300-800℃，时间为2-10小时。
本发明所述催化剂的使用方法：
所述催化剂在使用前，采用氢气或其他还原性气体如CO还原，还原气空速为10～50ml/min.Lcat，还原温度为100℃～250℃，还原时间为2～4小时。
CO气相合成草酸二甲酯反应采用固定床反应器，原料气为经氮气或二氧化碳稀释的CO和亚硝酸甲酯混合气，原料气与催化剂接触时间为0.2～4秒，反应温度控制在100～110℃，反应压力控制在0.1～0.6MPa，原料气空速为2000-4000h-1，原料气中CO的体积含量为10%～30%，亚硝酸甲酯的体积含量为5%～20%。
本发明的有益效果在于：本发明所述的合成草酸二甲酯的催化剂，通过添加金属助剂对催化剂结构进行修饰改进，提高活性金属钯的稳定性和对目标产物草酸二甲酯的选择性。通过分步浸渍、干燥、焙烧的处理，可以实现活性钯金属、助剂金属和载体之间协同作用的最优化，改进催化剂的活性结构，提高催化活性和目标产物选择性。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
称取100克α-Al2O3载体，按0.8wt%Pd/α-Al2O3（其中，百分比是指金属Pd占载体α-Al2O3的重量的百分比，其它实施例同）含量制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸钯，根据Pd的负载量配制钯离子浓度为1.6wt%的硝酸钯浸渍液，并用硝酸调节浸渍液的pH=0.3。将比表面积为8m2/g、孔容为0.09cm3/g，平均孔径在8nm的α-Al2O3载体放入配制好的浸渍液中25℃浸泡2小时，然后取出放在空气中晾干、120℃干燥12小时，在空气气氛下300℃焙烧2h，便制成蛋壳型、壳层厚度0.1-2mm的Pd/α-Al2O3催化剂。
实施例2
称取100克α-Al2O3载体，按0.6wt%Pd+0.5wt%Ti/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：根据Ti的负载量配制Ti离子浓度为1.0wt%的硝酸钛浸渍液；将比表面积为15m2/g、孔容为0.25cm3/g，平均孔径在15nm的α-Al2O3载体放入配制好的硝酸钛浸渍液中35℃浸泡2小时，然后取出放在空气中晾干、120℃干燥12小时，在空气气氛下600℃焙烧2h；再将其放入配制好的用硝酸调节的pH=0.3、钯离子浓度为1.2wt%的硝酸钯酸性浸渍液中35℃浸泡2小时，然后取出放在空气中晾干、120℃干燥12小时，在空气气氛下300℃焙烧8h，分步便制成蛋壳型、壳层厚度0.1-2mm的Pd-Ti/α-Al2O3催化剂。
实施例3
称取100克α-Al2O3载体，按0.6wt%Pd-0.4wt%Ti-0.4wt%Co/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：根据Ti和Co负载量配制Ti和Co离子总浓度为1.0wt%的硝酸钛和硝酸钴浸渍液；将比表面积为20m2/g、孔容为0.30cm3/g，平均孔径在25nm的α-Al2O3载体放入前述配制好的硝酸钛和硝酸钴浸渍液中25℃浸泡3小时，然后取出放在空气中晾干、100℃干燥12小时，在空气气氛下600℃焙烧2h。再将其放入配制好的用硝酸调节的pH=1、钯离子浓度为1.2wt%的硝酸钯酸性浸渍液中浸泡2小时，然后取出放在空气中晾干、100℃干燥12小时，在空气气氛下300℃焙烧8h，便制成蛋壳型、壳层厚度0.1-2mm的Pd-Ti-Co/α-Al2O3催化剂。
实施例4
称取100克α-Al2O3载体，按0.2wt%Pd-0.3wt%Cu-0.5wt%V/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：根据Cu和V的负载量配制Cu和V离子总浓度为0.5wt%的硝酸铜和硝酸钒的浸渍液，并调节浸渍液的pH=0.1。将比表面积为25m2/g、孔容为0.4cm3/g，平均孔径在40nm的α-Al2O3载体放入配制好的硝酸铜和硝酸钒的浸渍液中40℃浸泡5小时，然后取出放在空气中晾干、80℃干燥24小时，在空气气氛下300℃焙烧8h。再将其放入配制好的用硝酸调节的pH=3、Pd离子浓度为1.6wt%的硝酸钯浸渍液中浸泡2小时，然后取出放在空气中晾干、80℃干燥24小时，在空气气氛下600℃焙烧2h，便制成蛋壳型、壳层厚度0.1-2mm的Pd-Cu-V/α-Al2O3催化剂。
实施例5
称取100克α-Al2O3载体，按1.0wt%Pd-0.05wt%Fe-0.05wt%Mn/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：根据Fe和Mn负载量配制Fe和Co总浓度为0.8wt%的硝酸铁和硝酸锰浸渍液；将比表面积为13m2/g、孔容为1.2cm3/g，平均孔径在10nm的α-Al2O3载体放入配制好的硝酸铁和硝酸锰浸渍液中35℃浸泡6小时，然后取出放在空气中晾干、120℃干燥12小时，在空气气氛下600℃焙烧4h。再将其放入配制好的用硝酸调节的pH=1、钯离子浓度为2wt%的硝酸钯浸渍液中浸泡2小时，然后取出放在空气中晾干、120℃干燥8小时，在空气气氛下600℃焙烧4h，便制成蛋壳型、壳层厚度0.1-2mm的Pd-Fe-Mn/α-Al2O3催化剂。
实施例6
称取100克α-Al2O3载体，按1.2wt%Pd-0.3wt%Ni/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：根据Ni的负载量配制Ni离子浓度为0.8wt%的硝酸镍浸渍液；将比表面积为20m2/g、孔容为1.2cm3/g，平均孔径在15nm的α-Al2O3载体放入配制好的硝酸镍浸渍液中50℃浸泡1小时，然后取出放在空气中晾干、120℃干燥12小时，在空气气氛下800℃焙烧2h。再将其放入配制好的用硝酸调节的pH=10、钯离子浓度为1.0wt%的硝酸钯浸渍液中浸泡2小时，然后取出放在空气中晾干、100℃干燥12小时，在空气气氛下800℃焙烧2h，分步便制成蛋壳型、壳层厚度0.1-2mm的Pd-Ni/α-Al2O3催化剂。
将制得的催化剂在合成草酸二甲酯反应中的性能通过固定床反应器进行评价。反应器内径为10mm，反应器内装热电偶套管，催化剂装填量为2ml。催化剂在空速为10～50ml/min.Lcat的氢气或CO气氛中升温至100～250℃还原活化2～4小时，然后降温至100～110℃，并控制压力在0.1～0.6MPa，原料气（CO的体积含量为10%～30%，CH3ONO的体积含量为5%～20%）自上而下通过催化剂床层，空速为2000-4000h-1，与催化剂接触0.2～4秒，产物草酸二甲酯由反应器底部排出。
实施例1-6催化剂测试运行过程中，催化剂在空速25ml/min.Lcat的氢气气氛中升温至200℃还原活化3小时后，降温至110℃，然后原料气自上而下通过催化剂床层，产物草酸二甲酯由反应器底部排出。反应气CH3ONO浓度为12v%,CO和CH3ONO的体积流量比为2，NO浓度为6v%，其余为N2，空速GHSV为3000h-1，反应压力0.4MPa，结果如表1所示。
表1催化剂性能评价结果
Claims (12)
1.一种用于CO气相合成草酸二甲酯催化剂，包括活性组分金属Pd、金属助剂和载体；
所述金属助剂为钛、钒、锰、铁、钴、镍或铜中的一种或两种；
所述载体选自α-Al2O3，其比表面积为3～30m2/g，孔容为0.01～0.5cm3/g，平均孔径在2～50nm；
所述金属Pd的含量为载体重量的0.1%～1.5%；
所述金属助剂的含量为载体重量的0.05%～0.8%；
所述催化剂结构为蛋壳型，壳层的厚度为0.1-2mm。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体α-Al2O3的比表面积为5～20m2/g。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属Pd的含量为载体重量的0.4%～1.0%。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属助剂的含量为载体重量的0.2%～0.5%。
5.如权利要求1-4任一所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制金属助剂前驱体的浸渍液；然后把载体浸泡在前述配制好的金属助剂前驱体的浸渍液中；经充分吸收负载后，取出载体，空气中自然晾干、干燥、焙烧；
（2）配制金属Pd的前驱体的浸渍液；然后将上述经浸渍焙烧后的载体浸泡在前述金属Pd的前驱体的浸渍液中，经充分吸收负载后，取出载体，空气中自然晾干，干燥，焙烧即得。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属助剂和金属Pd的前驱体选自金属助剂和金属Pd的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属助剂前驱体的浸渍液中金属助剂的离子浓度为0.4-1.0wt%，浸泡的温度为15-50℃，浸泡时间为0.5-6小时。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥的温度为60-120℃，时间为6-24小时；所述焙烧的气氛为空气，温度为300-800℃，时间为2-10小时。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属Pd的前驱体的浸渍液中金属Pd的离子浓度为0.8-2.0wt%；pH值为0.1～10；所述浸泡的温度为15-50℃，时间为0.5-6小时。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥的温度为60-120℃，时间为6-24小时；所述焙烧的气氛为空气，温度为300-800℃，时间为2-10小时。
11.如权利要求1-4任一所述催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂在使用前，采用氢气或CO还原，还原气空速为10～50ml/min.Lcat，还原温度为100℃～250℃，还原时间为2～4小时。
12.如权利要求11所述的催化剂的用途，其特征在于，原料气为经氮气或二氧化碳稀释的CO和亚硝酸甲酯混合气，原料气与催化剂接触时间为0.2～4秒，反应温度控制在100～110℃，反应压力控制在0.1～0.6MPa，原料气空速为2000-4000h-1，原料气中CO的体积含量为10%～30%，亚硝酸甲酯的体积含量为5%～20%。
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