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CN101462044B - 一种生产巴豆醛用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产巴豆醛用的催化剂，所述催化剂由碱土金属氧化物与分子筛或氧化铝组成的复合物为载体，采用浸渍法负载碱金属氧化物制得。所述的碱土金属为镁、钙或钡，所述的分子筛为HZSM-5、Hβ、HY、USY或稀土Y(ReY)分子筛，所述的氧化铝为γ-Al2O3，所述的碱金属物为锂、钠、钾或铯。作为催化剂载体的碱土金属氧化物与分子筛或氧化铝的质量比为1∶20～20∶1，碱金属氧化物的质量为碱土金属氧化物和分子筛或氧化铝复合物总质量的1～30％。与文献报道的固体催化剂相比，本发明方法采用的催化剂具有较好的低温活性，也就是在乙醛转化率和巴豆醛选择性相当时，反应温度比文献报道的催化剂低。并且，本发明方法在合成主产品巴豆醛时，还副产更高附加值的甲基苯甲醛，进一步提升了本发明的经济效益。

Description

一种生产巴豆醛用的催化剂
技术领域
本发明涉及一种生产巴豆醛的催化剂。
背景技术
巴豆醛，又称2-丁烯醛、β-甲基丙烯醛。巴豆醛是一种重要的有机化工中间体，在食品、树脂、粘结剂和染料等领域具有广泛用途。巴豆醛与乙烯酮反应合成高效、低毒食品防腐剂山梨酸(钾)，与丁二烯反应可制得环氧树脂原料及环氧增塑剂，与季戊四醇反应可得到耐热树脂原料。巴豆醛氧化可制得巴豆酸，其共聚物在造纸、医药及纺织工业中用作粘结剂。巴豆醛还可以与乙二胺合成沥青添加剂，与含氮的有机物合成润滑油粘度指数改进剂等。
目前巴豆醛的工业化生产普遍采用以乙醛为原料的液相缩合、脱水两步反应工艺，即乙醛在稀NaOH溶液中缩合生成3-羟基丁醛，然后在稀醋酸溶液中脱水生成巴豆醛。缩合和脱水反应可以在釜式反应器或塔式反应器中进行。但是该工艺由于采用稀氢氧化钠和稀醋酸分别作为缩合和脱水催化剂，由催化剂带入的工艺水量非常大，生产1吨巴豆醛带入的水量达到50吨之多，导致有大量废水需要排放，且巴豆醛与水易形成共沸物，分离大量的水能耗较大，同时酸、碱催化剂易对设备产生腐蚀。中国专利CN1807381报道了采用有机胺替代NaOH作为羟醛缩合催化剂，使反应变得温和，易于控制，并减小了强碱对设备的腐蚀。
采用固体催化剂进行乙醛缩合制备巴豆醛，可以克服采用液体碱、酸催化剂时工艺存在的缺陷，且固体催化剂易于与反应产物分离，可重复使用，其环境优势和成本优势都是十分明显的。Ji等[Applied Catalysis A，1997，161：93-104.]报道了在氧化硅负载的碱金属氧化物催化剂上乙醛缩合制巴豆醛的方法，该催化剂表面的硅酸盐可能是主要的活性相，并且ZrO2和ZrO2-SO4 2-表现出较好的催化能力。Chang等[Applied catalysis A，2000，190：149-155.]报道了在HX、NaX及KX三种分子筛上乙醛气相反应制巴豆醛工艺，在反应温度400℃下，HX、NaX和KX三种催化剂的乙醛转化率分别为25.9％、28.6％和30.6％，巴豆醛的选择性分别为46.6％、60.6％和55.2％。Kaagunya等[Applied Clay Science，1995，10：95-102.]报道了乙醛在类水滑石催化剂上的液相羟醛缩合反应，乙醛自缩合反应的活性中心是碱性位，提高碱强度可以促进乙醛自缩合反应。在90～130℃和10bar下，乙醛转化率为36.6％，巴豆醛选择性为71.7％。从以上文献可以看出，在二氧化硅负载碱金属以及碱金属交换的分子筛催化剂上乙醛气相缩合反应的反应温度较高，并且转化率和巴豆醛选择性均较低，尤其难以同时达到高转化率和高选择性。类水滑石催化剂虽然在较高转化率下也获得了较高的选择性，但是反应压力较高，均限制了采用该工艺生产巴豆醛技术的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产巴豆醛用的催化剂，用于乙醛气固催化反应。
所述催化剂为固体酸碱催化剂，由碱土金属氧化物与分子筛或氧化铝组成的复合物为载体，采用浸渍法负载碱金属氧化物制得。所述的碱土金属为镁、钙或钡，碱土金属氧化物的前驱体可以直接使用对应的氧化物，也可以选择对应的氢氧化物或硝酸盐。所述的分子筛为HZSM-5、Hβ、HY、USY或稀土Y(ReY)分子筛，所述的氧化铝为γ-Al2O3。所述的碱金属物为锂、钠、钾或铯，碱金属氧化物的前驱体可以是氢氧化物、卤化物、硝酸盐或碳酸盐。作为催化剂载体的碱土金属氧化物与分子筛或氧化铝的质量比为1∶20～20∶1，优选1∶10～10∶1。碱金属氧化物的质量为碱土金属氧化物和分子筛或氧化铝复合物总质量的1～30％，优选3～10％。
本发明生产巴豆醛用的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、将碱金属前驱体，用蒸馏水溶解，配成质量浓度为5～15％的溶液；
2、将碱土金属氧化物前驱体、氧化铝或分子筛载体按照1∶20～20∶1质量配比，加入到步骤1中所配的溶液，搅拌使其充分混合；
3、将上述溶液静置后，放入烘箱干燥至恒重；
4、将干燥得到的块状物粉碎，加入总质量5～40％的田箐粉，再加入总质量5～40％的硅溶胶，挤出成型；
5、成型催化剂在烘箱中干燥后，放入马弗炉中在450～600℃下锻烧4hr，取出放入干燥器中冷却。
本发明的另一目的是利用所述生产巴豆醛催化剂一步法合成巴豆醛的方法.
用本发明的催化剂，以高纯度工业乙醛为原料，以氮气或氢气为载气，在装填所述催化剂的固定床反应器中，一步反应生成巴豆醛，同时副产高附加值的甲基苯甲醛产品。
用所述的催化剂制备巴豆醛的反应温度为200～400℃，优选250～350℃，载气为氮气，乙醛的质量空速为0.1～50hr-1，优选0.2～10hr-1。
现有技术中乙醛气相直接缩合制巴豆醛的反应历程经历缩合、脱水两个反应步骤，缩合反应宜采用碱性催化剂，脱水反应宜采用酸性催化剂，因此其催化剂需要同时具有较好的碱性和酸性催化功能，在本发明将分子筛等具有酸催化作用的载体与具有碱催化作用的载体氧化镁复合作为载体，负载碱金属氧化物制备酸碱双功能催化剂，用于乙醛气相缩合制巴豆醛，提高反应的转化率和选择性，并得到高附加值的副产物，提高此过程的经济效益。
本发明方法与液相两步合成方法相比具有如下优点：(1)采用固体催化剂，对环境友好，且对设备无腐蚀；(2)本发明方法乙醛一步缩合反应合成巴豆醛，工艺流程短；(3)本发明方法在反应中不需要加入水，因此产生的废水量与液相法相比大大减少，分离能耗也大大降低。与文献报道的固体催化剂相比，本发明方法采用的催化剂具有较好的低温活性，也就是在乙醛转化率和巴豆醛选择性相当时，反应温度比文献报道的催化剂低。并且，本发明方法在合成主产品巴豆醛时，还副产更高附加值的甲基苯甲醛，进一步提升了本发明技术经济效益。
实施例
下面结合实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1～6：
称取m1g碱金属氧化物前驱体，用蒸馏水溶解，质量浓度为15％。称取m2g碱土金属氧化物前驱体和m3gAl2O3，加入碱金属前驱体水溶液中，室温下搅拌5小时，然后静置12小时，在100℃下干燥至恒重。磨碎后加入总质量15％的田氰粉混合均匀，再加入总质量20％的硅溶胶，混合均匀后，在催化剂成型机上挤出成型，然后在马弗炉中于550℃下煅烧4小时，冷却后的催化剂经破碎、过筛，取20～40目催化剂，放入干燥器中备用。几种催化剂的制备条件见表1。
表1
  催化剂序号   碱金属氧化物前驱体   m1/g   碱土金属氧化物前驱体   m2/g   Al2O3m3/g
  1   KOH   1.2   MgO   95.2   4.8
  2   NaNO3   8.2   MgO   25.0   75.0
  3   KF   6.2   Mg(OH)2   120.8   16.7
  4   Cs2CO3   11.6   Mg(NO3)2   17.8   95.2
  5   LiOH   32.0   Ba(OH)2   11.2   90.0
  6   KNO3   64.5   Ca(OH)2   105.7   20.0
实施例7～12：
取实施例1～6中的催化剂20g，装入固定床反应器中。在常压、反应温度300℃下，以N2作为载气，乙醛以一定的质量空速进料，对所得反应产物进行气相色谱分析，计算得到乙醛转化率、巴豆醛选择性和主要副产物甲基苯甲醛的选择性。反应结果见表2。
表2
  催化剂序号   乙醛质量空速/h-1   N2流量/mL/min   乙醛转化率/％   巴豆醛选择性/％   甲基苯甲醛选择性/％
  7   0.1   0   40.0   65.4   10.6
  8   0.3   25   36.9   66.5   9.2
  9   0.5   50   49.6   58.2   16.2
  10   1.0   100   23.3   73.3   4.7
  11   10.0   150   21.8   78.4   4.5
  12   50.0   200   20.6   80.4   4.2
实施例13～16：
称取m1克碱金属氧化物前驱体，用蒸馏水溶解，质量浓度为5％。称取m2克碱土金属氧化物前驱体和m3克分子筛，加入碱金属氧化物前驱体水溶液中，室温下搅拌5小时，然后静置12小时，在100℃下干燥至恒重。磨碎后加入总质量20％的田氰粉混合均匀，再加入总质量20％的硅溶胶，混合均匀后，在催化剂成型机上挤出成型，然后在马弗炉中于550℃下煅烧4小时，冷却后的催化剂破碎，过筛，取20～40目催化剂，放入干燥器中备用。几种催化剂的制备条件见表3。
表3
  催化剂序号   碱金属氧化物前驱体   m1/g   碱土金属氧化物前驱体   m2/g   分子筛   m3/g
  13   KOH   3.6   MgO   25.0   HZSM-5   75.0
  14   NaOH   3.9   MgO   50.0   Hβ   50.0
  15   KF   6.2   Mg(OH)2   108.8   ReY   25.0
  16   KF   12.3   Mg(NO3)2   338.0   HY   10.0
实施例17～20：
取实施例13～16中的催化剂20g，装入固定床反应器中。在乙醛进料质量空速0.4h-1，载气N2流量50mL/min，常压、300℃下反应，对所得反应产物进行气相色谱分析，计算得到乙醛转化率、巴豆醛选择性和主要副产物甲基苯甲醛的选择性。反应结果见表4。
表4
  催化剂序号   反应温度/℃   乙醛转化率/％   巴豆醛选择性/％   甲基苯甲醛选择性/％
  17   200   15.1   85.1   3.4
  18   250   24.9   79.1   4.1
  19   300   34.6   72.2   6.2
  20   400   40.3   65.3   8.7

Claims (4)

1.一种生产巴豆醛用的催化剂，由碱土金属氧化物与分子筛或氧化铝组成的复合物为载体，采用浸渍法负载碱金属氧化物制得，所述的碱土金属为镁、钙或钡，所述的分子筛为HZSM-5、Hβ、HY、USY或稀土Y，所述的氧化铝为γ-Al2O3，所述的碱金属为锂、钠、钾或铯，碱土金属氧化物与分子筛或氧化铝的质量比为1∶20～20∶1，碱金属氧化物的质量为碱土金属氧化物和分子筛或氧化铝复合物总质量的1～30％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：碱土金属氧化物与分子筛或氧化铝的质量比为1∶10～10∶1，碱金属氧化物的质量为碱土金属氧化物和分子筛或氧化铝复合物总质量的3～30％。
3.一种生产巴豆醛的方法，以乙醛为原料，以氮气为载气，采用权利要求1所述的催化剂，在温度200～400℃下一步合成巴豆醛，并副产甲基苯甲醛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在温度250～350℃下一步合成巴豆醛，并副产甲基苯甲醛。
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