CN106883112B - 一种巴豆醛的改进生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种巴豆醛的改进生产工艺，其采用固载化的碱性离子液体1‑丁基‑3‑甲基咪唑氢氧盐[BmIm]OH作为催化剂，将其以捆扎包的方式作为填料装填入缩合塔中，使乙醛在缩合塔中发生缩合反应生成丁醇醛，然后将丁醇醛在醋酸的作用下于脱水塔中发生脱水反应得到巴豆醛粗产品，再依次经初馏塔、精馏塔处理得到巴豆醛产品。本发明通过采用固载化的碱性离子液体催化剂捆扎包代替传统的无机碱作为缩合反应的催化剂，使反应温和、副产物减少，极大提高了反应收率，大大减少了反应过程中的废水量，降低了分离回收所需的能耗。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种巴豆醛的改进生产工艺。
背景技术
巴豆醛，学名丁烯醛，又名甲基丙烯醛，有顺式、反式两种异构体。巴豆醛为重要的化工中间产品，可用于生产巴豆酸、异丁醇、正丁醇、甲氧基丁醇等化工产品，主要用于山梨酸生产。以乙醛为原料，在碱性催化剂的作用下进行缩醛反应生成丁醇醛，再在酸性溶液中脱水生成巴豆醛，是合成巴豆醛的常规工业化路线。但采用无机碱作为缩合反应催化剂的主要缺点是，缩合反应速率快，副产物多。为了降低反应速率，通常在缩合反应过程中补充水（如专利CN 1810755A提出补充蒸汽冷凝水），以缓解强碱对缩合反应的影响。另外，为了降低副反应的产生，需要用酸中和缩合反应体系中的碱，以终止副反应的进行。该过程不仅难以准确控制，而且会产生大量的废水，增大了后续产品分离和废水治理成本；中和反应生成的盐也会堵塞管路，影响正常操作。专利CN 1810755A虽然对巴豆醛的生产工艺和装置进行了改进，但仍采用NaOH为催化剂，其废水产生量大。
针对传统无机碱作为缩合反应催化剂的不足，专利CN 105037119A公开了一种采用季铵碱（四甲基氢氧化铵）为催化剂进行乙醛缩合然后脱水生产巴豆醛的工艺流程，其反应后废水直接引入焚烧炉进行焚烧处理，以省去废水蒸馏除钠离子工序，节约能源，降低生产成本。CN 1807381A公开了一种巴豆醛改进的生产工艺，即采用有机胺（二乙胺或三乙胺）为催化剂进行乙醛的缩合反应，然后进行酸性条件下的脱水反应制备巴豆醛产品。与传统无机碱催化剂相比，采用季铵碱或有机胺有助于减少废水的产生量，但其仍属于均相催化剂，需要加酸来中和乙醛缩合反应体系中的碱以终止副反应的进行，无法克服反应过程难以准确控制的问题。
针对上述工艺的不足，本发明提出采用固载化的碱性离子液体代替传统的无机碱作为缩合反应的催化剂，并制成捆扎包结构作为催化单元填料。采用这种新型催化剂和捆扎包装填方式，保证了缩合反应仅在反应段进行，减少了副反应的发生，使反应更加温和、副产物减少，提高了缩合反应中丁醇醛的的收率。另外，由于省去酸碱中和反应过程，大大减少了工艺的废水量，减少了后续分离回收所需的能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种巴豆醛的改进生产工艺，其将固载化的碱性离子液体以捆扎包的方式装填作为缩合塔反应段的填料，使缩合反应温和、副产物减少，极大提高了乙醛的转化率效率，大大缩减了反应过程中的废水量，减少了分离回收所需的能耗，节约了生产成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种巴豆醛的改进生产工艺，是采用固载化的碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氢氧盐[BmIm]OH作为催化剂，将其以捆扎包的方式制成规整填料装填入缩合塔中，使乙醛在缩合塔中缩合生成丁醇醛，然后将丁醇醛在醋酸的作用下于脱水塔中脱水得到巴豆醛粗产品，再依次经初馏塔、精馏塔处理得到巴豆醛产品。
所述固载化的碱性离子液体是将碱性离子液体固载于无机硅胶上。
所述缩合塔从下到上分为丁醇醛浓缩段、缩合反应段和乙醛蒸出段，其中缩合反应段为填料段，丁醇醛浓缩段和乙醛蒸出段为板式或填料式结构。
缩合塔采用充入N2的方式控制塔顶压力为140-150KPa，通过脱盐水的进料量控制反应段温度为47-50℃，塔釜温度为74-77℃。
脱水塔塔顶压力为300-400KPa，塔顶温度为110-120℃。
本发明的优点和积极效果在于：
本发明采用固载化的碱性离子液体催化剂捆扎包代替传统的无机碱作为缩合反应的催化剂，使乙醛在缩合塔反应段内发生羟醛缩合反应，由于离子液体碱性较弱，可使反应温和、副产物减少，从而可提高丁醇醛的收率；同时，该过程无需加入有机酸以中和缩合反应体系中的碱，终止副反应的进行，减少了醋酸原料的用量，也降低整个工艺过程的废水产生量，降低了后续工艺的分离能耗，节约了生产成本。综合来看，本发明对提高巴豆醛生产工艺的缩合反应转化率以及环保方面具有较大贡献。
附图说明
图1为本发明生产工艺的流程示意图。
具体实施方式
本发明所用装置包括缩合塔、脱水塔、初馏塔、精馏塔（如图1所示），其中，缩合塔从下到上分为丁醇醛浓缩段、缩合反应段和乙醛蒸出段；其具体工艺是采用固载化的碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氢氧盐[BmIm]OH作为催化剂，将其以捆扎包的方式制成规整填料装填入缩合塔反应段中，缩合塔采用充入N2的方式控制塔顶压力为140-150KPa，通过脱盐水的进料量控制反应段温度为47-50℃，塔釜温度为74-77℃，使乙醛在缩合塔中缩合生成丁醇醛；缩合反应得到的丁醇醛由脱水塔下部的进料口进入脱水塔，醋酸从脱水塔上部进料，使丁醇醛在醋酸的作用下脱水得到巴豆醛粗产品；通过调节再沸汽的热负荷，使脱水塔塔顶压力维持在300-400KPa，塔顶温度为110-120℃，塔顶采出物先经过初馏塔回收乙醛原料，再送入精馏塔，通过侧采得到巴豆醛产品。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
缩合塔反应段填料为固载化的碱性离子液体催化剂1-丁基-3-甲基咪唑氢氧盐[BmIm]OH，填料高度为4m，乙醛蒸出段和丁醇醛浓缩段均为5块塔板。以流量3600L/h将乙醛从缩合塔反应段的上部进料，充入N2使缩合塔塔顶压力为150KPa，以流量720L/h将脱盐水从反应段上部进料，使缩合反应段温度维持在48-49℃，乙醛在固载化的碱性离子液体催化剂的催化作用下发生缩合反应生成丁醇醛，控制塔釜温度为74-75℃。塔顶蒸出的乙醛全回流，塔釜的丁醇醛用泵送至脱水塔。
脱水塔的理论板数是60块，丁醇醛的进料位置在第45块，醋酸的进料位置是25块，其进料量为300L/h。丁醇醛在酸性条件下脱水生成巴豆醛粗产品，脱水塔塔顶压力为350KPa，塔顶温度为118-120℃，塔釜温度为135-140℃，塔顶产品经分凝器分出气相和液相巴豆醛粗产品，部分液相产品回流，塔釜产生的废水进入锅炉焚烧。
脱水塔塔顶的气相和液相巴豆醛粗产品分别从初馏塔的第11块塔板和第10块塔板进料，初馏塔塔内压力为250KPa，塔顶温度为50-55℃，塔釜温度为135-139℃，塔顶乙醛产品返回缩合塔循环使用，塔釜产生的废水进入锅炉焚烧。所得纯度为83%的巴豆醛产品侧采进入精馏塔（填料塔）进一步分离提纯，得到纯度为99%的巴豆醛成品。塔釜产生的废水均进入锅炉焚烧。
经计算，该过程中乙醛的转化率78.5%，反应选择性为95%，与相同工艺条件下使用均相催化剂（如三甲胺、NaOH）相比，其乙醛转化率提高11.5%以上，废水排放量减少20%以上。
实施例2
缩合塔反应段填料为固载化的碱性离子液体催化剂1-丁基-3-甲基咪唑氢氧盐[BmIm]OH，填料高度为5m，乙醛蒸出段和丁醇醛浓缩段均为5块塔板。以流量3400L/h将乙醛从缩合塔反应段的上部进料，充入N2使缩合塔塔顶压力为145KPa，以流量720L/h将脱盐水从反应段上部进料，使缩合反应段温度维持在47-49℃，乙醛在固载化的碱性离子液体催化剂的催化作用下发生缩合反应生成丁醇醛，控制塔釜温度为72-74℃。塔顶蒸出的乙醛全回流，塔釜的丁醇醛用泵打入脱水塔。
脱水塔的理论板数是50块，丁醇醛的进料位置在第40块，醋酸的进料位置是20块，其进料量为320L/h。丁醇醛在酸性条件下脱水生成巴豆醛粗产品，脱水塔塔顶压力为350KPa，塔顶温度为113-116℃，塔釜温度为135-140℃，塔顶产品经分凝器分出气相和液相巴豆醛粗产品，部分液相产品回流，塔釜产生的废水进入锅炉焚烧。
脱水塔塔顶的气相和液相巴豆醛粗产品分别从初馏塔的第11块塔板和第10块塔板进料，初馏塔塔内压力为250KPa，塔顶温度为50-55℃，塔釜温度为135-139℃，塔顶乙醛产品返回缩合塔循环使用，塔釜产生的废水进入锅炉焚烧。所得纯度为85%的巴豆醛产品侧采进入精馏塔（填料塔）进一步分离提纯，得到纯度为99.2%的巴豆醛成品。塔釜产生的废水均进入锅炉焚烧。
经计算，该过程中乙醛的转化率81.3%，反应选择性为94%；与相同工艺条件下使用均相催化剂（如三甲胺、NaOH）相比，其乙醛转化率提高14.3%以上，废水排放量减少18%以上。
实施例3
缩合塔反应段填料为固载化的碱性离子液体催化剂1-丁基-3-甲基咪唑氢氧盐[BmIm]OH，填料高度为5m，乙醛蒸出段和丁醇醛浓缩段均为5块塔板。以流量3000L/h将乙醛从缩合塔反应段的上部进料，充入N2使缩合塔塔顶压力为140KPa，以流量610L/h将脱盐水从反应段上部进料，使缩合反应段温度维持在47-49℃，乙醛在固载化的碱性离子液体催化剂的催化作用下发生缩合反应生成丁醇醛，控制塔釜温度为73-75℃。塔顶蒸出的乙醛全回流，塔釜的丁醇醛用泵打入脱水塔。
脱水塔的理论板数是50块，丁醇醛的进料位置在第40块，醋酸的进料位置是20块，其进料量为280L/h。丁醇醛在酸性条件下脱水生成巴豆醛粗产品，脱水塔塔顶压力为330KPa，塔顶温度为113-114℃，塔釜温度为135-140℃，塔顶产品经分凝器分出气相和液相巴豆醛粗产品，部分液相产品回流，塔釜产生的废水进入锅炉焚烧。
脱水塔塔顶的气相和液相巴豆醛粗产品分别从初馏塔的第11块塔板和第10块塔板进料，初馏塔塔内压力为250KPa，塔顶温度为50-55℃，塔釜温度为135-139℃，塔顶乙醛产品返回缩合塔循环使用，塔釜产生的废水进入锅炉焚烧。所得纯度为87.5%的巴豆醛产品侧采进入精馏塔（填料塔）进一步分离提纯，得到纯度为99.5%的巴豆醛成品，塔釜产生的废水进入锅炉焚烧。
经计算，该过程中乙醛的转化率79%，反应选择性为95.4%；与相同工艺条件下使用均相催化剂（如三甲胺、NaOH）相比，其乙醛转化率提高12%以上，废水排放量减少21%以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一种巴豆醛的改进生产工艺，其特征在于：采用固载化的碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氢氧盐[BmIm]OH作为催化剂，将其作为填料装填入缩合塔中，使乙醛在缩合塔中发生缩合反应生成丁醇醛，然后将丁醇醛在醋酸的作用下于脱水塔中发生脱水反应得到巴豆醛粗产品，再依次经初馏塔、精馏塔处理得到巴豆醛产品；
所述固载化的碱性离子液体是将碱性离子液体固载于无机硅胶上；
所述固载化的碱性离子液体以捆扎包的方式制成规整填料后进行装填；
所述缩合塔从下到上分为丁醇醛浓缩段、缩合反应段和乙醛蒸出段，其中缩合反应段为填料段，丁醇醛浓缩段和乙醛蒸出段为板式或填料式结构；缩合塔采用充入N2的方式控制塔顶压力为140-150KPa，通过脱盐水的进料量控制反应段温度为47-50℃，塔釜温度为74-77℃。
2.根据权利要求1所述的巴豆醛的改进生产工艺，其特征在于：脱水塔塔顶压力为300-400KPa，塔顶温度为110-120℃。
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