CN104529759A

CN104529759A - 一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法

Info

Publication number: CN104529759A
Application number: CN201410701650.9A
Authority: CN
Inventors: 赵楚榜; 于冬娥; 王鹏
Original assignee: JIANGMEN HANDSOME CHEMICAL DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: JIANGMEN HANDSOME CHEMICAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明公开了一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，具体为：将反应原料丙烯酸和正丁醇按摩尔比0.8~1:1，催化剂和阻聚剂则分别按照进料总质量的0.5%~5%、0.01%~0.1%的比例投入酯化釜，在酯化釜中经蒸汽加热反应后形成酯化产物，酯化产物以酯水共沸物的形式进入酯化塔并进行分离，然后从酯化塔塔顶采出，经冷凝器冷凝后进入分相器进行分层，得到酯相中的粗酯含量达85%~95%；酯化釜的釜液经泵把大部分釜液重新打回酯化釜进行回流，较少部分进入裂解系统，进行裂解回收；回流的大部分釜液进行再沸加热处理，通过再沸系统的调整，保证原料充分反应，有效控制酯化釜的釜温，避免副反应。能有效降低副反应的发生几率以及废水处理的难度，同时工艺节能达到5-15%，经济环保。

Description

一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法

技术领域

本发明提供一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，尤其是通过对传统酯化工艺进行改造、优化生产路线、同时改善传统工艺中废水多、解决聚合物难处理等问题的丙烯酸丁酯的新生产方法，该新的生产方法同时降低生产所需蒸汽消耗量，从而到达节能提效的目的。

背景技术

丙烯酸丁酯是一种重要的化工原料，在胶黏剂、弹性体、合成纤维、建筑材料、高吸水性树脂、紫外/电子束(UV/EB)固化、絮凝剂、助剂、洗涤剂等众多领域展现出优异的应用前景，通常用于制造丙烯酸酯溶剂型和乳液型胶黏剂的软单体，可以均聚、共聚及接枝共聚，高分子聚合物单体及有机物中间体，近年来发展迅速，生产规模不断扩大。

传统的丙烯酸丁酯生产工艺中，生产过程中往往会产生大量且难处理的富含丙烯酸盐、对甲基苯磺酸盐等有机毒物的高浓度有机废水。同时传统工艺较高的反应温度不仅需要大量的蒸汽消耗，同时酯化过程副反应较多，聚合物的大量产生也使得后期处理更加困难，生产成本也相应偏高。

发明内容

本发明是为了要克服现有技术的缺陷，目的是提供一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，该新的生产方法通过对传统酯化工艺进行改造、优化生产路线，同时改善传统工艺中废水多和解决聚合物难处理等问题，还同时降低生产所需蒸汽消耗量，从而到达节能提效的目的。

本发明为了克服现有技术的缺陷而采用的技术方案是：一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，该生产方法为：将反应原料丙烯酸和正丁醇按摩尔比0.8~1:1，催化剂和阻聚剂则分别按照进料总质量的0.5%~5%、0.01%~0.1%的比例投入酯化釜，在酯化釜中经蒸汽加热反应后形成酯化产物，酯化产物以酯水共沸物的形式进入酯化塔并进行分离，然后从酯化塔塔顶采出，经冷凝器冷凝后进入分相器进行分层，得到酯相中的粗酯含量达85%~95%；酯化釜的釜液经泵把大部分釜液重新打回酯化釜进行回流，较少部分进入裂解系统，进行裂解回收；其中对于回流的大部分釜液进行再沸加热处理，通过再沸系统的调整，不仅可以保证原料的充分反应，同时也可以在一定程度上有效的控制酯化釜的釜温，达到避免副反应的作用；而对于分相器中的酯相和水相，部分需根据酯化系统温度、粗酯含量的变化从酯化塔塔顶回流至酯化塔中，在此过程中将部分阻聚剂和酯水回流液一起打入酯化系统以确保酯化塔中无聚合物产生；未回流的粗酯则依次进入固碱中和塔、精馏塔中并最终得到含量合格的产品；而中和、精馏过程产生的废水则与分相器中未回流的水相一起进入废水处理系统处理后排出。

进一步的，酯化釜的进料醇酸摩尔比为1:0.8~1.1，催化剂用量为进料总质量的0.5%~5%，阻聚剂为进料总质量的0.01%~0.1%。催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、离子交换树脂、对甲苯磺酸中的至少一种，助剂为甲基氢醌THQ、对苯醌PBQ、对羟基苯甲醚HQMME、2-叔丁基对苯二酚MTBHQ、2,5-二叔丁基对苯二酚2,5-DTBHQ中的至少一种。

进一步的，于酯化釜中反应形成的粗酯含水、丙烯酸丁酯、正丁醇的二元或三元共沸物，粗酯从酯化塔塔顶采出，经分相分离后的粗酯、水分别回流至酯化系统；酯化塔的酯化温度和压力分别为：85℃~105℃、10kpa~60kpa；酯化塔的塔顶粗酯回流比为1~20，水回流比为1~30；酯化塔的塔顶温度控制为50℃~80℃、压力控制为20kpa~50kpa。

进一步的，粗酯中丙烯酸丁酯含量为83%~96%，酸度为3ppm~30ppm。

进一步的，酯化釜釜底再沸器温度控制在85℃~100℃。

进一步的，酯化釜中的物料组分为：水2-10%，丙烯酸10%-30%；酯化釜的釜液循环流量控制在总进料量的40%~90%。

进一步的，分相器中酯相回流比为1~10，水相回流比为1~20，补充阻聚剂流量控制在酯酯水回流总量的0.01%~0.1%。

进一步的，分相器中粗酯进入中和塔，由于酯化阶段对粗酯中水、酸的有效控制，采用固态氢氧化钠作为固碱中和剂，来自分相器粗酯进固碱中和后，酸度降为3.5ppm~15ppm，减少中和过程后废水及有毒盐类的生成。

进一步的，经过酯化、中和阶段控制，粗酯中酸、水含量大大降低，在提高产率的同时，较低反应温度、釜液循环以及阻聚剂的合理使用，使得副反应发生几率得以有效控制；更为轻松的废水、重组分处理，不仅节约蒸汽，降低成本，也更加有利于对环境的保护。

综上所述，本发明的节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法在酯化部分采用减压共沸精馏，从塔顶出料的工艺手段，不仅可以有效的降低酯化阶段塔、釜温度，减少酯化过程中副反应的发生几率，釜液再沸循环也为反应时间的提升、原料的充分反应有着促进作用。保持合适的酯水回流也可以帮助反应生成丙烯酸丁酯及水的及时排出，并得到较高含量的低酸粗酯。如此同时，区别于传统碱液中和塔，固碱中和塔的使用，不仅可以中和粗酯中残存的少量未反应的丙烯酸，废水以及各种有毒酸盐的产生也会相对较低。也正由于酯化阶段粗酯所含酸度较低，在本发明中固碱中和塔的负担较低，固碱使用周期也将更长，并减轻废水处理压力，生产成本可得到有效降低。同时因为整个工艺可较大程度的控制丙烯酸丁酯生产过程中各种常见聚合物的产生，在裂解阶段的能耗也得以相对较小，最大限度的提高成品质量，节约成本，增加收益。

附图说明

图1为本发明的节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法的工艺流程图。

其中图1中的各数字代表如下：1—反应进料；2—酯化釜；3—酯化塔；4—酯化塔顶冷凝器；5—酯化分相器；6—补充阻聚剂；7—分相器水相去废水；8—固碱中和塔；9—粗酯去精馏塔；10—裂解塔；11—酯化釜再沸器。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本实施例1的节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法的设备采用连续进料，按摩尔比1：1投入原料丙烯酸及正丁醇，把甲基磺酸催化剂直接投加到酯化釜里，进料总量为1800L/h。原料经过加热后在酯化釜内进行酯化反应，酯化釜温度在95℃~96℃，压力为32kpa~38kpa。保持塔釜循环流量1300L/h左右，再沸器温度93℃左右。反应后产物经过共沸精馏，共沸物以二元及三元形式进入酯化塔进行分离，酯化塔的塔顶温度在68℃左右，压力为25kpa左右。酯化塔塔顶馏出液经酯化塔顶冷凝器冷凝、酯水分相器分相后即可得到粗产品，酯水分相器中一部分酯和水与少量补充阻聚剂吩噻嗪重回酯化塔作回流之用，其中粗酯回流比为1.8左右，水回流比为22，保持粗酯含量88.9%左右，酸度不高于15ppm。同时另一部分粗酯经后续固碱中和塔和精馏塔提浓后获得含量为99.55%的成品丙烯酸丁酯。

酯化阶段稳定控制酯化釜的水含量在6.5%~9.5%之间，酯化塔的塔顶水回流有效降低了回流所需粗酯流量，生产效率明显提高。同时酯化塔顶回流中阻聚剂的投入也大大降低了酯化副反应发生的几率，粗酯及酯化釜的釜液中重组分的含量得到有效控制。

由此，低酸度及含水的粗酯在依次进入固碱中和塔及精馏塔中进行提浓程序，所生成的废水、有毒酸盐降低了10%~25%，后期废水处理也更加容易、环保，固碱中和塔使用寿命也得以保证。同时较低聚合物的重组分也使得裂解所需蒸汽量明显降低5%~20%，在提高才产率的同时大大节约了能耗。

实施例2

如图1所示，本实施例2的节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法的设备采用连续进料，按摩尔比1：1.1投加原料丙烯酸及正丁醇，甲基磺酸催化剂直接投加到酯化釜中，进料总量为2500L/h。原料经过加热后在酯化釜内进行酯化反应，酯化釜温度在97℃~98℃，压力为32kpa~38kpa。保持酯化釜的塔釜循环流量2000L/h左右，再沸器温度99℃左右。反应后产物经过共沸精馏，共沸物以二元及三元形式进入酯化塔进行分离，塔顶温度在69℃左右，压力为25kpa左右。酯化塔的塔顶馏出液经酯化冷凝器冷凝、酯水分相器分相后即可得到粗产品，酯水分相器中一部分酯和水与少量补充阻聚剂吩噻嗪重回酯化塔作回流之用，其中粗酯回流比为2.4左右，水回流比为3.0，保持粗酯含量91.3%左右，酸度不高于12ppm。同时另一部分粗酯经后续固碱中和4和精馏塔进行提浓后获得含量为99.75%的成品丙烯酸丁酯。

酯化阶段稳定控制酯化釜的釜水含量在6.5%~9.5%之间，塔顶水回流有效降低了回流所需粗酯流量，生产效率明显提高。同时酯化塔顶回流中阻聚剂的投入也大大降低了酯化副反应发生的几率，粗酯及釜液中重组分的含量得到有效控制。

由此，低酸度及含水的粗酯在依次进入固碱中和塔及提浓精馏塔，所生成的废水、有毒酸盐降低了10%~25%，后期废水处理也更加容易、环保，固碱中和塔使用寿命也得以保证。同时较低聚合物的重组分也使得裂解所需蒸汽量明显降低5%~20%，在提高才产率的同时大大节约了能耗。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于，该生产方法为：将反应原料丙烯酸和正丁醇按摩尔比0.8~1:1，催化剂和阻聚剂则分别按照进料总质量的0.5%~5%、0.01%~0.1%的比例投入酯化釜，在酯化釜中经蒸汽加热反应后形成酯化产物，酯化产物以酯水共沸物的形式进入酯化塔并进行分离，然后从酯化塔塔顶采出，经冷凝器冷凝后进入分相器进行分层，得到酯相中的粗酯含量达85%~95%；酯化釜的釜液经泵把大部分釜液重新打回酯化釜进行回流，较少部分进入裂解系统，进行裂解回收；其中对于回流的大部分釜液进行再沸加热处理，通过再沸系统的调整，不仅可以保证原料的充分反应，同时也可以在一定程度上有效的控制酯化釜的釜温，达到避免副反应的作用；而对于分相器中的酯相和水相，部分需根据酯化系统温度、粗酯含量的变化从酯化塔塔顶回流至酯化塔中，在此过程中将部分阻聚剂和酯水回流液一起打入酯化系统以确保酯化塔中无聚合物产生；未回流的粗酯则依次进入固碱中和塔、精馏塔中并最终得到含量合格的产品；而中和、精馏过程产生的废水则与分相器中未回流的水相一起进入废水处理系统处理后排出。

2.根据权利要求1所述一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于，酯化釜的进料醇酸摩尔比为1:0.8~1.1，催化剂用量为进料总质量的0.5%~5%，阻聚剂为进料总质量的0.01%~0.1%；催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、离子交换树脂、对甲苯磺酸中的至少一种，助剂为甲基氢醌THQ、对苯醌PBQ、对羟基苯甲醚HQMME、2-叔丁基对苯二酚MTBHQ、2,5-二叔丁基对苯二酚2,5-DTBHQ中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于，于酯化釜中反应形成的粗酯含水、丙烯酸丁酯、正丁醇的二元或三元共沸物，粗酯从酯化塔塔顶采出，经分相分离后的粗酯、水分别回流至酯化系统；酯化釜的酯化温度和压力分别为：85℃~105℃、15kpa~55kpa；酯化塔的塔顶粗酯回流比为1~20，水回流比为1~30；酯化塔塔顶温度控制为50℃~80℃、压力控制为20kpa~50kpa。

4.根据权利要求1所述一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于，粗酯中丙烯酸丁酯含量为83%~96%，酸度为3ppm~30ppm。

5.根据权利要求1所述一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于，酯化釜釜底的再沸器温度控制在85℃~100℃。

6.根据权利要求1至5任意一项所述一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于，酯化釜中的物料组分为：水2-10%，丙烯酸10%-30%；酯化釜的釜液回流循环量为进料量的40%~90%。

7.根据权利要求1所述一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于：分相器中酯相回流比为1~10，水相回流比为1~20，补充阻聚剂流量控制在酯酯水回流总量的0.01%~0.1%。

8.根据权利要求1所述一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于，分相器中粗酯进入中和塔，由于酯化阶段对粗酯中水、酸的有效控制，采用固态氢氧化钠作为固碱中和剂，来自分相器粗酯进固碱中和后，酸度降为3.5ppm~15ppm，减少中和过程后废水及有毒盐类的生成。

9.根据权利要求1所述一种节能环保的丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于，经过酯化、中和阶段控制，粗酯中酸、水含量大大降低，在提高产率的同时，较低反应温度、釜液循环以及阻聚剂的合理使用，使得副反应发生几率得以有效控制；更为轻松的废水、重组分处理，不仅节约蒸汽，降低成本，也更加有利于对环境的保护。