CN117567273A

CN117567273A - 1,3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法

Info

Publication number: CN117567273A
Application number: CN202311563621.6A
Authority: CN
Inventors: 源直也; 村田裕辅
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2024-02-20
Also published as: EP3831803B1; EP3831803A4; WO2020022364A1; TWI805814B; US20210347721A1; CN112469688A; JP7291141B2; US11384045B2; TW202016062A; EP3831803A1; JPWO2020022364A1

Abstract

一种由下述通式(II)表示的1，3‑双酰氧基‑2‑亚甲基丙烷的制造方法，在载体上担载有钯和元素周期表第11族的过渡金属的催化剂以及催化剂活化剂的存在下，使由下述通式(I)表示的羧酸、异丁烯和氧在液相中反应。

Description

1,3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法

本申请是申请日为2019年7月24日、申请号为201980049168.2、发明名称为“1,3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及1,3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法。

背景技术

由于1,3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷在同一分子内具有能够适用于自由基加成反应、氢化硅烷化反应或加氢甲酰化反应等的2,2-取代碳-碳不饱和键以及能够适用于皂化反应、酯交换反应等的2个酰基，所以，因其反应性而能够用作各种化学品的制造原料(例如专利文献1、2)。

一直以来，已知有几种1,3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法。

例如在非专利文献1中记载了通过使1,3-二氯-2-亚甲基丙烷与乙酸钠反应来制造1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的方法。

然而，在该制造方法中，通常产生相对于产物为等摩尔以上的成为废弃物的无机副产物。因此，从降低环境负荷的观点出发，期望不产生无机副产物的制造方法。

另一方面，作为不产生无机副产物的制造方法，已知有在固体催化剂存在下使末端烯烃化合物、羧酸和氧在气相中反应来制造1,3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的方法。

例如在专利文献3中记载了通过使乙酸甲代烯丙酯、乙酸、水和氧在气相中在特定的催化剂的存在下反应来制造1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的方法。该专利文献3中记载了，相对于固体催化剂900mL，以2个大气压通入氮∶氧∶乙酸甲代烯丙酯∶乙酸∶水＝40.0∶2.0∶1.2∶5.0∶3.0(摩尔/小时)的混合气体，以反应温度140℃使其发生气相反应，从而以25％的乙酸甲代烯丙酯的转化率和95％的选择率获得1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷(1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的生产效率为55g/{L(催化剂)·hr})。

另外，专利文献4中记载了一种通过将包含异丁烯、乙酸和氧的混合气体以气相通入至钯催化剂上而使其反应来制造1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的方法，并记载了循环使用所副产的乙酸甲代烯丙酯而将其添加到反应气体中。该专利文献4中记载了，相对于固体催化剂10mL，以每小时4L的速度通入乙酸∶氧∶异丁烯∶乙酸甲代烯丙酯∶水蒸气＝20∶10∶50∶10∶10的混合气体，并以反应温度155℃使其发生气相反应，从而以67g/{L(催化剂)·hr}的生产效率获得1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。

另外，已知在固体催化剂存在下，使末端烯烃化合物、羧酸和氧在液相中反应来制造不饱和酯的方法。

例如，在专利文献5中记载了，通过在含有由XaYb(X＝Pd、Pt、Rh中的至少1种；Y＝Bi、Sb、S、Te、V、Nb中的至少1种；a＝1时0<b<20)表示的元素组成的固体催化剂的存在下，使异丁烯、乙酸和氧反应来制造乙酸甲代烯丙酯的方法。该专利文献5中记载了，在特定的固体催化剂1.00g的存在下，通过使乙酸10.0g、包含30％异丁烯的烃混合物1.00g和氧气在反应温度85℃下进行液相反应，从而能够以71％的异丁烯的转化率和92％的选择率来制造乙酸甲代烯丙酯，但没有记载制造1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-177576号公报

专利文献2：日本特开平2-264781号公报

专利文献3：德国专利第1909964号说明书

专利文献4：日本特公昭47-28965号公报

专利文献5：日本特开昭53-127409号公报

非专利文献

非专利文献1：Macromolecules，1993，26(4)，p737-743

发明内容

发明要解决的课题

以往的不产生无机副产物的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法均是在气相条件下的反应。在气相条件下，从安全方面的观点出发，必须将其氧浓度设为极限氧浓度以下，并强制以低基质转化率运转，基质的回收装置成为必须。另外，还需要原料的气化装置、填充有催化剂的反应管、以及用于将原料气化的庞大能量，从生产效率、设备成本、能量消耗中的任意观点出发，改善的余地均较大。

鉴于上述现状，本发明的课题在于，提供不会产生相对于产物为等摩尔以上的无机副产物，且生产效率和成本得以改善的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法。

用于解决课题方法

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现在使异丁烯与羧酸进行氧化反应来制造1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷时，通过采用特定的液相条件，能够解决上述课题，基于该见解进一步反复研究，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种由下述通式(II)表示的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法，其特征在于，在载体上担载有钯和元素周期表第11族的过渡金属的催化剂以及催化剂活化剂的存在下，使由下述通式(I)表示的羧酸、异丁烯和氧在液相中反应。

[化学式1]

(式中，R表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～8的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的烯基或任选具有取代基的碳原子数6～14的芳基)

[2]根据[1]所述的制造方法，其中，相对于异丁烯1摩尔，上述羧酸的使用量超过1摩尔且为50摩尔以下。

[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述羧酸为乙酸，上述1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷为1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述羧酸和上述异丁烯的合计质量，上述催化剂的使用量为0.01～20质量％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述催化剂活化剂是选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、硝酸盐、羧酸盐和碳酸盐中的至少1种。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述载体的质量和催化剂活化剂的使用量的总和100质量％，上述催化剂活化剂的使用量为1～20质量％。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，上述液相中的反应中的反应温度为80～200℃。

发明的效果

根据本发明，能够提供不会产生相对于产物为等摩尔以上的无机副产物，且生产效率和成本得以改善的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

应予说明，在说明本发明的发明特定事项的同时，示出本发明的优选方式，但将本发明的各个优选方式组合2个以上而得的方式也是本发明的优选方式。另外，对于用数值范围表示的事项，在存在若干个数值范围的情况下，可以将它们的下限值和上限值选择性地组合来作为优选方式。

对于用于制造由上述通式(II)表示的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷(以下，有时简记为“1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷(II)”)的本发明的方法而言，在载体上担载有钯和元素周期表第11族的过渡金属的催化剂、以及催化剂活化剂的存在下，使由上述通式(I)表示的羧酸(以下，有时简记为“羧酸(I)”)、异丁烯和氧在液相中反应。

在该反应中，形式上，1当量的异丁烯和2当量的羧酸(I)氧化脱水缩合，在生成1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷(II)的同时还生成水。

如果示出本发明的优选实施方式的反应式，则如下所示。

[化学式2]

上述式中的R与上述通式(I)和(II)中的R含义相同。

在本发明的制造方法中，通过采用液相条件下的反应，能够抑制设备和能量各自的成本。

另外，通过本发明人等的研究判明：在气相条件下，产物1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷(II)为高沸点，因此吸附于催化剂上而阻碍反应，另外，在用于使产物维持气体状态的高温下会引起催化剂的失活。即，在气相条件下难以提高生产率，从生产效率的观点出发，也是液相条件有利。

(原料和目标产物)

在表示原料羧酸的上述通式(I)和表示目标产物1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的上述通式(II)中，R表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～8的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的烯基或任选具有取代基的碳原子数6～14的芳基。

R所表示的碳原子数1～8的烷基可以为直链状，也可以为支链状，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等。

上述R所表示的碳原子数1～8的烷基的1个以上的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，例如可举出碳原子数3～8的环烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、甲硅烷基等。在上述R所表示的碳原子数1～8的烷基具有取代基的情况下，作为取代基的数量，优选为1～3个。另外，在上述R所表示的碳原子数1～8的烷基具有多个取代基的情况下，取代基可以相同，也可以不同。

就作为上述取代基的碳原子数3～8的环烷基而言，例如可举出与后述的R所表示的碳原子数3～8的环烷基的例示相同的环烷基。

就作为上述取代基的碳原子数6～14的芳基而言，例如可举出与后述的R所表示的碳原子数6～14的芳基的例示相同的芳基。

就作为上述取代基的碳原子数1～8的烷氧基而言，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、戊氧基、环戊氧基、己氧基、环己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基等直链状、支链状或环状的烷氧基。

就作为上述取代基的碳原子数6～14的芳氧基而言，可举出苯氧基、萘氧基等。

就作为上述取代基的甲硅烷基而言，例如可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。

R所表示的碳原子数3～8的环烷基可以为单环式、多环式、稠环式中的任意者，例如可举出环丙基、环戊基、环己基等。

上述R所表示的碳原子数3～8的环烷基的1个以上的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，例如可举出：与上述的R所表示的碳原子数1～8的烷基的例示相同的碳原子数1～8的烷基、与上述的R所表示的碳原子数3～8的环烷基的例示相同的碳原子数3～8的环烷基、与上述的取代基的例示相同的碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基和甲硅烷基等。在上述R所表示的碳原子数3～8的环烷基具有取代基的情况下，作为取代基的数量，优选为1～3个。另外，在上述R所表示的碳原子数3～8的环烷基具有多个取代基的情况下，取代基可以相同，也可以不同。

作为R所表示的碳原子数2～6的烯基，例如可举出：乙烯基(vinyl group)、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。

上述R所表示的碳原子数2～6的烯基的1个以上的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，例如可举出：与作为在R表示碳原子数1～8的烷基的情况下可具有的取代基而上述的取代基相同的取代基。在上述R所表示的碳原子数2～6的烯基具有取代基的情况下，作为取代基的数量，优选为1～3个。另外，在上述R所表示的碳原子数2～6的烯基具有多个取代基的情况下，取代基可以相同，也可以不同。

R所表示的碳原子数6～14的芳基可以为单环式、多环式、稠环式中的任意者，例如可举出苯基、萘基、蒽基、菲基等。

上述R所表示的碳原子数6～14的芳基的1个以上的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，例如可举出：与作为在R表示碳原子数3～8的环烷基的情况下可具有的取代基而上述的取代基相同的取代基。在上述R所表示的碳原子数6～14的芳基具有取代基的情况下，作为取代基的数量，优选为1～3个。另外，在上述R所表示的碳原子数6～14的芳基具有多个取代基的情况下，取代基可以相同，也可以不同。

从获得容易性等观点出发，优选R为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～6的烯基，更优选为选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、乙烯基和1-甲基乙烯基中的1种，进一步优选为甲基或1-甲基乙烯基，最优选为甲基。即，最优选羧酸(I)为乙酸，最优选1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷(II)为1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。

(催化剂)

本发明的制造方法中使用的催化剂是在载体上担载有钯和元素周期表第11族的过渡金属的催化剂。该催化剂可以使用市售品，也可以使用利用公知的方法合成的催化剂。

·载体

作为载体，例如可以使用多孔物质。作为该载体，例如可举出：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石、沸石、二氧化钛、氧化锆、活性炭等无机系的载体；聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、纤维素等高分子化合物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选无机系的载体，更优选二氧化硅、氧化铝，进一步优选二氧化硅。应予说明，二氧化硅可以含有SiO₂以外的杂质。

载体的形状没有特别限制，可以根据反应形式适当选择。作为具体的形状，例如可举出粉末状、球状、颗粒状等，优选球状。在载体为球状的情况下，粒子直径没有特别限制，优选为1～10mm。如果粒子直径为10mm以下，则原料容易充分渗透至催化剂内部，反应容易有效进行。如果为1mm以上，则容易充分发挥作为载体的作用。

·钯

所使用的催化剂在上述那样的载体上担载有钯。该钯可以是金属钯，也可以是钯化合物。作为上述钯化合物，没有特别限制，例如可举出氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯酸钠、氯化钯酸钾、氯化钯酸钡等。

·元素周期表第11族的过渡金属

载体上除了担载有上述钯以外，还担载有铜、金等元素周期表第11族的过渡金属。这些过渡金属可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从提高生产效率的观点出发，优选铜、金，更优选金。应予说明，制备催化剂时的元素周期表第11族的过渡金属的使用形态没有特别限制，例如可举出硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐、卤化物等化合物的形态。

关于催化剂中的钯与元素周期表第11族的过渡金属的比率，相对于钯1质量份，优选元素周期表第11族的过渡金属为0.001～10质量份，更优选为0.05～5质量份。

在载体上担载有钯和元素周期表第第11族的过渡金属的催化剂的制备方法没有特别限制，例如可以通过依次实施以下的工序(1)～(4)来得到。

工序(1)

使载体含浸在钯盐与化合物的水溶液中，得到催化剂前体A的工序，该化合物含有元素周期表第11族的过渡金属

工序(2)

不使工序(1)中得到的催化剂前体A干燥，而与碱金属盐的水溶液接触，得到催化剂前体B的工序

工序(3)

使工序(2)中得到的催化剂前体B与肼、福尔马林等还原剂接触，得到催化剂前体C的工序

工序(4)

用水对工序(3)中得到的催化剂前体C进行清洗和干燥的工序

作为通过上述的制备方法而得到的催化剂，优选比表面积为10～250m²/g、细孔容积为0.1～1.5mL/g的催化剂。

关于催化剂中的钯与载体的比率，相对于钯1质量份，优选载体为10～1000质量份，更优选为30～500质量份。通过相对于钯1质量份而使载体为10质量份以上，从而钯的分散状态提高而反应成绩提高。另外，通过相对于钯1质量份而使载体为1000质量份以下，从而工业实用性提高。

本发明的制造方法中的上述催化剂的使用量没有特别限制，从提高生产效率的观点出发，相对于羧酸(I)和异丁烯的合计质量，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.5～8质量％，更进一步优选为1.0～5质量％。

(催化剂活化剂)

本发明的制造方法中使用的催化剂活化剂可以以预先担载于催化剂的状态使用，也可以与反应混合物一起投入反应装置中。作为催化剂活化剂，可举出：钠、钾、铯等碱金属的氢氧化物、硝酸盐、羧酸盐或碳酸盐；镁、钙、钡等碱土金属的氢氧化物、硝酸盐、羧酸盐或碳酸盐等。这些催化剂活化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从获得性、反应活性的观点出发，优选羧酸(I)的盐，更优选羧酸(I)的碱金属盐，进一步优选乙酸钾。

上述催化剂活化剂的使用量没有特别限制，相对于载体的质量和催化剂活化剂的使用量的总和100质量％，催化剂活化剂的使用量优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％。

(氧)

作为本发明的制造方法中使用的氧，可以使用原子态氧和/或分子态氧，优选为分子态氧。在使用分子态氧的情况下，优选以与氮、氩、氦和二氧化碳等非活性气体的混合气体的形式使用。此时，更优选将氧浓度调整至反应体系内气体没有成为爆炸组成的范围来使用。

作为将分子态氧或包含分子态氧的混合气体供给至反应体系的方法，可举出：供给至反应体系内的液相部的方法、供给至气相部的方法、供给至液相部和气相部这两者的方法。

在将分子态氧或包含分子态氧的混合气体供给至反应体系的情况下，以氧分压优选成为0.01～200大气压(表压)、更优选成为0.1～100大气压(表压)的范围内的方式供给即可。

(溶剂)

本发明的制造方法中，在催化剂和催化剂活化剂的存在下，羧酸(I)、异丁烯和氧在液相中的反应可以使用溶剂或者在无溶剂下实施。

作为在本发明的制造方法中根据需要使用的溶剂，例如可举出：己烷、庚烷、甲基环己烷、苯等烃(脂肪族烃、芳香族烃等)；吡啶、喹啉等杂环式化合物；二乙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚等醚；丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮等酮；羧酸酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等酯；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚等醇等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在上述反应中使用溶剂的情况下，溶剂的使用量只要是不对反应造成不良影响的范围，就没有特别限制，相对于羧酸(I)和异丁烯的合计质量，通常为0.1～1000质量倍左右，从生产率的观点出发，优选0.4～100质量倍。

(反应条件)

在本发明的制造方法中，相对于异丁烯1摩尔，优选上述羧酸(I)的使用量为超过1摩尔且50摩尔以下。更优选上述羧酸(I)的使用量(相对于异丁烯1摩尔的使用量)为2摩尔以上，进一步优选为2.5摩尔以上，还可以设为5摩尔以上、10摩尔以上、20摩尔以上。另外，更优选上述羧酸(I)的使用量为45摩尔以下，进一步优选为40摩尔以下，更进一步优选为35摩尔以下。通过使上述使用量超过1摩尔，从而生产效率变得更优异。通过使上述使用量为50摩尔以下，从而过量的羧酸(I)的回收工序变短，在经济方面有利。

应予说明，在将羧酸(I)分多次投入到反应体系内的情况下，上述使用量为投入的合计使用量。

本发明的制造方法中的反应温度、反应压力和反应时间等反应条件根据羧酸(I)、异丁烯和根据需要使用的溶剂的种类、组合、催化剂的组成等适当设定即可，没有特别限定。

例如反应温度优选在80～200℃的范围内。通过使反应温度为80℃以上，从而反应速度不会变得过慢，能够有效地制造1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷(II)。反应温度更优选为90℃以上，进一步优选为120℃以上。另一方面，通过使反应温度为200℃以下，从而不易发生包括燃烧在内的副反应，能够有效地制造1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷(II)，另外，还能够抑制由羧酸导致的反应装置的腐蚀。反应温度更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下。

另外，反应时间例如可以设为0.5～12小时的范围。从生产效率的观点出发，可以为1小时以上，另外，从该观点出发，可以为10小时以下、8小时以下。

本发明的制造方法中的反应方式可以为连续式、间歇式中的任一种，没有特别限定。作为反应方式而采用例如间歇式的情况下，催化剂与原料一同投入到反应装置中即可，另外，作为反应方式而采用例如连续式的情况下，预先将催化剂填充至反应装置中，或者将催化剂与原料一同连续投入至反应装置中即可。催化剂可以以固定床、流化床、悬浮床中的任一方式进行使用。

(提纯)

在本发明的制造方法中，可以在上述反应之后进行提纯。具体而言，通过上述反应生成的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷(II)可以通过在分离催化剂之后对反应溶液进行提纯来单离。

催化剂的分离方法没有特别限定，可以通过通常的固液分离方法来进行，例如可以采用自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等过滤法等。

反应溶液的提纯方法没有特别限定，可以采用蒸馏法、萃取法或柱色谱法等。这些方法可以组合实施。其中，优选蒸馏法或萃取法。

通过上述提纯而分离的原料和溶剂可以再次用于反应。另外，分离出的催化剂也可以再次用于反应。

就如上的实施方式例所示的本发明的制造方法而言，不会生成相对于目标产物为等摩尔以上的无机副产物，能够以高转化率、高选择率和高收率而生成效率良好地制造作为目标产物的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷(II)。

实施例

以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例和比较例。

〔分析条件〕

反应后的溶液(反应混合物)的分析使用气相色谱仪GC2014(岛津制作所公司制FID检测器)、毛细管柱(Agilent Technologies公司制DB-1，长度30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)，在下述条件下进行。

柱温度：50℃(5分钟)→10℃/分钟→250℃(5分钟)

FID温度：250℃

注入口温度：250℃

载气：氦

补充气体：氦

注入量：0.2μL

柱的气体流速：0.38mL/分钟

分流比：20

〔制造例1：催化剂1的制备〕

将二氧化硅载体(5mmφ)250mL(144g)浸渍在含有四氯钯酸钠4.00g(13.6mmol)和四氯金酸四水合物3.90g(9.5mmol)的水溶液中，使其全量吸水(日文：全量吸水)。接下来，加入含有偏硅酸钠16g(131mmol)的水溶液200mL，使其静置20小时。其后，添加肼一水合物9.50g(190mmol)，将钯盐和金盐还原成金属。对还原后的催化剂进行水洗后，在110℃下干燥4小时。其后，在含有乙酸钾13.34g(136mmol)的水溶液中投入含有上述金属钯的载体，使其吸收全部液体后，在110℃下干燥4小时来制备催化剂1。

〔制造例2：催化剂2的制备〕

将二氧化硅载体(5mmφ)250mL(144g)浸渍在含有四氯钯酸钠4.00g(13.6mmol)和四氯金酸四水合物3.90g(9.5mmol)的水溶液中，使其全量吸水。接下来，加入含有偏硅酸钠16g(131mmol)的水溶液200mL，使其静置20小时。其后，添加肼一水合物9.50g(190mmol)，将钯盐和金盐还原成金属。对还原后的催化剂进行水洗后，在110℃下干燥4小时来制备催化剂2。

〔实施例1〕

向具备气体导入口和取样口的内容积100mL的电磁搅拌式高压釜中投入1.3g的上述制造例1中得到的催化剂1、乙酸47.7g(794mmol)和异丁烯1.4g(24mmol)，将氧/氮＝8/92(摩尔比)的混合气体以使高压釜内成为20个大气压(表压)的方式供给至液相部之后，一边搅拌，一边将高压釜内的温度升高至140℃。其后，一边用氧/氮＝8/92(摩尔比)的混合气体保持90个大气压(表压)，一边以200mL/分钟的流速流通混合气体，同时使其反应5小时，得到反应溶液。

通过上述方法对得到的反应溶液进行分析，结果异丁烯的转化率为100％，向1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的选择率为83％。另外，所得到的1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的收量为3.5g(20mmol)，1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的生成效率为0.55g(产物)/{g(催化剂)·hr}。

〔比较例1〕

除了使用催化剂2来代替催化剂1并反应6小时以外，进行与实施例1相同的操作来进行反应。

通过上述方法对得到的反应溶液进行分析，结果异丁烯的转化率为66％，向1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的选择率为10％，向乙酸甲代烯丙酯的选择率为85％。1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的收量为0.3g(1.6mmol)，1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的生成效率为0.037g(产物)/{g(催化剂)·hr}。

〔比较例2〕

向内径23mm、长度20cm的不锈钢制反应管中投入8.6g(约15mL)的上述制造例1中得到的催化剂1之后，以异丁烯∶乙酸∶氧∶氮∶水＝30∶7∶8∶53∶2的体积比(气体换算)且以70.5NL/hr的速度流入异丁烯、乙酸、氧、氮和水，在0.5MPaG的压力下，在160℃进行反应。分析4小时后的反应管出口组成，结果1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷和乙酸甲代烯丙酯的生成速度分别为0.16g(产物)/{g(催化剂)·hr}和0.22g(产物)/{g(催化剂)·hr}，1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷和乙酸甲代烯丙酯相对于导入到反应管的异丁烯的收率分别为0.8％和1.8％。相对于已反应的异丁烯，二氧化碳以6.9％的选择率产生。

其后，在160℃、大气压下，仅使氮以70NL/hr的速度流入1小时后，冷却至室温，从反应管中取出催化剂。将该催化剂1g浸渍于甲醇10mL，分析溶液部分，结果确认存在1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。即，可知1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷在反应条件下无法充分气化，被催化剂吸附。

将上述的实施例1和比较例1、2的结果示于下述的表1。

[表1]

表1

反应相

催化剂

反应时间

转化率^※3

选择率^※1

收率^※3

生成效率^※2

实施例1

液相

催化剂1

5小时

100％

83％

0,55

比较例1

液相

催化剂2

6小时

66％

10％

7％

0.037

比较例2

气相

催化剂1

4小时

-

0.8％

0.16

应予说明，表1中的各标记如下所述。

※1：向产物中的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷(II)的选择率

※2：1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷(II)的生成效率[g(产物)/{g(催化剂)·hr}]

※3：异丁烯基准

可知实施例1显示出优异的选择率，未产生相对于产物为等摩尔以上的无机副产物。另外，根据转化率、选择率和收率可知，与比较例相比，实施例的生产效率更优异。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，不会产生相对于产物为等摩尔以上的无机副产物，且能够以高生产效率和性价比制造1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷。得到的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷能够用作工业上有用的各种化合物的制造原料。

Claims

1.一种由下述通式(II)表示的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法，其特征在于，在载体上担载有钯和元素周期表第11族的过渡金属的催化剂以及催化剂活化剂的存在下，使由下述通式(I)表示的羧酸、异丁烯和氧在液相中反应，

式(I)和(II)中，R表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～8的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的烯基或任选具有取代基的碳原子数6～14的芳基，

所述催化剂活化剂是选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、硝酸盐、羧酸盐和碳酸盐中的至少1种，

相对于异丁烯1摩尔，所述羧酸的使用量超过10摩尔且为50摩尔以下。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述羧酸为乙酸，所述1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷为1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，相对于所述羧酸和所述异丁烯的合计质量，所述催化剂的使用量为0.01质量％～20质量％。

4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，相对于所述载体的质量和催化剂活化剂的使用量的总和100质量％，所述催化剂活化剂的使用量为1质量％～20质量％。

5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述液相中的反应中的反应温度为80℃～200℃。