JPH07100383A - 共役ジエンのアシロキシ化触媒及びこれを用いた不飽和グリコ−ルジエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 細孔半径5〜50 nmの細孔の占める容積が細孔
半径1.8〜10,000 nmの範囲の全細孔容積に対して90％以
上である固体担体にパラジウム及びテルルを活性成分と
して担持させた触媒、並びにこの触媒を用いて共役ジエ
ンのアシロキシ化を行なって不飽和グリコ−ルジエステ
ルを製造する方法。 【効果】 本発明の触媒は共役ジエンをアシロキシ化し
て不飽和グリコ−ルジエステルを製造するに当り、高活
性で、かつ経時的な活性低下が極めて小さい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はパラジウムとテルルを有
効成分として担持させた固体触媒の存在下、共役ジエン
とカルボン酸及び分子状酸素とを反応させて不飽和グリ
コ−ルジエステルを製造するに当って用いる触媒及びこ
の触媒を用いて不飽和グリコ−ルジエステルを製造する
方法の発明に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和グリコ−ルジエステル、例えばブ
テンジオ−ルジエステルはエンジニアリングプラスチッ
クス、エラストマ−、弾性繊維、合成皮革などの原料で
ある1,4-ブタンジオ−ル及び高性能溶剤や、弾性繊維の
原料であるテトラヒドロフランの重要な中間化合物であ
る。このブテンジオ−ルジエステルを製造する方法につ
いては、従来、数多くの提案がなされており、なかで
も、パラジウム及びテルルを活性炭に担持させた固体触
媒を使用し、ブタジエンをカルボン酸及び分子状酸素と
反応させてブテンジオ−ルジエステルを製造する方法は
良く知られている。

【０００３】具体的には、例えばパラジウムと、テルル
及びセレンの少なくとも１種とを含有した固体触媒を用
いる方法(特開昭48-72090号公報)、パラジウムと、アン
チモン及びビスマスの少なくとも１種と、テルル及びセ
レンの少なくとも１種とを含有する固体触媒を用いる方
法(特開昭48-96513号公報)、それら固体触媒の触媒活性
を向上させるために、それら触媒で用いる担体の活性炭
を硝酸で前処理して使用する方法(特開昭49-11812号公
報)、固体触媒を還元処理した後、200℃以上の温度にお
いて分子状酸素を含むガスで処理し、更にこれを還元処
理した上で用いる方法(特公昭52-12686号公報)が提案さ
れている。

【０００４】しかしながら、上記の触媒を用いる方法は
高い触媒活性及び選択性を示すものの、担体からの担持
金属の溶出、触媒活性の経時低下が著しく大きく、実用
的といえない。これら触媒活性の経時低下を防止するた
めに、固体触媒を用いてジアシルオキシアルケンを製造
する際に、ブタジエン中のビニルシクロヘキセン又は酢
酸中のギ酸等の不純物を制限すると共に、反応系に重合
防止剤を存在させて反応を行なわせる方法(特公昭53-15
491号公報)、劣化防止剤として元素状硫黄を存在させて
反応を行なう方法(特開昭52-51313号公報)等が提案され
ており、これらにより前記の固体触媒の欠点はかなり改
善されるが、工業的なレベルの実施には未だ充分といえ
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記従来
の問題点を解決するため、触媒担体の触媒性能に及ぼす
影響について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の第１の目的は共役ジエンとカルボン
酸及び分子状酸素とを反応させて不飽和グリコ−ルジエ
ステルを工業的有利に製造するための高活性かつ活性低
下の極めて小さい触媒を提供することにあり、本発明の
第２の目的は、この触媒を使用し、不飽和グリコ−ルジ
エステルを工業的有利に製造する方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的は、本発
明に従い、細孔半径5〜50 nmの範囲の細孔の占める容積
が細孔半径1.8〜10,000 nmの範囲の全細孔容積に対して
90％以上である固体担体にパラジウム及びテルルを活性
成分として担持させてなる共役ジエンのアシロキシ化触
媒により達成される。上記第２の目的は、本発明に従
い、パラジウム及びテルルを活性成分として担持する固
体触媒の存在下、共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸
素とを反応させて不飽和グリコ−ルジエステルを製造す
る方法において、上記固体触媒の担体として細孔半径5
〜50 nmの範囲の細孔の占める容積が細孔半径1.8〜10,0
00 nmの範囲の全細孔容積に対して90％以上である固体
担体を使用することを特徴とする製造法により達成され
る。

【０００７】本発明のアシロキシ化触媒は上記第１の発
明に記載したような特定の細孔構造を有する固体担体を
用いたものである。この細孔構造の要件は水銀ポロシメ
−タ−を用いた細孔構造測定法における細孔半径と圧力
の基本関係式(１)、 Ｐｒ＝−２ψ・ｃｏｓθ ---- (１) [上式(１)中、Ｐは圧力、ｒは細孔半径、ψは水銀の表
面張力、θは水銀と試料の接触角を示す]において、ψ
＝480 dyne／cm，θ＝140゜の条件で測定し、細孔半径
(ｒ)が1.8 nmから10,000 nmの範囲の全細孔容積に対し
て、細孔半径5〜50 nmの範囲の細孔容積の占める割合が
90％以上である固体担体をいうものである。

【０００８】共役ジエンのアシロキシ化反応において、
パラジウム金属及びテルル金属を固体担体に担持した触
媒を使用する場合、半年ないし１年の期間中、触媒活性
が低下せずに使用可能であることは、工業的な連続型の
反応装置で操業するに当り、強く要求されることであ
る。そのためには、パラジウム金属及びテルル金属が担
体上において有効に高分散されていること、かつこれら
の金属活性点が副生する高沸点物等で長時間にわたって
被覆されないことが必要である。一般にアシロキシ化反
応においてパラジウム金属及びテルル金属の平均粒子直
径は数十オングストロ−ムといわれている。

【０００９】そして本発明における特定細孔構造の担体
が良好に機能するのは次のような理由によると考えられ
る。パラジウム金属及びテルル金属の活性粒子が担体上
に高分散されて担持され、有効に反応活性点として働く
ためには、細孔直径が10〜100 nmあれば充分であり、こ
の直径が100 nmを越えるマクロポアでは担持密度が低下
して反応効率が低下する。また直径10 nm未満のミクロ
ポアでは金属粒子が担持されていても、反応で副生する
高沸物又は原料の共役ジエンの重合物によりミクロポア
の閉塞が起り、パラジウム金属及びテルル金属の活性点
の被覆により、触媒活性の低下が大きくなる。

【００１０】従って、本発明における特定構造の固体担
体のように細孔半径が5〜50 nm(直径では10〜100 nm)の
範囲に、ほとんどの細孔が存在する担体を用いることに
より、高活性で、かつ長時間失活しない触媒となり得る
のである。また細孔容積については、特に限定するもの
ではないが、通常、細孔容積0.8cc／g以上のものがパラ
ジウム化合物及びテルル化合物の水溶液の含浸又は吸着
担持の際に、パラジウム及びテルルの溶解度の関係か
ら、濃度の調節の幅が大きくなり、特に高濃度側におい
て有利である。

【００１１】このような特殊構造を有する固体担体の形
状は、特に限定されるものでなく、粉末状、破砕状、粒
子状、柱状等の形状のものを任意に用いることができる
が、工業的には2.0〜6.0 mmの大きさを有し、充填密度
が0.35 g／ml以上のものが有効に用いられる。かかる固
体担体としては、シリカ、活性炭、アルミナ、チタニ
ア、ゼオライト、シリカ−アルミナ等を形成材料とした
ものが用いられる。

【００１２】上記特殊構造の固体担体に触媒となる金属
成分を担持させるには、担体付き金属触媒調製のために
従来からよく知られている方法を適宜利用することがで
きる。例えば、パラジウム化合物及びテルル化合物を硝
酸水溶液に溶解し、その水溶液中に固体担体を浸漬し、
担体に上記成分を含浸又は吸着担持させ、しかる後、こ
の触媒成分を担持した担体を濾別し、これを窒素及び酸
素含有ガス等の気流下に乾燥し、水素又は還元力のある
有機化合物の気流中で還元する。

【００１３】触媒調製のために用いられるパラジウム化
合物としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸
パラジウム、パラジウムアンミン錯体等が擧げられる
が、必要ならば金属パラジウムも使用できる。担体に担
持させるパラジウム濃度は、一般には0.5〜10重量％の
範囲で使用でき、より好ましくは2〜6重量％の範囲であ
る。上記範囲の下限未満では、触媒活性が低下して実用
的でなく、また上記範囲の上限を越える高濃度とすると
きは次の理由で好ましくない。即ち、テルルとパラジウ
ムとを好適な割合(テルル／パラジウム原子比)に保持す
るためには含浸する溶液中のテルルの濃度をある一定値
以上に保つ必要があるが、テルルの溶解度に限界がある
ため、あまり高濃度(上記範囲の上限を越える濃度)以上
のパラジウム濃度にすることは現実的でなくなるからで
ある。

【００１４】次に触媒の調製に用いられるテルル化合物
としては、塩化テルル(II),(IV)のようなハロゲン化合
物、酸化テルル(IV),(VI)のような酸化物、テルル酸(H6
TeO6),金属テルル等が利用できる。担体に担持されるテ
ルルは、触媒中のパラジウムに対するテルルの担持比率
で、通常パラジウム1グラム原子に対して0.05〜5グラム
原子の範囲から選択され、より好ましいのはパラジウム
1グラム原子に対し0.15〜4グラム原子である。テルルの
割合が上記範囲の下限未満の原子比ではアシロキシ化反
応においてパラジウムが担体から反応液中に流出し、ま
たテルルの割合が上記範囲の上限を越える原子比ではテ
ルルが溶出することにより、何れの場合も触媒活性低下
の原因となり、長時間の連続使用に耐えられない。

【００１５】上述のパラジウム化合物及びテルル化合物
の水溶液に特殊構造を有する固体担体を加えて含浸又は
吸着担持させるために用いられる水溶液と担体における
細孔の全合計容積との容積比、即ち(使用する水溶液の
全容積)／(使用する担体の合計細孔容積)の値が0.8以上
となる範囲から選ばれ、特に好ましい範囲は上記容積比
が0.9〜1.1である。上記容積比が0.8より低いときは、
パラジウム及びテルルの担持分布にばらつきが生じる。
また上記容積比が1.1を越えると、乾燥工程以前に過剰
の液の分離回収操作を必要とする傾向が生じ、経済的に
好ましくない。

【００１６】次にパラジウム化合物及びテルル化合物を
含浸した固体担体を乾燥するためには、窒素及び酸素混
合ガス、水素ガス等を用いて固定床流通下に加熱、乾燥
を行なう。この場合に用いるガス流量は、通常触媒に対
して空間速度(ＳＶ)で20(l／l・時)以上の範囲で選択さ
れるが、より好ましいのは1000〜8000(l／l・時)の範囲
である。ＳＶの値が低すぎると乾燥時間が長くなり、ま
た高すぎるとガス使用量が大きくなり不経済である。

【００１７】上記乾燥に使用される窒素ガス、窒素−酸
素混合ガス、水素ガス等に含まれる水分量は通常2重量
％以下の範囲で行われるが、0.5重量％以下の範囲がよ
り好ましい。含有水分量が高くなりすぎると触媒性能が
低下する。また乾燥温度は通常40〜150℃の範囲内で選
択されるが、60〜100℃で予め乾燥した後に140〜150℃
の範囲で乾燥を完結させるのが好ましい。乾燥された触
媒の活性化処理は、水素のような還元性ガス等による還
元処理と酸素及び窒素混合ガス等による酸化処理とを交
互に繰り返す方法又は還元性ガス等による還元処理を単
独で行なう方法の、何れをも用いることができる。

【００１８】上記の触媒を用いて不飽和グリコ−ルジエ
ステルを製造する際に使用する反応原料の共役ジエン例
えばブタジエンは必ずしも純粋なものである必要はな
く、窒素ガスのような不活性ガスや、メタン、エタン、
ブタンなどの飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭化
水素を含むものであってもよい。共役ジエンとしては、
その他にイソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、ピペリ
レン等のアルキル基置換ブタジエンが使用できる。

【００１９】次にもう一方の反応原料であるカルボン酸
は、低級脂肪族モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸などがあり、特に反応性及び価格の点から酢
酸がより好ましい。上記カルボン酸以外に反応媒体中
に、反応に不活性な有機溶媒例えば飽和炭化水素、エス
テル等が存在していてもよい。しかし、反応媒体の50重
量％以上は原料のカルボン酸であることが好ましい。カ
ルボン酸の使用量は共役ジエン1モルに対する化学量論
量以上、60モル以下の範囲内が好ましい。

【００２０】本発明方法で用いる分子状酸素は純粋な酸
素である必要はなく、窒素等の不活性ガスで希釈された
酸素、例えば空気でもよい。酸素の使用量は限定的でな
く、供給気体が爆発組成とならない範囲であればよい。

【００２１】本発明方法による固体触媒の存在下での分
子状酸素、共役ジエン及びカルボン酸の反応は回分式又
は連続法で行なうことができるが、触媒は固定床式、流
動床式、懸濁槽式等、任意の方法で実施することができ
る。反応は通常20℃以上の温度で行なわれるが、反応速
度及び副生物の生成などを考慮すると、好適な反応温度
範囲は50〜120℃である。また反応圧力は、反応速度及
び反応設備費用を考慮すると、好適なのは5〜100 kg／c
m²である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記の実
施例によって限定されるものでない。なお、以下の実施
例及び比較例において、使用する触媒担体につき、細孔
半径が5〜50 nmの範囲の細孔の占める容積が、細孔半径
1.8〜10,000 nmの範囲の全細孔容積に対する比率、即
ち、[(細孔半径が5〜50 nmの範囲の細孔の占める容積)
／(細孔半径1.8〜10,000 nmの範囲の全細孔容積)×100]
をＡ比率(％)と略記する。

【００２３】実施例１ 粒子の直径が2.4〜3.4 mmであって、Ａ比率が97％であ
るシリカ担体(シェル化学社製S980G,細孔容積1.12 cc／
g,平均細孔半径22.6 nm)56 gに、パラジウム金属を10重
量％含有する硝酸パラジウム水溶液57 g及び二酸化テル
ル2.6 gを硝酸に溶解して得られた水溶液140 gを添加
し、30℃に2時間保持した後、5時間放冷した。これを濾
過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液することに
より触媒136 gを得た。

【００２４】この触媒を内径2.5 cm(有効断面積4.9 c
m²)のパイレックス製ガラス管中、65℃において6時間、
次いで100℃に昇温して2時間乾燥した。次に150℃に昇
温した後、水素ガスを330 Nl／時の流量で流通させなが
ら、毎時50℃の割合で昇温し、300℃に4時間保持した
後、窒素気流中で冷却し、活性化処理した触媒60 gを得
た。この触媒はパラジウム4.86重量％及びテルル1.76重
量％を含有していた。

【００２５】次に、この触媒4 gを内径12 mm(有効断面
積1.005 cm²)のステンレス製反応管に充填し、反応圧力
60 kg／cm²、反応温度80℃において1,3-ブタジエン0.12
2モル／時、酢酸2.5モル／時及び酸素6容量％を含有す
る窒素96.4 Nl／時の流量で流通し、連続的に2300時間
反応を実施した。反応開始後、所定時間経過時の生成液
を分析し、活性化触媒1 gについて1時間当りのジアセト
キシブテンの生成量を求め、反応速度定数(ｋ)を計算
し、触媒活性の失活率を求めた。その結果を表１に示
す。

【００２６】実施例２ 触媒担体としてＡ比率が99％である富士デビソン社製シ
リカ担体(商品名CARIACT15)(粒子直径2.4〜4.0 mm,細孔
容積0.91 cc／g,平均細孔半径10.3 nm)を使用した以外
は実施例１と同様にしてジアセトキシブテンを製造し
た。結果を表１に示す。

【００２７】比較例１ 触媒担体としてＡ比率が67％である富士デビソン社製シ
リカ担体(商品名CARIACT10)(粒子直径2.4〜4.0 mm,細孔
容積0.94 cc／g,平均細孔半径5.8 nm)を使用した以外は
実施例１と同様にしてジアセトキシブテンを製造した。
結果を表１に示す。

【００２８】比較例２ 触媒担体としてＡ比率が29％であるピ−ト成型炭(オラ
ンダのノリット社製、商品名Sorbonorit-2X)(直径2 mm,
長さ6 mmの円筒状,細孔容積0.69 cc／g,平均細孔半径46
0 nm)を用い、この40 gに水60 g及び60重量％硝酸水溶
液60 gを加え、90〜94℃に3時間保持した。冷却後、濾
過して溶液を除去し、硝酸処理した活性炭を得た。

【００２９】次に、上記活性炭にパラジウム金属を10重
量％含有する硝酸パラジウム水溶液20 g及び金属テルル
0.55 gを硝酸に溶解して得られた水溶液120 gを添加
し、30℃に3時間保持した後、5時間放冷した。これを濾
過して溶液を除去した後、240トルの減圧下に最高140℃
で8時間乾燥し、パラジウム4.2重量％及びテルル0.78重
量％を含有するパラジウム及びテルル担持活性炭(以下
担持触媒という)を得た。上記担持触媒のうち、30 ccを
内径2.5 cm(有効断面積4.9 cm²)のパイレックス製ガラ
ス管に充填し、これにメタノ−ルガス8容量％を含有す
る窒素を39 Nl／時の流量で流通させながら、毎時50℃
の割合で昇温して350℃に4時間保持した後、窒素気流中
で室温まで放冷した。

【００３０】次に、流通ガスを、酸素ガス2容量％含有
窒素ガスに切り換え、流量39 Nl／時で流通させなが
ら、300℃に10時間保持した後、窒素気流中で冷却し
た。次に、メタノ−ルガス8容量％を含有する窒素ガス
に変え、39 Nl／時の流量で流通させながら、毎時50℃
の割合で昇温し、350℃に15時間保持した後、窒素気流
中で放冷した。次に、酸素ガス2容量％含有窒素ガスを
流量39 Nl／時の流量で流通させながら、300℃にて4時
間保持した後、窒素気流中で冷却した。

【００３１】次に、水素ガスを39 Nl／時の流量で流通
させながら、毎時50℃の割合で昇温し、350℃にて4時間
保持した後、窒素気流中で放冷した。次に、酸素2容量
％を含有する窒素を流量39 Nl／時の流量で流通させな
がら、300℃にて15時間保持した後、窒素気流中で冷却
した。次に、水素ガスを39 Nl／時の流量で流通させな
がら、毎時50℃の割合で昇温し、350℃に4時間保持し
た。以上のような酸化及び還元を繰り返す活性化処理を
行なった担持触媒は、パラジウム4.7重量％及びテルル
0.87重量％を含有していた。

【００３２】次に、この活性化触媒4 gを内径12 cm(有
効断面積0.848 cm²)のステンレス製反応管に充填し、反
応圧力60 kg／cm²、反応温度80℃で、1,3-ブタジエン0.
122モル／時、酢酸2.5モル／時及び酸素6容量％を含有
する窒素96.4 Nl／時の流量で流通させて連続的に3800
時間反応を行なった。反応開始後、所定時間経過時の生
成液を分析し、活性化触媒1 gについて1時間当りのジア
セトキシブテンの生成量を求め、反応速度定数(ｋ)を計
算し、触媒活性の失活率を求めた。その結果を表１に示
す。

【００３３】比較例３ 触媒担体としてＡ比率が24％であるヤシガラ破砕炭(大
きさ4〜6メッシュ,細孔容積0.35 cc／g,平均細孔半径18
0 nm)を用いた以外は比較例２と同様にしてジアセトキ
シブテンを製造した。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１における表示は次による。反応時間
(t)は、長時間反応を遂行した時点で触媒の活性低下を
知るために測定した反応開始後の時間を示し、このとき
の反応速度定数をｋとする。初期活性は、反応開始から
10時間後での測定による反応速度定数を示し、これをｋ
0とする。失活率(％)は、式[(ｋ₀−ｋ)／ｋ₀]×100によ
って計算した値である。失活速度は、式[(1−(ｋ／
ｋ₀)]／log(ｔ／10)による値である。

【００３６】

【発明の効果】パラジウム及びテルルを有効成分とする
触媒の担体として特殊構造の固体担体を用いることによ
り、高活性で、かつ経済的に活性低下の極めて小さいア
シロキシ化用触媒を得ることができ、更にその触媒を用
いることにより共役ジエン化合物のアシロキシ化を工業
的有利に遂行する方法を確立した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩阪 洋司 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成株 式会社四日市工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 細孔半径５〜５０ｎｍの範囲の細孔の占
   める容積が細孔半径１．８〜１０，０００ｎｍの範囲の
   全細孔容積に対して９０％以上である固体担体にパラジ
   ウム及びテルルを活性成分として担持させてなる共役ジ
   エンのアシロキシ化触媒。
2. 【請求項２】 パラジウム及びテルルを活性成分として
   担持する固体触媒の存在下、共役ジエンとカルボン酸及
   び分子状酸素とを反応させて不飽和グリコ−ルジエステ
   ルを製造する方法において、上記固体触媒の担体として
   細孔半径５〜５０ｎｍの範囲の細孔の占める容積が細孔
   半径１．８〜１０，０００ｎｍの範囲の全細孔容積に対
   して９０％以上である固体担体を使用することを特徴と
   する製造法。