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CN114452964B - 一种双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双功能催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN114452964B CN202011133661.3A CN202011133661A CN114452964B CN 114452964 B CN114452964 B CN 114452964B CN 202011133661 A CN202011133661 A CN 202011133661A CN 114452964 B CN114452964 B CN 114452964B
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明公开了一种双功能催化剂及其制备方法与应用，其中，所述双功能催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，其中，所述贵金属活性组分与所述非贵金属活性组分的重量比为1：(10‑1000)。所述贵金属活性组分选自钯、铂、铑和钌中的至少一种，所述非金属活性组分选自铜和锌。本发明提供的双功能催化剂能同时脱除乙烯中的乙炔和一氧化碳杂质，在反应条件下，能将原料中的乙炔由2‑20ppm降至1ppm以下，一氧化碳由2‑20ppm降至1ppm以下，完全满足聚乙烯装置对乙烯原料的要求，经济效益显著。

Description

一种双功能催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及双功能催化剂及其制备方法与应用，具体地，涉及一种用于脱除乙烯中微量乙炔和一氧化碳的双功能催化其制备方法进而应用。
背景技术
单体乙烯中的微量乙炔、一氧化碳、氧、氢、水和砷化物等杂质，能使烯烃聚合催化剂中毒，导致催化剂活性下降，并影响装置正常操作和聚合产品的质量。为了延长聚合催化剂的寿命，单体乙烯中的微量杂质需要进行脱除。
现有的乙烯净化系统功能都是单一的，各种杂质的脱除需要单独进行，目前脱除一氧化碳的技术主要有：1)吸附法：吸附法是采用能够在常温下吸附一氧化碳的吸附剂将气体中的一氧化碳吸附在吸附剂上，在一氧化碳吸附达到饱和后，需要在一定的温度下将吸附在吸附剂上的一氧化碳脱除掉。2)变压吸附法：变压吸附法可以脱除一氧化碳，该方法的不足是：由于在变压吸附的操作中需要氢气吹扫，因而会浪费氢气，另外，变压吸附需要比较高的压差。3)一氧化碳甲烷化：一氧化碳甲烷化可以脱除一氧化碳，该方法需要消耗一定量的氢气。4)一氧化碳选择氧化：目前普遍认为在净化一氧化碳的方法中一氧化碳选择氧化是最可行的方法。而目前乙烯脱炔的技术主要是催化加氢，催化剂为贵金属钯系催化剂，该催化剂在一氧化碳存在下容易中毒失活。
以上两种净化催化剂都需要单独使用，目前没有能同时脱除两种杂质的催化剂。
发明内容
现有技术中工业使用的乙烯脱炔和脱一氧化碳需要两个催化剂，在两个反应器内进行反应，生产成本较高，工艺复杂。为了克服现有技术中存在的问题、提高乙烯净化效率、降低生产成本，本发明提供了一种双功能催化剂的制备方法及其应用，该双功能催化剂可以用于脱除乙烯中微量乙炔和一氧化碳。
本发明的目的之一在于提供一种双功能催化剂，其包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，其中，所述贵金属活性组分与所述非贵金属活性组分的重量比为1：(10-1000)。
在一种优选的实施方式中，所述载体选自氧化锆、氧化铝、活性炭、氧化硅和分子筛中的至少一种。
例如可以选自氧化铝载体、氧化硅载体、氧化铝-氧化硅复合载体或分子筛载体。所述的三氧化铝载体可以为γ-Al2O3和α-Al2O3。
在本发明中，对所述载体的形状没有特别限定，可以为球形、条形、三叶草形、柱形等，优选为球形载体。
在进一步优选的实施方式中，所述载体具有以下物性：孔容为0.5～1.0cm3/g，孔径分布为1～20nm，平均孔径为3～9nm，比表面积为140～300m2/g。
在更进一步优选的实施方式中，所述载体具有以下物性：孔容为0.6～0.8cm3/g，孔径分布为5～15nm，平均孔径为4～8nm，比表面积为180～280m2/g。
在一种优选的实施方式中，所述贵金属活性组分选自钯、铂、铑和钌中的至少一种，优选自钯和/或铂。
在进一步优选的实施方式中，以所述双组分催化剂为100wt％计，所述贵金属活性组分的含量为0.01～3wt％。
在更进一步优选的实施方式中，以所述双组分催化剂为100wt％计，所述贵金属活性组分的含量为0.05～0.5wt％。
例如，所述贵金属活性组分的含量为0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％等。
在一种优选的实施方式中，所述非贵金属活性组分选自铜和锌。
其中，所述非贵金属活性组分来源可选自其水溶性的金属盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，以所述双组分催化剂为100wt％计，铜和锌的含量各自独立地为1～20wt％。
在更进一步优选的实施方式中，以所述双组分催化剂为100wt％计，铜和锌的含量各自独立地为5～10wt％。
例如，铜和锌的含量各自独立地为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％等。
在本发明中，所述贵金属活性组分和所述非贵金属活性组分的重量均以元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，所述贵金属活性组分与所述非贵金属活性组分的重量比为1：(50-500)。
在进一步优选的实施方式中，所述贵金属活性组分与所述非贵金属活性组分的重量比为1：(50-300)。
例如，所述贵金属活性组分与所述非贵金属活性组分的重量比为1:50、1:80、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500等。
在一种优选的实施方式中，在所述非贵金属活性组分中，铜和锌的重量比为1：(0.001-1000)。
在进一步优选的实施方式中，在所述非贵金属活性组分中，铜和锌的重量比为1：(0.1-10)，优选为1：(0.5-1.5)。
例如，铜和锌的重量比为1:0.2、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2等
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述双功能催化剂的制备方法，包括：将所述活性组分负载于所述载体上，经干燥焙烧得到所述双功能催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括：
(1)将可溶性贵金属盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐分别或一起与水混合得到浸渍液；
(2)将所述载体浸渍于所述浸渍液中，或将所述浸渍液喷涂于所述载体上；
(3)进行干燥和焙烧，得到所述双功能催化剂。
其中，当将可溶性贵金属盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐分别与水混合后得到三种浸渍液，在步骤(2)浸渍时可以任意地按顺序浸渍于三种浸渍液中或，按任意地顺序将三种浸渍液喷涂于所述载体上；当将可溶性贵金属盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐一起与水混合得到总的浸渍液，可以直接将载体浸渍于所述总的浸渍液，或将所述总的浸渍液喷涂于所述载体上。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述可溶性贵金属盐选自所述贵金属活性组分的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述可溶性贵金属盐选自钯和/或铂的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述可溶性锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和醋酸锌中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述可溶性锌盐选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述可溶性铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述可溶性铜盐选自氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，以载体、可溶性贵金属盐、可溶性锌盐和可溶性铜盐的总用量为100wt％计，可溶性贵金属盐的用量为0.01～3wt％，可溶性锌盐和可溶性铜盐的总用量为1～20wt％，其中，可溶性贵金属盐、可溶性锌盐和可溶性铜盐的重量均以其中金属元素的重量计。
在进一步优选的实施方式中，以载体、可溶性贵金属盐、可溶性锌盐和可溶性铜盐的总用量为100wt％计，可溶性贵金属盐的用量为0.05～0.5wt％，可溶性锌盐和可溶性铜盐的总用量为5～10wt％，其中，可溶性贵金属盐、可溶性锌盐和可溶性铜盐的重量均以其中金属元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述可溶性贵金属盐的重量与所述可溶性锌盐和可溶性铜盐的总重量之比为1：(10-1000)，优选为1：(50-500)，更优选为1：(50-300)，其中，可溶性贵金属盐、可溶性锌盐和可溶性铜盐的重量均以其中金属元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述可溶性锌盐与所述可溶性铜盐的重量之比为1：(0.001-1000)，优选为1：(0.1-10)，更优选为1：(0.5-1.5)，其中，可溶性锌盐和可溶性铜盐的重量均以其中金属元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述干燥于60-140℃下进行2-10h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述干燥于80-120℃下进行4-8h。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述焙烧于300-800℃下进行2-10h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述焙烧于400-600℃下进行3-8h。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述制备方法得到的双功能催化剂。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述双功能催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的双功能催化剂在乙烯聚合中的应用，尤其在含有乙炔和一氧化碳杂质的乙烯加氢中的应用。
该催化剂可以净化乙烯，具体地可以脱除乙烯原料中微量的乙炔和一氧化碳。
在一种优选的实施方式中，所述乙烯聚合如下进行：在所述双功能催化剂存在下，含有乙炔和一氧化碳杂质的乙烯气体与氢气进行反应。
在进一步优选的实施方式中，乙炔在所述乙烯气体中的含量为2-20ppm，一氧化碳在所述乙烯气体中的含量为2-20ppm。
在更进一步优选的实施方式中，氢炔比为4-10。
在一种优选的实施方式中，所述反应于固定床反应器中进行。
在进一步优选的实施方式中，所述反应的条件如下：反应温度30-150℃、反应压力为0.5-3MPa、原料空速为300-5000h-1、氢气与原料中乙炔含量体积比为4-10。
其中，反应温度升高有利于脱炔和脱一氧化碳反应，因此，在反应过程中，根据反应结果随时调整反应温度。
本发明提供的双功能催化剂能同时脱除乙烯中的乙炔和一氧化碳杂质，在上述反应条件下，能将原料中的乙炔由2-20ppm降至1ppm以下，一氧化碳由2-20ppm降至1ppm以下，完全满足聚乙烯装置对乙烯原料的要求，经济效益显著。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的双功能催化剂能同时脱除乙烯中的乙炔和一氧化碳杂质，在反应条件下，能将原料中的乙炔由2-20ppm降至1ppm以下，一氧化碳由2-20ppm降至1ppm以下，完全满足聚乙烯装置对乙烯原料的要求，经济效益显著。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
(1)使用的γ-Al2O3球作为载体(载体的孔容为0.8cm3/g，孔径分布为10nm，平均孔径为6nm，比表面积为220m2/g)。
(2)配制浸渍液：称取15克硝酸铜和15克硝酸锌，加入20mL氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/mL，充分溶解后即制成混合浸渍溶液。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述混合浸渍液浸渍所述载体，浸渍均匀后，于80℃干燥2小时，120℃干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，制得的催化剂编号为A1，其中，以催化剂重量计，钯的含量为0.2wt％，铜的含量为5wt％，锌的含量为5％。
(4)催化剂评价：将催化剂在常规小型固定床反应装置上进行脱炔和脱一氧化碳的性能考察，催化剂的装填量为10mL，在90℃下通入含有乙炔和一氧化碳的原料气进行反应，原料气为乙烯，同时配入100ppm的氢气，原料中乙炔含量为20ppm、一氧化碳含量为20ppm，气体进料空速为3000h-1、反应压力1.0MPa，经催化剂反应后，出料中乙炔含量小于1ppm，一氧化碳含量小于1ppm。
【实施例2】
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，称取30克硝酸铜和30克硝酸锌，加入15mL浓度为55mg/mL氯化钯溶液中，充分溶解后即制成混合浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A2，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.12wt％，铜的含量为10wt％，锌的含量为10wt％。
【实施例3】
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，称取24克硝酸铜和24克硝酸锌，加入10mL浓度为55mg/mL氯化钯溶液中，充分溶解后即制成混合浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A3，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.08wt％，铜的含量为8wt％，锌的含量为8wt％。
【实施例4】
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，称取24克硝酸铜和24克硝酸锌，加入5mL浓度为55mg/mL氯化钯溶液中，充分溶解后即制成混合浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A4，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.04wt％，铜的含量为8wt％，锌的含量为8wt％。
【实施例5】
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，称取12克硝酸铜和12克硝酸锌，加入15mL浓度为55mg/mL氯化钯溶液中，充分溶解后即制成混合浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A5，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.12wt％，铜的含量为4wt％，锌的含量为4wt％。
【实施例6】
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，称取6克硝酸铜和6克硝酸锌，加入37mL浓度为55mg/mL氯化钯溶液中，充分溶解后即制成混合浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A6，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.3wt％，铜的含量为2wt％，锌的含量为2wt％。
【实施例7】
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，称取3克硝酸铜和3克硝酸锌，加入25mL浓度为55mg/mL氯化钯溶液中，充分溶解后即制成混合浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A7，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.2wt％，铜的含量为1wt％，锌的含量为1wt％。
【对比例1】
(1)使用的γ-Al2O3球作为载体(载体的孔容为0.8cm3/g，孔径分布为10nm，平均孔径为6nm，比表面积为220m2/g)。
(2)配制浸渍液：以25ml氯化钯溶液中(氯化钯溶液的浓度为55mg/ml)为浸渍溶液。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述浸渍液浸渍所述载体，浸渍均匀后，于80℃干燥2小时，120℃干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，制得的催化剂编号为D1，其中，以催化剂重量计，钯的含量为0.2wt％。
(4)催化剂评价：将催化剂在常规小型固定床反应装置上进行脱炔和脱一氧化碳的性能考察，催化剂的装填量为10ml，在90℃下通入含有乙炔和一氧化碳的原料气进行反应，原料气为乙烯，同时配入100ppm的氢气，原料中乙炔含量为20ppm、一氧化碳含量为20ppm，气体进料空速为3000h-1、反应压力1.0MPa。
【对比例2】
(1)使用的γ-Al2O3球作为载体(载体的孔容为0.8cm3/g，孔径分布为10nm，平均孔径为6nm，比表面积为220m2/g)。
(2)配制浸渍液：称取15克硝酸铜，加入20mL水中制成浸渍溶液，。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述浸渍液浸渍所述载体，浸渍均匀后，于80℃干燥2小时，120℃干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，制得的催化剂编号为D2，其中，以催化剂重量计，铜的含量为5wt％。
(4)催化剂评价：将催化剂在常规小型固定床反应装置上进行脱炔和脱一氧化碳的性能考察，催化剂的装填量为10ml，在90℃下通入含有乙炔和一氧化碳的原料气进行反应，原料气为乙烯，同时配入100ppm的氢气，原料中乙炔含量为20ppm、一氧化碳含量为20ppm，气体进料空速为3000h-1、反应压力1.0MPa。
【对比例3】
(1)使用的γ-Al2O3球作为载体(载体的孔容为0.8cm3/g，孔径分布为10nm，平均孔径为6nm，比表面积为220m2/g)。
(2)配制浸渍液：称取15克硝酸锌，加入20mL水中制成浸渍溶液。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述混合浸渍液浸渍所述载体，浸渍均匀后，于80℃干燥2小时，120℃干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，制得的催化剂编号为D3，其中，以催化剂重量计，锌的含量为5wt％。
(4)催化剂评价：将催化剂在常规小型固定床反应装置上进行脱炔和脱一氧化碳的性能考察，催化剂的装填量为10ml，在90℃下通入含有乙炔和一氧化碳的原料气进行反应，原料气为乙烯，同时配入100ppm的氢气，原料中乙炔含量为20ppm、一氧化碳含量为20ppm，气体进料空速为3000h-1、反应压力1.0MPa。
【对比例4】
(1)使用的γ-Al2O3球作为载体(载体的孔容为0.8cm3/g，孔径分布为10nm，平均孔径为6nm，比表面积为220m2/g)。
(2)配制浸渍液：称取30克硝酸铜加入20mL氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/mL，充分溶解后即制成混合浸渍溶液。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述混合浸渍液浸渍所述载体，浸渍均匀后，于80℃干燥2小时，120℃干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，制得的催化剂编号为D4，其中，以催化剂重量计，钯的含量为0.2wt％，铜的含量为10wt％。
(4)催化剂评价：将催化剂在常规小型固定床反应装置上进行脱炔和脱一氧化碳的性能考察，催化剂的装填量为10mL，在90℃下通入含有乙炔和一氧化碳的原料气进行反应，原料气为乙烯，同时配入100ppm的氢气，原料中乙炔含量为20ppm、一氧化碳含量为20ppm，气体进料空速为3000h-1、反应压力1.0MPa。
【对比例5】
(1)使用的γ-Al2O3球作为载体(载体的孔容为0.8cm3/g，孔径分布为10nm，平均孔径为6nm，比表面积为220m2/g)。
(2)配制浸渍液：称取30克硝酸锌加入20ml氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/ml，充分溶解后即制成混合浸渍溶液。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述混合浸渍液浸渍所述载体，浸渍均匀后，于80℃干燥2小时，120℃干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，制得的催化剂编号为D5，其中，以催化剂重量计，钯的含量为0.2wt％，锌的含量为10％。
(4)催化剂评价：将催化剂在常规小型固定床反应装置上进行脱炔和脱一氧化碳的性能考察，催化剂的装填量为10mL，在90℃下通入含有乙炔和一氧化碳的原料气进行反应，原料气为乙烯，同时配入100ppm的氢气，原料中乙炔含量为20ppm、一氧化碳含量为20ppm，气体进料空速为3000h-1、反应压力1.0MPa。
【对比例6】
(1)使用的γ-Al2O3球作为载体(载体的孔容为0.8cm3/g，孔径分布为10nm，平均孔径为6nm，比表面积为220m2/g)。
(2)配制浸渍液：称取15.3克硝酸铜和15.3克硝酸锌加入20mL氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/ml，充分溶解后即制成混合浸渍溶液。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述混合浸渍液浸渍所述载体，浸渍均匀后，于80℃干燥2小时，120℃干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，制得的催化剂编号为D6，其中，以催化剂重量计，铜的含量为5.1wt％，锌的含量为5.1wt％。
(4)催化剂评价：将催化剂在常规小型固定床反应装置上进行脱炔和脱一氧化碳的性能考察，催化剂的装填量为10mL，在90℃下通入含有乙炔和一氧化碳的原料气进行反应，原料气为乙烯，同时配入100ppm的氢气，原料中乙炔含量为20ppm、一氧化碳含量为20ppm，气体进料空速为3000h-1、反应压力1.0MPa。
【对比例7】
(1)使用的γ-Al2O3球作为载体(载体的孔容为0.2cm3/g，孔径分布为5nm，平均孔径为2nm，比表面积为40m2/g)。
(2)配制浸渍液：称取15克硝酸铜和15克硝酸锌，加入20mL氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/mL，充分溶解后即制成混合浸渍溶液。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述混合浸渍液浸渍所述载体，浸渍均匀后，于80℃干燥2小时，120℃干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，制得的催化剂编号为A1，其中，以催化剂重量计，钯的含量为0.2wt％，铜的含量为5wt％，锌的含量为5％。
(4)催化剂评价：将催化剂在常规小型固定床反应装置上进行脱炔和脱一氧化碳的性能考察，催化剂的装填量为10mL，在90℃下通入含有乙炔和一氧化碳的原料气进行反应，原料气为乙烯，同时配入100ppm的氢气，原料中乙炔含量为20ppm、一氧化碳含量为20ppm，气体进料空速为3000h-1、反应压力1.0MPa，经催化剂反应后，出料中乙炔含量小于1ppm，一氧化碳含量小于1ppm。
表1：各实施例催化剂脱炔和脱一氧化碳反应的结果
催化剂编号 出口乙炔含量，ppm 出口一氧化碳含量，ppm
A1 0.1 0.2
A2 0.2 0.1
A3 0.2 0.1
A4 0.5 0.1
A5 0.1 0.5
A6 0 2
A7 0.1 5
D1 0.5 18
D2 16 2
D3 17 1.5
D4 5 2
D5 5 7
D6 17 1
D7 8 10
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (16)

1.一种在含有乙炔和一氧化碳杂质的乙烯加氢中应用的双功能催化剂，其包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，所述贵金属活性组分选自钯、铂、铑和钌中的至少一种，所述非贵金属活性组分选自铜和锌，其中，所述贵金属活性组分与所述非贵金属活性组分的重量比为1：（50-250）；所述载体具有以下物性：孔容为0.5～1.0cm3/g，孔径分布为1～20nm，平均孔径为3～9nm，比表面积为220～300m2/g；在所述非贵金属活性组分中，铜和锌的重量比为1：（0.1-10）。
2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化锆、氧化铝、活性炭、氧化硅和分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，
所述贵金属活性组分选自钯和/或铂。
4.根据权利要求3所述的双功能催化剂，其特征在于，
以所述双功能催化剂为100wt%计，所述贵金属活性组分的含量为0.01～3wt%。
5.根据权利要求3所述的双功能催化剂，其特征在于，以所述双功能催化剂为100wt%计，铜和锌的含量各自独立地为1～20wt%。
6. 根据权利要求5所述的双功能催化剂，其特征在于，
以所述双功能催化剂为100wt%计，所述贵金属活性组分的含量为0.05～0.5wt%；和/或
以所述双功能催化剂为100wt%计，铜和锌的含量各自独立地为5～10wt%。
7.一种权利要求1~6之一所述双功能催化剂的制备方法，包括：将所述活性组分负载于所述载体上，经干燥焙烧得到所述双功能催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将可溶性贵金属盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐分别或一起与水混合得到浸渍液；
（2）将所述载体浸渍于所述浸渍液中，或将所述浸渍液喷涂于所述载体上；
（3）进行干燥和焙烧，得到所述双功能催化剂。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，
所述可溶性贵金属盐选自所述贵金属活性组分的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种；和/或
所述可溶性锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和醋酸锌中的至少一种；和/或
所述可溶性铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种。
10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，
以载体、可溶性贵金属盐、可溶性锌盐和可溶性铜盐的总用量为100wt%计，可溶性贵金属盐的用量为0.01～3wt%，可溶性锌盐和可溶性铜盐的总用量为1～20wt%，其中，可溶性贵金属盐、可溶性锌盐和可溶性铜盐的重量均以其中金属元素的重量计；和/或
所述可溶性贵金属盐的重量与所述可溶性锌盐和可溶性铜盐的总重量之比为1：（50-250），其中，可溶性贵金属盐、可溶性锌盐和可溶性铜盐的重量均以其中金属元素的重量计；和/或
所述可溶性锌盐与所述可溶性铜盐的重量之比为（0.001-1000），其中，可溶性锌盐和可溶性铜盐的重量均以其中金属元素的重量计。
11. 根据权利要求8~10之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，
所述干燥于60-140℃下进行2-10h；和/或
所述焙烧于300-800℃下进行2-10h。
12.利用权利要求7~11之一所述制备方法得到的双功能催化剂。
13.权利要求1~6之一所述双功能催化剂或利用权利要求7~11之一所述制备方法得到的双功能催化剂在乙烯聚合中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，在含有乙炔和一氧化碳杂质的乙烯加氢中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述乙烯聚合如下进行：在所述双功能催化剂存在下，含有乙炔和一氧化碳杂质的乙烯气体与氢气进行反应。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，乙炔在所述乙烯气体中的含量为2-20ppm，一氧化碳在所述乙烯气体中的含量为2-20ppm。
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