JP4551109B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒の製造方法に関し、特に、エチレン、酢酸および酸素を原料として、酢酸ビニルを高い空時収量で得ることのできる酢酸ビニル合成用として有用な触媒の製造方法に関する。

従来、酢酸ビニルの合成が、典型的には、パラジウム−金−アルカリ金属化合物担持シリカ触媒の存在下において行なわれることは広く知られている。また、初期の酢酸ビニル合成用触媒は、担体粒子の内部を含め全体に均一に活性成分が分布しているものであったが、その後の研究により、酢酸ビニルの合成反応は、専ら触媒表面での反応であり、担体粒子内部の活性成分は反応に寄与しないことが明らかとされた。よって、担体粒子の表面層に活性成分が担持されるようにしたほうが、酢酸ビニルが効率的に合成されることも広く知られている（特許文献１）。特に、主活性成分である貴金属は、担体粒子の表面層に担持されていることが好ましいとされている。

近年、活性成分を担体表面層にのみ担持するいわゆるエッグシェル型の触媒が主流となってきた。エッグシェル型の触媒の製造方法においては、水溶性貴金属化合物の水溶液を担体に均一に含浸させ、その後に塩基性化合物水溶液に接触させ反応させることにより、水溶性貴金属化合物を非水溶性貴金属化合物に転化させるとともに、担体表面方向に引き出し、担体表面層に前記非水溶性貴金属化合物を担持させる。

その後、上記非水溶性貴金属化合物を還元して貴金属とし、洗浄、乾燥させて貴金属担持担体を得る。次いで、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物を、前記貴金属担持担体に担持させて、エッグシェル型の触媒が得られる。

しかし、該製造方法の上記非水溶性貴金属化合物の還元工程において、ヒドラジン等を用いる液相還元法を採用した場合、担体のより小さな表面積の範囲に、より多量の活性成分を担持するため、活性成分粒子間距離が縮まり、活性成分粒子が凝集することにより、粒径が増大して、特に貴金属粒子の粒径が増大する。従って、貴金属表面積が減少してしまうため、より多くの活性成分を表面層に担持したとしても、活性成分の増加に見合う触媒活性の向上は望めなかった。

上記問題点に基づき、上記還元工程を液相で行なわず、気体還元剤、例えば、水素ガスを用いて行なう気相還元法が提案されている（特許文献２）。該気相還元法によれば、担体表面層に担持された非水溶性の貴金属化合物成分を、その粒径を増大させることなく、貴金属に還元することができる。従って、担体表面層に貴金属を担持されていて、かつ、貴金属粒子径が小さく、即ち、表面積が大きな、触媒活性の高い触媒が得られる。

しかし、この気相還元法を採用するには、大規模な設備が必要であり、また、主として液相で行なわれる製造工程の間に、非連続的に気相還元工程を実施するため、触媒製造のランニングコストも多大なものとなるという問題があった。

米国特許第３,９３９,１９９号明細書 特開平１１−３４７４１１号公報

上記のとおり、エッグシェル型の酢酸ビニル合成用触媒を気相還元法によって製造するには、大規模な設備を必要すること等の不利がある。
そこで、本発明の主たる目的は、気相還元法によらず、設備、ランニングコスト等の点において有利な液相還元法を採用して、エッグシェル型であって、かつ、気相還元法で得られる触媒と同等以上の大きな貴金属表面積を有し、触媒活性が高く、酢酸ビニルを高い空時収量にて得られる酢酸ビニル合成用触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、液相還元工程に先立ち、担体へ含浸させる水溶性貴金属化合物および前記含浸された担体を処理する塩基性化合物水溶液の少なくとも一方に、酸化して両性酸化物を与える元素を含有させることにより、還元後の貴金属粒子の粒径が小さく、大きな貴金属表面積を有する触媒が得られるとの知見を得て、本発明を完成させることができた。

即ち、本発明は、
下記各工程：
(a) 水溶性貴金属化合物水溶液を担体に含浸させる工程、
(b) 前記含浸後の担体と塩基性化合物水溶液とを接触させて、前記貴金属化合物を非水溶性貴金属化合物に転化させる工程、
(c) 前記非水溶性貴金属化合物を還元して、担体表面層に貴金属が担持された貴金属担持担体を生成させる工程、および
(d) 前記貴金属担持担体に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物を担持させる工程
を含む、
貴金属とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物とが担持されている触媒の製造方法であって、
上記水溶性貴金属化合物水溶液および上記塩基性化合物水溶液の少なくとも一方が、酸化して両性酸化物を与える元素を含むことを特徴とする触媒の製造方法を提供する。
本発明は、更に該製造方法により得られる触媒、および該触媒の存在下における酢酸ビニルの製造方法をも提供する。

本発明の製造方法によれば、液相還元後の貴金属表面積、特にパラジウムの表面積が気相還元法で得られた触媒と比較して同等以上に増大された、高い触媒活性を有する触媒を得ることができる。そして、該触媒の存在下で、エチレン、酢酸および酸素を気相中で反応させることにより、酢酸ビニルを高い空時収量で合成することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［(a)工程］
本発明に用いる担体としては、不活性な担体であれば特に制限なく用いることが可能であり、例えば、アルミナ、シリカ、活性炭等が挙げられ、特に、シリカが好ましい。

本発明方法により製造される触媒（以下、「本発明触媒」ということがある）の主活性成分は貴金族であり、例えば、パラジウム、金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム等が挙げられ、中でも、従来から用いられているパラジウムと金の組み合わせが最も好ましい。

上記担体に、貴金属成分を担持する際には、従来方法と同様に、水溶性貴金属化合物、例えば、Ｎａ_２[ＰｄＣｌ_４]、Ｈ_２[ＰｄＣｌ_４]、Ｋ_２[ＰｄＣｌ_４]、Ｈ[ＡｕＣｌ₄]、Ｋ[ＡｕＣｌ₄]、Ｎａ[ＡｕＣｌ₄]、Ｋ[Ａｕ(ＣＮ)₂]等の水溶液を用いて、シリカ等の上記担体に吸水・含浸させる。複数の水溶性貴金属化合物を用いる場合には、それらの混合物の水溶液を用いて前記吸水・含浸を行うことにより、上記担体への担持を同時に行なってもよいし、各々の水溶性貴金属化合物の水溶液を用いて逐次的に行ってもよい。

［(b)工程］
次いで、上記含浸後の担体を塩基性化合物水溶液と接触させる。具体的には、例えば、上記含浸後の担体を塩基性化合物水溶液中に浸漬する、上記含浸後の担体に塩基性化合物水溶液を滴下乃至流下させる等の手段が挙げられる。
該工程において、塩基性化合物との反応により、上記水溶性貴金属化合物を非水溶性貴金属化合物に転化させる。この際、貴金属化合物の担体表面層への引き出しが同時に生じて、担体表面層へ非水溶性貴金属化合物を担持させることができる。

上記塩基性化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、塩類等が用いられ、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２[ＳｉＯ_３]・９Ｈ_２Ｏ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃等が挙げられる。

本発明方法では、後記液相還元工程における主活性成分粒子の凝集、特にパラジウム金属粒子の凝集を抑制することを目的として、上記(a)工程で用いる水溶性貴金属化合物の水溶液および上記(ｂ)工程で用いる塩基性化合物水溶液の少なくとも一方が、酸化して両性酸化物を与える元素を含むことが必須であり、この点に特徴を有するものである。

上記の、酸化して両性酸化物を与える元素としては、具体的には、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉが挙げられる。これらの中でも、特に、触媒成分である貴金属を被毒しない元素であるＺｎおよびＡｌが好ましい。これらの元素は、例えば、水溶性の無機化合物として使用される。これらの元素の化合物としては、例えば、塩化物、硝酸塩等の塩類が挙げられる。更に、前記化合物の具体例としては、ＺｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ(ＮＯ₃)₂、Ａｌ(ＮＯ₃)₃等が挙げられる。

上記(a)工程において、上記元素の化合物は、水溶性貴金属化合物の水溶液とともに混合して、その混合液を上記担体に含浸させてもよいし、または水溶性貴金属化合物の水溶液とは別に、上記元素の化合物の水溶液を上記担体に含浸させてもよい。
また、上記(b)工程において、上記塩基性化合物水溶液に上記元素の化合物を混合させてもよい。更に、上記(a)工程および(b)工程の双方において、前記のとおりにして、上記元素の化合物を混合して使用しても差し支えない。

［(c)〜(d)工程］
上記(a)および(b)工程に引き続いて、従来の液相還元法による酢酸ビニル合成用触媒の製造方法と同様にして、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、アルコール、ギ酸等の還元剤を用いて、上記非水溶性貴金属化合物を還元して、貴金属単体、例えば、パラジウムおよび金を形成させ、次に純水にて洗浄を行い、乾燥させて貴金属担持担体を得る。

次いで、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の水溶液を上記貴金属担持担体に均一に含浸させ、乾燥させて、上記貴金属担持担体にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物が担持された本発明触媒を得ることができる。

上記アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が挙げられ、中でも特に酢酸カリウムが好ましい。

［活性成分の担持量等］
本発明触媒に担持される主活性成分である個々の貴金属の担持量は、本発明触媒質量に対して、各々、通常、０.１〜１０.０質量％、好ましくは０.１〜３.０質量％の範囲とすることが好ましい。例えば、パラジウムおよび金の組み合わせである場合、パラジウムおよび金の担持量は、本発明触媒質量に対して、各々、通常、０.１〜１０.０質量％、好ましくは０.１〜３.０質量％の範囲とすることが好ましい。

また、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、例えば、酢酸カリウムの担持量は、本発明触媒質量に対して、通常、１〜１５質量％、特に３〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。

上記のとおり、主活性成分粒子の凝集を抑制するために用いられる、両性酸化物を与える元素の化合物の使用量は、本発明触媒質量に対して、０.０１〜５質量％、特に０.１〜１.０質量％の範囲とすることが好ましい。

本発明において、酸化して両性酸化物を生じる元素の水溶性化合物を使用することにより、液相還元後に得られるパラジウム等の貴金属粒子の凝集を抑制することができる。前記効果が得られる理由としては、上記(c)工程における液相還元に際して、前記元素の水溶性化合物が系中に存在することによって、還元反応により生成する貴金属粒子の移動が妨げられ、その結果、貴金属粒子の凝集が抑制されるのであろうと考えられる。

［貴金属表面積の測定方法］
貴金属粒子の表面積は、担体表面層に担持された貴金属粒子に、一酸化炭素を化学吸着させて、その一酸化炭素の吸着量から貴金属表面積を算出することにより測定することができる。

例えば、規定量の測定対象触媒を秤量し、測定用セルに充填する。該セルを密閉容器内に配置し、４０℃の恒温下で、前記容器中へ、ヘリウムガス、水素ガス、ヘリウムガスの順にガスを流通させて、前処理を行なう。その後、同恒温下で、前記容器中へ、一定量の一酸化炭素を間欠的に、その吸着量が平衡に達するまで注入する。

吸着された一酸化炭素の総量（体積）を飽和吸着量として、４０℃，大気圧条件下における、吸着された一酸化炭素の分子数を求める。一方、貴金属粒子に吸着されている一酸化炭素１分子が貴金属粒子表面に占める占有面積は、貴金属粒子の結晶構造によって異なるが、例えば、パラジウムの場合には、８.２４×１０^-20ｍ² である。この占有面積の値と、吸着された一酸化炭素の分子数とに基づいて、貴金属表面積（ｍ^２/ｇ）を算出する。

［空時収量の測定方法等］
酢酸ビニルの合成に対する触媒活性の評価基準である空時収量（ＳＴＹ：Space Time Yield）は、反応容器に触媒を充填し、エチレン、酸素および酢酸を供給して反応させ、酢酸ビニルを合成し、得られた酢酸ビニルの単位時間当たり、および単位触媒体積当たりの質量（ｇ/Ｌ-cat/ｈｒ)として求められる。

この酢酸ビニルの合成反応は、反応温度（触媒温度）が１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃であり、反応圧力が常圧から３ＭPa、好ましくは常圧から１ＭPaの条件で行なわれる。また、反応系に供給されるガスは、エチレン、酸素および酢酸からなるガスであり、反応性評価に用いられるガスの成分比率としては、全供給ガス量に対してエチレン７０〜９０vol％、酸素５〜１０vol％および酢酸（ガス状）５〜２０vol％（なお、これら３者の合計は１００vol％である）の割合である。
なお、必要に応じて、更に窒素、二酸化炭素、水蒸気等を追加して反応性を評価することも可能である。

また、触媒に担持されたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物、例えば、酢酸カリウムは、反応中に担体から少量ずつ脱離し、反応系外に流出することが知られている。これに対して、触媒活性を維持するために、酢酸カリウム等の水溶液または酢酸溶液を供給ガスに添加して、酢酸カリウム等のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物反応系中の触媒に供給して補充することも可能である。

以下に、実施例、及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。なお、本明細書では、下記のとおり、従来から公知の液相還元法により触媒を製造する例を比較例１として、また、気相還元法により触媒を製造する例を比較例２として、実施例に先立って示す。

［比較例１］
シリカ担体（ズードケミー社製：KA-160）１Ｌ当たり、３.５ｇの金属Ｐｄおよび１.５ｇの金属Ａｕが担持されるように、Ｎａ_２[ＰｄＣｌ_４]水溶液およびＨ[ＡｕＣｌ₄]水溶液を秤量して混合し、予め調べておいたシリカ担体の飽和吸水量となるように純水で希釈した。該希釈液を前記シリカ担体１Ｌに吸水させて、前記Ｐｄ化合物およびＡｕ化合物を担体に担持させた。

３３.７ｇのＮａ_２[ＳｉＯ_３]・９Ｈ_２Ｏを純水に溶解し、液量が４３０mLになるように調整した。この水溶液に、上記のＰｄ化合物およびＡｕ化合物担持シリカ担体を加えて、室温にて１６時間以上浸漬させた。

該水溶液に、濃度８０重量％のＮ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ水溶液の２９ｇを添加し、４時間放置してＰｄ化合物およびＡｕ化合物の還元処理を行った。還元処理後のＰｄおよびＡｕ担持シリカ担体を取り出し、純水を用いて洗浄した。硝酸銀溶液の滴下により洗浄液が白濁しなくなるまで洗浄を行なった後、乾燥させて、ＰｄおよびＡｕ担持シリカ担体を得た。

次に、濃度６０重量％の酢酸カリウム水溶液の３０ｇを、ＰｄおよびＡｕ担持シリカ担体の飽和吸水量まで純水にて希釈した。該希釈液をＰｄおよびＡｕ担持シリカ担体に吸水させて、酢酸カリウムを担持させた後、乾燥させて触媒を調製した。

得られた触媒の貴金属（Ｐｄ）表面積は、１５４（ｍ^２/ｇ-Pd）であった。
この触媒を反応器に充填し、反応温度（触媒温度）１４０℃および反応圧力０.７８ＭPaの条件下で、エチレン：酸素：酢酸（容量比）＝８３：７：１０の混合ガスを供給して酢酸ビニルの合成を行った。酢酸ビニルの空時収量は、３９８（ｇ/Ｌ-cat/hr）であった。

［比較例２］
上記比較例１と同じにして、シリカ担体にＰｄ化合物およびＡｕ化合物を担体に担持させ、Ｎａ_２[ＳｉＯ_３]・９Ｈ_２Ｏ水溶液に、Ｐｄ化合物およびＡｕ化合物担持シリカ担体を加えて浸漬させた。
その後、浸漬処理後のＰｄ化合物およびＡｕ化合物担持シリカ担体を取り出し、純水を用いて洗浄した。硝酸銀溶液の滴下により洗浄液が白濁しなくなるまで洗浄を行なった後、乾燥させた。

得られたＰｄ化合物およびＡｕ化合物担持シリカ担体を水素還元炉内に配置し、水素気流中において３００℃にて気相還元を行なった。
次に、上記比較例１と同じにして、酢酸カリウムを担持させて、触媒を得た。

得られた触媒の貴金属（Ｐｄ）表面積は、２５７（ｍ^２/ｇ-Pd）であった。
この触媒を用いて、上記比較例１と同じにして、酢酸ビニルの合成を行ったところ、酢酸ビニルの空時収量は、５９１（ｇ/Ｌ-cat/hr）であった。

［実施例１］
上記比較例１に記載のＮａ_２[ＰｄＣｌ_４]水溶液およびＨ[ＡｕＣｌ₄]水溶液を秤量して混合する際に、更に、０.６ｇのＺｎＣｌ_２を該混合溶液に添加したこと以外は、比較例１と同じにして、触媒を得た。

得られた触媒の貴金属（Ｐｄ）表面積は、２５３（ｍ^２/ｇ-Pd）であった。
この触媒を用いて、上記比較例１と同じにして、酢酸ビニルの合成を行ったところ、酢酸ビニルの空時収量は、６２３（ｇ/Ｌ-cat/hr）であった。

［実施例２］
上記比較例１に記載の、３３.７ｇのＮａ_２[ＳｉＯ_３]・９Ｈ_２Ｏを純水に溶解し、液量が４３０mLになるように調整することに代えて、２９.０ｇのＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏと２４.０ｇのＮａＯＨとを純水に溶解し、液量が４３０mLになるように調整すること以外は、比較例１と同じにして、触媒を得た。

得られた触媒の貴金属（Ｐｄ）表面積は、１７１（ｍ^２/ｇ-Pd）であった。
この触媒を用いて、上記比較例１と同じにして、酢酸ビニルの合成を行ったところ、酢酸ビニルの空時収量は、４４０（ｇ/Ｌ-cat/hr）であった。

［評価］
上記比較例１、比較例２、実施例１および実施例２で得られた触媒について、その空時収量および貴金属（Ｐｄ）表面積を、表１にまとめて示す。

上記結果より、比較例１の従来の液相還元法により得られた触媒と比較し、本発明方法により得られた実施例１および実施例２の触媒は、貴金属（Ｐｄ）表面積が大きく、貴金属粒子の粒径がより小さなものであり、また酢酸ビニル合成時の空時収量が大きく、触媒活性が高いことが確認できる。

また、比較例２の気相還元法によって得られた触媒と比較し、実施例１の触媒が、貴金属（Ｐｄ）表面積および空時収量からみて、同等乃至より優れた性能を有することが明らかである。そして、本発明方法は、気相還元法により触媒を製造する際に必要となる気相還元設備を必要としないことから、製造工程上有利であることが明らかとされた。

Claims (4)

1. 下記各工程：
   (a) 水溶性貴金属化合物水溶液を担体に含浸させる工程、
   (b) 前記含浸後の担体と塩基性化合物水溶液とを接触させて、前記貴金属化合物を非水溶性貴金属化合物に転化させる工程、
   (c) 前記非水溶性貴金属化合物を液相還元して、担体表面層に貴金属が担持された貴金属担持担体を生成させる工程、および
   (d) 前記貴金属担持担体に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物を担持させる工程
   を含む、貴金属とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物とが担持されている触媒の製造方法であって、上記貴金属がパラジウムおよび金の組み合わせであること、上記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物が酢酸カリウムであること、及び上記水溶性貴金属化合物水溶液および上記塩基性化合物水溶液の少なくとも一方が、ＺｎまたはＡｌを含むことを特徴とする触媒の製造方法。
2. 前記ＺｎまたはＡｌを水溶性の無機化合物として含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法により得られる酢酸ビニル合成用触媒。
4. 請求項３に記載の触媒の存在下で、エチレン、酢酸および酸素を気相中で反応させることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。