CZ314898A3

CZ314898A3 - Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu

Info

Publication number: CZ314898A3
Application number: CZ983148A
Authority: CZ
Inventors: Roland Abel; Ioan Nicolau; Erich Hopf; Rainer Kiemel
Original assignee: Celanese Chemicals Europe Gmbh
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 1999-03-17
Also published as: CN1090534C; DE59700698D1; US6114571A; NO984550D0; NO984550L; YU42798A; JP3999269B2; HUP9901871A3; KR100439454B1; ES2141604T3; WO1997037759A1; NZ331900A; EP0891226B1; JP2000508575A; CZ291509B6; CN1215355A; AU711272B2; AU2157097A; EP0891226A1; PL329215A1

Description

Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, který obsahuje palladium, zlato a sloučeninu alkalického kovu, způsobu jeho výroby a jeho použiti pro výrobu vinylacetátu z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku, nebo z plynů, obsahujících kyslík.

Dosavadní stav techniky

Ze současného stavu techniky je známo, že se vinylacetát může vyrábět z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové reakcí na katalyzátorech, které na nosném materiálu (jako například oxidu křemičitém) obsahují palladium, zlato a sloučeninu alkalického kovu. Takové katalyzátory vykazují dobrou aktivitu a obvykle vytvářejí malé množství oxidu uhličitého a ethylacetátu. Přestože se jako další vedlejší produkty vytvářejí v malých množstvích výševroucí látky, přece představují z hlediska technologie a ekologie jistý problém. Jako výševroucí látky se při tom označují zejména sloučeniny ethylidendiacetát, ethylenglykol, jakož i diacetoxyethyleny.

Literatura, která zveřejňuje výrobu takových katalyzátorů pro komerční výrobu vinylacetátu, popisuje obecně způsob usazování vzácných kovů jako slupky na nosiči katalyzátoru.

2· · · · · · · «········ • · · · · · · ·· · · · · ··

Spis US-A-4 048 096 popisuje výrobu katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu tak, že rozpuštěné soli vzácných kovů jsou adsorbovány nosičem z roztoku, který má stejný objem, jako máji póry nosného materiálu, přičemž se částice nosného materiálu pohybuji v rotující nádobě. Soli se pak fixují alkáliemi, aniž by se nosič před tím usušil.

Spis US-A-5 332 710 ukazuje výrobu katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, při kterém se nerozpustné soli vzácných kovů srážejí na částicích nosiče, přčemž se tyto během srážení pomocí alkálií alespoň půl hodiny rotačně pohybují v bubnu.

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že přísada boru, nebo sloučenin boru, zlepšuje selektivitu katalyzátoru, přičemž se znatelně snižuje tvorba výševroucích látek. Výševroucími látkami jsou výše uvedené sloučeniny.

Předmětem předloženého vynálezu je katalyzátor pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo z plynů obsahujících kyslík, za současně nižší tvorby výševroucích látek, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů na nosiči ve formě částic, jehož podstata spočívá v tom, že katalyzátor navíc obsahuje bor nebo sloučeniny boru.

Ve výhodné formě provedení se katalyzátor vyrábí tak, že se ύ · • · « ·

a) nosič impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata;

b) rozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči převedou alkalicky reagujícím roztokem na nerozpustné sloučeniny;

c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči redukuj i redukčním prostředkem v kapalné fázi;

d) nosič se promyje a následně suší;

e) nosič se impregnuje rozpustnou sloučeninou alkalického kovu; a

f) nosič se nakonec suší při teplotě nejvýše 150 °C .

Dalším předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby katalyzátoru, při kterém se

a) nosič impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata;

d) nosič se promyje a následně suší;

e) nosič se impregnuje rozpustnou sloučeninou alkalic• · • · • to

• ' · · « · · · ♦ • ·· · · ♦·· to · ···· ···· to • to · · « to ·· ·· ·· ·· kého kovu; a

f) nosič se nakonec suší při teplotě nejvýše 150 °C , jehož podstata spočívá v tom, že se na katalyzátor před závěrečným sušením nanesou bor nebo sloučeniny boru.

Dále je předmětem předloženého vynálezu použití uvedeného katalyzátoru při způsobu výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo plynů obsahuj ících kyslík za současně nižší tvorby výševroucích látek.

Při tom se jednak jedná o způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo plynu obsahujícího kyslík, při současné nízké tvorbě výše vroucích látek, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů, na nosiči ve formě částic, přičemž se katalyzátor vyrábí tak, že se

a) nosič impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata;

c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči redukují redukčním prostředkem v kapalné fázi;

d) nosič se promyje a následně suší;

e) nosič se impregnuje rozpustnou sloučeninou alkalic’ .. . .......

,,. ...· ·· _ S _ ·· ··· ····· ···· · ·· kého kovu; a

f) nosič se nakonec suší při teplotě nejvýše 150 °C , vyznačující se tím, že před závěrečným sušením na katalyzátor nanesou bor, nebo sloučeniny boru.

Dále se jedná o způsob výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo plynu obsahujícího kyslík, při současné nízké tvorbě výševroucích látek na katalyzátoru podle vynálezu.

Obsah boru v katalyzátoru činí výhodně 0,01 až 1 % hmotnostní, výhodně 0,01 až 0,2 % hmotnostních. Bor se nanáší na nosič ve formě svých sloučenin, výhodně ve formě boritanu. Nanesení se může provést ve výše uvedeném kroku a) spolu s rozpustnými sloučeninami palladia a zlata, v kroku b) spolu s alkalickým roztokem, nebo za použití roztoku boritanu jako alkalického roztoku, nebo ve zvláštním kroku před posledním sušením nosiče. Výhodné je nanášení v kroku b).

Částice nosiče katalyzátoru podle vynálezu mohou mít libovolný geometrický tvar, například tvar kuliček, tablet nebo válečků v pravidelném nebo nepravidelném provedení. Rozměr částic nosiče leží obecně mezi 1 a 8 mm. Výhodný je tvar kuliček, například kuliček o průměru od 4 do 8 mm. Částice nosiče se obecně označují jako pelety.

Jako nosiče jsou vhodné známé inertní nosné materiály, jako je například kyselina křemičitá, oxid hlinitý, alumokřemičitany, oxid titaničitý, oxid zirkonu, titanáty, karbid křemíku a uhlí. Zvláště vhodné jsou nosiče tohoto druhu se specifickým povrchem od 50 do 300 m²/g (měřeno ···· ♦· ·· ·· ·· -**· • · * · · · · ···· • · « · ·· · ♦ ··· _ A _ «····· ··· · ··· · · ^υ _Λ · » · · ··· metodou BET) a se středním průměrem pórů od 50 do 2000 Á (měřeno rtuťovou porometrií), především kyselina křemičitá a směsi (SÍ2O) a 5Ϊ2θ-Αΐ2θ₃.

Celkový objem pórů nosiče leží výhodně mezi 0,4 až 1,2 ml/g, při čemž méně než 10 % tohoto objemu má být tvořeno mikropóry s průměrem pórů pod 30 Á. Takové nosiče mohou být vyrobeny z aerogenního SÍO2 nebo z aerogenní směsi Si2O-Al2O₃, které jsou ve formě sklovitých mikrokuliček, které se mohou vyrábět například plamenovou hydrolýzou chloridu křemičitého, nebo směsi chloridu křemičitého a chloridu hlinitého v plameni třaskavého plynu (US-A-3 939 199).

Komerčně jsou tyto mikrokuličky k dostání pod názvem η n

Aerosil nebo Cabosil.

Rozpuštěné soli zlata a palladia jsou adsorbovány v pórech nosného materiálu, což se za současného stavu techniky označuje jako metoda impregnace v objemu pórů. Takto impregnovaný nosič se zpracuje alkalickým roztokem, kdy je výhodné použití roztoku boritanu, aby se vyloučily vzácné kovy jako nerozpustné sloučeniny. Tyto sloučeniny jsou pak podrobeny redukčnímu zpracování, kde je redukční prostředek v kapalné fázi.

Jako rozpouštědla pro katalyticky aktivní látky jsou vhodné především voda nebo nesubstituované karboxylové kyseliny se 2 až 10 uhlíkovými atomy, jako je například kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina isomáselná a různé kyseliny valerové. Pro své fyzikální vlastnosti a též z ekonomických důvodů se jako karboxylová kyselina výhodně používá kyselina octová. Dodatečné použití inertního rozpouštědla je účelné tehdy, když se použije karboxylová kyselina, v níž jsou látky • · nedostatečně rozpustné. Tak se například chlorid palladia podstatně lépe rozpouští ve vodné kyselině octové než v ledové kyselině octové. Jako dodatečná rozpouštědla přicházejí v úvahu ta, která jsou inertní a která jsou mísitelná s karboxylvou kyselinou, například voda nebo ethery, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan, ale též uhlovodíky, jako je benzen.

V následujícím jsou popsány dvě vhodné metody pro výrobu katalyzátoru podle předloženého vynálezu, označené a II. Určitý krok metody II se může provádět ve dvou variantách A) a B).

Podle metody I se rozpustné soli zlata a palladia rozpustí v takovém množství rozpouštědla, aby roztok zaujal asi 90 - 110 % objemu pórů nosného materiálu. Příklady vhodných rozpustných sloučenin palladia jsou chlorid palladnatý, chlorid palladnatosodný a dusičnan palladnatý a jako vhodné rozpustné sloučeniny zlata se mohou použít chlorid zlatitý, kyselina tetrachlorozlatitá, jakož i její soli alkalických kovů. Těchto sloučenin se obecně použijí taková množství, aby hotový katalyzátor obsahoval mezi asi a asi 14 g/1, výhodně mezi 4 a 8 g/1 palladia, jakož i mezi asi 1 a asi 8 g/lzlata, výhodně mezi 2 a 5 g/1 zlata. V souladu s tím činí podíl zlata v katalyzátoru obecně asi 10 až 70 % hmoty palladia v něm obsaženého.

Roztok je v nosiči adsorbován a kovy se fixují tak, že se nosič vloží na dostatečnou dobu do alkalického roztoku, který má dostatečnou koncentraci, aby vysrážel nerozpustné soli kovů. Krok fixace b) se může provést tak, že se impregnovaný nosič ponoří do dostatku alkalického fixačního roztoku, aby byl jím zcela zakryt, přičemž se částicemi nosiče výhodně pohybuje, asi tak, jak je popsáno v US-A5 332 710. Na tuto metodu se tímto přímo odkazuje (zahrnutí odkazem). Podle US-A-5 332 710 se impregnované částice nosiče ponoří do alkalického roztoku a od počátku vylučování nerozpustných sloučenin vzácných kovů je jimi rotačně pohybováno. Tato rotace částic nosiče má od počátku ošetření trvat nejméně půl hodiny, výhodně jednu hodinu. Rotace a ponoření mohou trvat až 4 hodiny. Ošetřené částice nosiče se pak mohou ponechat ve fixačním roztoku v klidu, aby se zajistilo, že proběhlo úplné vysrážení sloučenin vzácných kovů. Jako alkalický fixační roztok přichází v úvahu každý roztok, který je schopen srážet zlato a palladium a výhodně se používají roztoky boritanů.

Může se použít každý druh rotace nebo podobného ošetření, které udržují částice nosiče v pohybu, protože přesný druh a způsob nejsou kritické. Důležitá je však intenzita pohybu. Ta má postačovat k tomu, aby se celý povrch impregnovaného nosiče stejnoměrně smočil alkalickým fixačním roztokem. Pohyb částic nosiče nesmí být tak silný, aby se tím ztrácely nerozpustné sloučeniny vzácných kovů, které by se stíraly z povrchu nosiče. Výhodně má činit rychlost otáčení 1 až 20 otáček za minutu, může být však vyšší podle druhu materiálu nosiče a množství vylučovaných vzácných kovů. Počet otáček se může volit různě a závisí též na použitém přístroji, na velikosti a tvaru nosiče, na druhu nosiče, na impregnaci kovy a podobně, má však zhruba odpovídat výše uvedenému počtu otáček.

Fixační roztok je tvořen alkalickým roztokem, výhodně vodným roztokem, obsahujícím sloučeniny boru. Zvláště je výhodné použít vodné roztoky boraxu, tetraboritanu draselného, nebo směsi alkalického louhu a kyseliny borité.

• to • · · · · • · · • · ·· • to ·

Alkalický roztok může mít pufrovací vlastnosti.

Pak se provedou kroky c) až f) .

Podle metody II se vhodný nosič katalyzátoru nejprve impregnuje roztokem, obsahujícím rozpustné sloučeniny palladia a zlata. Oddělené roztoky sloučenin palladia a zlata se mohou použít též po sobě, avšak pak se musí mezi ně zařadit krok sušení. Pro účinnou impregnaci má činit objem impregnačního roztoku 95 až 100 % objemu pórů nosiče katalyzátoru, výhodně v rozmezí 98 - 99 %. Po impregnaci nosiče rozpustnými sloučeninami palladia a zlata se impregnovaný nosič usuší před tím, než se sloučeniny palladia a zlata fixují jako nerozpustné sloučeniny. Krok fixace je tvořen nejméně dvěma oddělenými stupni zpracování alkalickým fixačním roztokem. V každém z těchto kroků je množství použitého alkalického činidla nejvýše rovné množství látky, které je potřebné k tomu, aby reagovalo s celkovým množstvím rozpustných solí vzácných kovů, které se nachází na nosiči. Toto množství látky může být vyšší, než množství látky, které je stechiometricky potřebné k reakci. Výhodně je množství alkalického činidla, které se použije v každém stupni fixace, nižší než množství, které je potřebné pro úplnou reakcí s rozpustnými solemi vzácných kovů. Prvý stupeň se provádí tak, že se uvede do styku impregnovaný a pak usušený nosič s alkalickým fixačním roztokem. Objem fixačního roztoku odpovídá objemu pórů usušeného materiálu nosiče. Množství v něm obsažené alkalické sloučeniny má být takové, aby molární poměr alkalického kovu z alkalické sloučeniny k aniontům rozpustné soli kovu činil 0,7 : 1 až 2 : 1, a aby objem roztoku odpovídal absorpční schopnosti nosiče v suchém stavu. Alkalický roztok se nalije k nasátí na pohybující se částice nosiče a ty se pak nechají stát až

- 10 24 hodin, výhodně 2 až 8 hodin.

Druhý stupeň fixace se může provést ve dvou variantách A) a B).

Varianta A) se provádí tak, že se neusušené částice nosiče uvedou do styku s druhým fixačním roztokem. V tomto roztoku činí molárni poměr alkalického kovu z alkalické sloučeniny k aniontu soli kovu od asi 0,2 : 1 až 2 : 1.

Objem roztoku má nosič nejméně právě pokrýt. Zpracování částic nosiče druhým fixačním roztokem má trvat až 16 hodin, nejméně 2 hodiny, výhodně nejméně 4 hodiny.

Podle varianty B) se nosič zpracuje rotačně imerzním postupem podle patentu US 5 332 710. Při tomto postupu se ponoří nosič, již v prvém stupni fixovaný, do alkalického roztoku druhého stupně a během počáteční fáze druhého stupně se jím rotačně pohybuje. Tato rotace má trvat nejméně půl hodiny, výhodně jednu hodinu. Zpracování může trvat až 4 hodiny, než se nosič nechá ve fixačním roztoku stát, aby se zajistilo úplné vyloučení. Také zde se může použít k rotaci částic nosiče jakýkoliv přístroj. Důležitá je míra rotace.

Ta musí postačovat k tomu, aby se všechny povrchy částic nosiče uvedly do styku s alkalickým fixačním roztokem.

Rotace nesmí být tak silná, aby došlo k otěru nerozpustných sloučenin kovů z povrchu nosiče. Výhodně má činit rychlost otáčení 1 až 20 otáček za minutu, případně může být vyšší, podle druhu materiálu nosiče a množství kovu, které se má srazit na nosiči. Počet otáček závisí též na druhu použitého přístroje, na velikosti a tvaru nosiče, na druhu nosiče, na povrstvení kovu a podobně, má se však orientovat podle výše uvedeného počtu otáček.

• · • · · · • · ·· ··· « ···· ···· ··· ·· · · ·

Zpracování v druhém stupni fixace může odpovídat zpracování v prvém stupni tím, že se použije fixační roztok o stejné koncentraci. Výhodně má celkový molární poměr alkalického kovu k aniontu soli kovu v obou fixačních stupních činit mezi 1,1 : 1 až 3,3 : 1. Výhodné je použití roztoku boritanu jako fixačního roztoku v obou stupních.

Po fixačním kroku metody I nebo po posledním fixačním kroku metody II se nosič zpracuje redukčním prostředkem, aby se vysrážené soli a sloučeniny ušlechtilých kovů, které se na něm nacházejí, převedly do kovové formy. Tato redukce se provádí v kapalné fázi, například vodným roztokem hydrazinhydrátu, nebo borhydridem alkalického kovu, výhodně borhydridem sodným. Redukce se výhodně provádí při normální teplotě. Redukční prostředek se přidává v přebytku, aby se zajistilo, že se všechny soli a sloučeniny kovů převedou do kovové formy. V závislosti na druhu redukčního prostředku se mohou převést také sloučeniny boru na elementární bor.

Částice nosiče se promyjí, výhodně destilovanou vodou, aby se odstranily jakékoliv chloridy, které pocházejí z impregnace a které byly uvolněny vyloučením vzácných kovů. Promývání pokračuje, až jsou chloridy z nosiče odstraněny.

Na katalyzátoru nemá zbývat více než 1 000 ppm chloridu. Pro zajištění dostatečného promývání se promývací kapalina může zkoušet dusičnanem stříbrným. Promývání slouží též k tomu, aby se odstranily zbytky redukčního prostředku z kroku c). Katalyzátor se pak suší při teplotách nejvýše 150° C, výhodně v proudu dusíku nebo vzduchu.

Nakonec je nutná přísada nejméně jedné sloučeniny alkalického kovu. Katalyzátor se výhodně impregnuje vodným roztokem octanu draselného a pak se usuší. Obsah draslíku • · · v hotovém katalyzátoru leží mezi 1 a 4 % hmotnostními, výhodně mezi 1,5 a 3 % hmotnostními.

Výroba vinylacetátu probíhá vedením kyseliny octové, ethylenu a kyslíku, nebo plynů obsahujících kyslík, při teplotách od 100 do 220 °C , výhodně 120 až 200 °C a při tlacích od 0,1 do 2,5 MPa, výhodně od 0,1 do 2,0 MPa, přes hotový katalyzátor, přičemž nezreagované složky se mohou vést v oběhu. Koncentrace kyslíku se účelně udržuje pod 10 % objemovými (vztaženo na směs plynů bez kyseliny octové). Někdy je výhodné též zředění inertními plyny, jako je například dusík, nebo oxid uhličitý. Pro zředění je při oběhovém způsobu práce zvláště vhodný oxid uhličitý, protože při reakci se v malém množství vytváří.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

250 ml oxidu křemičitého jako nosiče katalyzátoru (vyrábí Sůdchemie) ve tvaru kuliček o průměru 7,3 mm se impregnuje 85 ml vodného roztoku, který obsahuje 4,6 g Na2PdCl4 a 1,4 g NaAuCl^. Vysrážení nerozpusných sloučenin kovů se dosáhne přísadou 283 ml vodného roztoku 17 g boraxu. Nádoba se pak ihned otáčí pomocí rotační odparky (bez vakua) po 2,5 hodin při 5 otáčkách za minutu. Redukce se pak docílí přídavkem 7 ml hydrazinhydrátu v 20 ml vody a bezprostředním otáčením nádoby při 5 ot/min po jednu hodinu. Následně se nechá takto zpracovaný nosič stát po 16 hodin. Pak se kapalina slije a zpracovaný nosič se promývá destilovanou vodu, aby se odstranily chloridové ionty. K tomu je zapotřebí průtoku vody rychlostí 200 ml/min. po přibližně 5 hodin. Takto získané pelety se suší jednu hodinu při 100 °C .

• · • ·

Redukovaný katalyzátor se napustí vodným roztokem, obsahujícím 10 g octanu draselného a jehož objem odpovídá absorpční schopnosti suchého materiálu nosiče. Katalyzátor se pak znovu usuší.

200 ml hotového katalyzátoru se naplní do reakční trubice o vnitřním průměru 20 mm a délce 1,5 m. Pak se za tlaku 0,8 MPa na vstupu do reaktoru a při teplotě pláště 150 °C vede přes katalyzátor reagující směs plynů. Tato směs je tvořena 50 % objemovými ethylenu, 12 % objemovými kyseliny octové, 6 % objemovými kyslíku a 32 % objemovými dusíku. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Srovnávací příklad 1

Postupovalo se jako v příkladu 1, kromě toho, že se srážení kovových sloučenin vyvolalo přídavkem 283 ml vodného roztoku 2 g NaOH. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

	Příklad 1	Srov.příkl.1
Výkon	837	840
Selektivity:
Oxid uhličitý	9,13	9,20
Ethylacetát	0,08	0,12
Výše vroucí	0,58	1,53

J ednotky:

Výkon: gramů vinylacetátu na litr katalyzátoru za hodinu Selektivity: molprocenta, vztažená na přeměněný ethylen

Claims

Patentové nároky

1. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo z plynů obsahujících kyslík, za současně nižší tvorby výševroucích látek, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů na nosiči ve formě částic, vyznačující se tím, že katalyzátor navíc obsahuje bor nebo sloučeniny boru.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah boru činí 0,01 - 1 % hmotnostní.
3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah boru činí 0,01 - 0,2 % hmotnostních.
4. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje boritany.
5. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že sloučeninou alkalického kovu je octan draselný.
6. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo z plynů obsahujících kyslík, za současně nižší tvorby výševroucích látek, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny • · · · · · • * alkalických kovů na nosiči ve formě částic, při kterém se

a) nosič impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata;

b) rozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči převedou alkalicky reagujícím roztokem na nerozpustné sloučeniny;

c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči redukují redukčním prostředkem v kapalné fázi;

d) nosič se promyje a následně suší;

e) nosič se impregnuje rozpustnou sloučeninou alkalického kovu; a

f) nosič se nakonec suší při teplotě nejvýše 150 °C .

vyznačující se tím, že se na katalyzátor před závěrečným sušením nanese bor nebo sloučeniny boru.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsah boru činí 0,01 - 1 % hmotnostní.
8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsah boru činí 0,01 - 0,2 % hmotnostních.
9. Způsob podle některého z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že alkalicky reagující roztok, použitý v kroku b), obsahuje sloučeniny boru.

• ·
10. Způsob podle některého z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že alkalicky reagující roztok, použitý v kroku b), obsahuje boritany jako sloučeniny boru.

• · · · • · · · · • · · » • · · ·
11. Způsob podle některého z nároků 6 až 10, vyznačující se tím, že redukčním prostředkem v kapalné fázi, použitým v kroku c), je vodný roztok, který obsahuje hydrazin nebo borhydrid alkalického kovu.
12. Způsob podle některého z nároků 6 až 11, vyznačující se tím, že redukčním prostředkem, použitým v kroku c), je borhydrid sodný.
13. Způsob podle některého z nároků 6 až 12, vyznačující se tím, že rozpustnou sloučeninou alkalického kovu, použitou v kroku e), je octan draselný.
14. Způsob výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo plynů obsahujících kyslík za současně nižší tvorby výševroucích látek, vyznačující se tím, že se provádí na katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 5.