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CN1215355A - 用于制备乙酸乙烯酯的方法和催化剂 - Google Patents

用于制备乙酸乙烯酯的方法和催化剂 Download PDF

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Abstract

在一种催化剂上在气相中由乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯的方法,同时产生少量的高沸点物,该催化剂包括载于颗粒状载体上的钯和/或其化合物、金和/或其他合物和碱金属化合物,其特征在于该催化剂还包括硼或硼化合物。

Description

用于制备乙酸乙烯酯的方法和催化剂
本发明涉及一种包括钯、金和一种碱金属化合物的催化剂、制备该催化剂的方法和该催化剂在由乙酸、乙烯和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯中的用途。
由现有技术已知，可以通过乙烯、氧气和乙酸在含有处于载体材料(例如二氧化硅)上的钯、金和一种碱金属化合物的催化剂上进行反应来制备乙酸乙烯酯。这样的催化剂表现出好的活性，并且通常形成少量二氧化碳和乙酸乙酯。虽然形成少量高沸点物作为其它副产物，但是从工艺和经济角度考虑它们不会出现问题。其中，术语高沸点物特别地是指二乙酸亚乙基酯、乙二醇和二乙酸基乙烯。
公开用于乙酸乙烯酯工业生产的这种催化剂制备方法的文献通常描述了将贵金属沉积在催化剂载体的外壳中的方法。
US-A-4,048,096描述了用于乙酸乙烯酯生产的催化剂的制备方法，其中用载体从体积与载体材料的孔体积相同的溶液中吸收溶解的贵金属盐，同时在旋转容器中旋转载体颗粒。然后，使用碱固定这些盐，事先不用干燥载体。
US-A-5,332,710公开了用于乙酸乙烯酯生产的催化剂的制备方法，这里，在借助于碱液进行沉淀期间，通过在旋转桶中旋转载体颗粒至少半小时从而使不溶贵金属沉积在载体颗粒上。
现在，已令人惊奇地发现，硼或硼化合物的加入可以提高催化剂的选择性，这里，特别地，明显减少了高沸点物的产生。高沸点物特别地是在开头提及的化合物。
本发明的目的是提供一种催化剂，其用于在气相中由乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯，并且同时形成少量高沸点物，其中催化剂包含载于颗粒状载体上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物以及碱金属化合物，其特征在于催化剂还包括硼或硼化合物。
在优选的实施方案中，如下制备催化剂：
a)使用可溶钯和金化合物浸渍载体；
b)在载体上通过碱性反应性溶液将可溶钯和金化合物转化成不溶化合物；
c)在液相中，通过还原剂还原载体上不溶的钯和金化合物；
d)洗涤并随后干燥载体；
e)使用可溶碱金属化合物浸渍载体，并且
f)最后在最高为150℃的温度下干燥载体。
本发明的又一目的是提供一种根据权利要求6中提及的特征制备催化剂的方法，以及该催化剂在按照在权利要求14中描述的特征制备乙酸乙烯酯的方法中的用途。
相应地，本发明一方面提供一种制备催化剂的方法，其中该催化剂用于在气相中由乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯同时形成少量高沸点物，该催化剂包含载于颗粒状载体上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物以及碱金属化合物，这里，如下制备催化剂：
a)使用可溶钯和金化合物浸渍载体；
b)在载体上通过碱性反应性溶液将可溶钯和金化合物转化成不溶化合物；
c)在液相中，通过还原剂还原载体上的不溶钯和金化合物；
d)洗涤并随后干燥载体；
e)使用可溶碱金属化合物浸渍载体，并且
f)最后在最高为150℃的温度下干燥载体。其特征在于，在最终干燥之前，将硼或硼化合物涂覆在催化剂上。
另一方面，本发明提供一种在本发明的催化剂上在气相中由乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯同时形成少量高沸点物的方法。
催化剂的硼含量优选是0.01～1重量％，特别是0.01～0.2重量％。将硼以其化合物的形式，优选以硼酸盐的形式涂覆在载体上。该涂覆可以在上述步骤a)中与可溶钯和金化合物一起，在步骤b)中与碱溶液一起，或者使用硼酸盐作为碱溶液，在步骤e)中与可溶碱金属化合物一起，或者在载体的最终干燥之前在一单独的步骤中进行。优选在步骤b)中进行涂覆。
本发明催化剂的载体颗粒可以具有任意几何形状，例如规则或不规则的球状、片状或者圆柱体。载体颗粒的尺寸通常在1和8毫米之间。优选是球状，例如直径为4～8毫米的球。载体颗粒通常被称为球粒。
合适的载体是已知的惰性载体材料，例如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、硅酸盐、二氧化钛、氧化锆、钛酸盐、氮化硅和碳。特别合适的载体是比表面积为50～300平方米/克(根据BET方法测定)和平均孔半径是50～2000(使用水银孔隙计测定〕的这类载体，特别是二氧化硅(SiO2)和SiO2/Al2O3混合物。
载体的总孔体积优选是0.4～1.2ml/g，这里，该体积的10％以下应该由孔直径小于30的“微孔”构成。这样的载体可以由以玻璃状微球形式存在的产气的SiO2或者产气的SiO2/Al2O3混合物来制备，其中微球例如可以通过四氯化硅或者四氯化硅/三氯化铝的混合物在氢氧焰中进行火焰水解来制备(US-A-3 939 199)。这些微球在商业上可以以商品名Aerosil或Cabosil购得。
溶解的金和钯盐被吸收在载体材料的孔中，这在现有技术中被称作孔体积浸渍方法。为了以不溶化合物形式沉积贵金属，使用碱溶液处理这样被浸渍的载体，优选使用硼酸盐溶液。接着，对这些化合物进行还原处理，还原剂存在于液相中。
合适的用于催化活性物质的溶剂特别是水或具有2～10个碳原子的未取代的羧酸，例如乙酸、丙酸、正和异丁酸和各种不同的戊酸。由于其物理性能和经济方面的理由，优选使用乙酸作为羧酸。如果所使用的羧酸是一种在其中物质没有充分溶解的羧酸时，那么附加地使用惰性溶剂是有利的。因此，例如，与冰乙酸相比，氯化钯可以更好地溶解在含水的乙酸中。合适的附加溶剂是那些呈惰性的并且可以和羧酸混溶的溶剂，例如水或醚例如四氢呋喃或二噁烷，以及烃类例如苯。
下面描述二种合适的制备本发明催化剂的方法，这二种方法用Ⅰ和Ⅱ表示。方法Ⅱ中的某一步骤可以二种方案A)和B)进行。
根据方法Ⅰ，将可溶金和钯盐溶解在一种一定量的溶剂中，其中溶液体积应占载体材料孔体积的约90～110％。氯化钯(Ⅱ)、钠-钯(Ⅱ)氯化物和硝酸钯(Ⅱ)是合适的可溶钯化合物的例子，并且氯化金(Ⅲ)、四氯金(Ⅲ)酸以及其碱金属盐可以作为可溶金化合物使用。一般，所使用的这些化合物的量应使制成的催化剂包含约2～约14克/升，优选4～8克/升的钯和约1～约8克/升，优选2～5克/升的金。相应地，催化剂的金含量一般是催化剂中存在的钯含量的约10～70％。
溶液被吸收在载体中，并且通过将载体在具有足够高浓度的碱溶液中放置足够长的时间以沉淀不溶金属盐从而固定金属。可以通过将浸渍的载体浸没在碱性固定溶液中以使它们完全被包围来进行固定步骤b)，同时优选使载体颗粒运动，例如同US-A-5,332,710中描述的一样。因此，该方法在此引入以供参考。根据US-A-5,332,710，将浸渍的载体材料浸没在碱性溶液中，并且从不溶贵金属化合物开始沉积时起，进行旋转运动。从该处理开始起，载体颗粒在碱性溶液中的旋转应该持续至少半小时，优选1小时。旋转和浸没可持续4小时。然后，被处理的载体材料可以以静止状态保留在固定溶液中以便确保贵金属化合物的完全沉淀。碱性固定溶液可以是任何能够使金和钯沉淀的溶液；优选使用硼酸盐溶液。
可以采用任何旋转方式或者可以保持载体颗粒处于运动状态的类似处理，因为具体的方式和方法不是关键的。然而，旋转强度是重要的。这应该足以使碱性固定溶液均匀地润湿浸渍载体的整个表面。载体颗粒的旋转不应太剧烈，否则不溶贵金属化合物由于从载体表面上被擦掉而被损失。优选旋转速度是1～20转/分钟，但是同样旋转速度还可以更高，这取决于载体材料的种类和欲沉淀贵金属的数量。可以选择不同的旋转速度，同样旋转速度还取决于所使用的设备、载体的尺寸和形状、载体的种类、金属浸渍的方式等，但是应该大致等于上述旋转速度。
固定溶液由碱性溶液，优选由水溶液组成，其包含硼化合物。特别优选使用四硼酸钠、四硼酸钾或碱金属氢氧化物溶液和硼酸混合物的水溶液。该碱性溶液可以具有缓冲性能。
然后，进行步骤c)～f)。
根据方法Ⅱ，首先使用含可溶钯和金化合物的溶液浸渍合适的催化剂载体。同样可以连续地使用分离的钯和金化合物的溶液，虽然必须在二者之间进行干燥步骤。为了有效地浸渍，浸渍溶液的体积应该是催化剂载体孔体积的95～100％，优选是98～99％。在使用可溶钯和金化合物浸渍载体之后，在钯和金化合物被固定成不溶化合物之前干燥浸渍的载体。固定步骤包括至少二个分离的用碱性固定溶液处理的阶段。在每一个阶段中，所使用的碱性试剂的量至多等于与载体上存在的总的可溶贵金属盐进行反应所需要的量。该量可以高于该反应所需要的化学计算量。在每个固定阶段中所使用的碱性试剂的量优选低于与可溶贵金属盐完全反应所需要的量。通过引入浸渍并干燥的载体与碱性固定溶液接触以进行第一固定阶段。固定溶液的体积等于干燥载体材料的孔体积。其中存在的碱性化合物的量应该是这样的，即来自碱性化合物的碱金属与来自可溶金属盐的阴离子的摩尔比是0.7∶1～2∶1，并且溶液的体积应该等于在干燥状态下载体的吸收能力。将碱性固定溶液倾倒在搅拌的载体颗粒上以便吸收该固定溶液，并且将载体颗粒静置24小时，优选2～8小时。
可以二个方案A)和B)进行第二固定阶段。
进行方案A)，即使用第二固定溶液处理未干燥的载体颗粒。在该溶液中，来自碱性化合物的碱金属与来自金属盐的阴离子的摩尔比是约0.2∶1～2∶1。溶液体积应该至少刚刚覆盖载体。使用第二固定溶液处理载体颗粒达16小时，至少2小时，优选至少4小时。
根据方案B)，按照US-专利5,332,710使用旋转-浸没方法处理载体。在该方法中，将事先在第一阶段中固定的载体浸没在第二阶段的碱性固定溶液中，并且在第二阶段的开始阶段在其中保持旋转。该旋转应该至少进行半小时，优选1小时。在允许载体静置在固定溶液中之前处理直至4小时以保证完全沉积。这里同样可以使用任何类型的装置进行载体颗粒的旋转。旋转速度是重要的。旋转速度必须足以均匀地使载体颗粒的所有表面与碱性固定溶液接触。它不应太高，否则从载体表面擦掉不溶金属化合物。旋转速度优选应该是1～20转/分钟，也有可能更高，这取决于载体材料的种类和在载体上要沉积的金属量。旋转速度同样取决于所使用设备的类型、载体的尺寸和形状、载体的种类、处理载体材料所使用的金属数量等，但是旋转速度大致上应该等于上述旋转速度。
通过使用浓度相同的固定溶液，在第二固定阶段进行的处理可相当于第一阶段中进行的处理。在这二个固定阶段中碱金属和来自金属盐的阴离子的总摩尔比优选应该是1.1∶1～3.3∶1。优选在这二个阶段中使用硼酸盐溶液作为固定溶液。
在方法Ⅰ的固定步骤之后或者方法Ⅱ最后的固定步骤之后，紧接着使用还原剂处理载体以便将存在于载体上的沉积贵金属盐和贵金属化合物转化为金属形式。在液相中进行该还原反应，例如使用含水水合肼或碱金属的氢硼化物，优选氢硼化钠。还原反应优选在室温下进行。加入过量还原剂以确保所有金属盐和金属化合物转化为金属形式。根据还原剂的种类，硼化合物也可能转化为元素硼。
洗涤载体颗粒，优选使用蒸馏水，以便除去载体材料中仍然可能存在的氯离子，其中氯离子是来自浸渍步骤，并且通过贵金属的沉积被释放出。连续洗涤直至从载体上除去氯离子。在催化剂中保留的氯离子不超过1000ppm。为确保洗涤过程的进行，可以使用硝酸银溶液检验洗涤液。同样洗涤过程还可以用于除去来自步骤c)的残余的还原剂。然后，在最高150℃的温度下干燥催化剂，优选在氮气流或空气中进行干燥。
最后，需要加入至少一种碱金属化合物。优选使用乙酸钾的水溶液浸渍催化剂，然后干燥。所制成催化剂的钾含量是1～4重量％，优选是1.5～3重量％。
乙酸乙烯酯的制备这样进行，即在100～220℃、优选120～200℃的温度下，在1～25巴、优选1～20巴的压力下，使乙酸、乙烯和氧气或含氧气的气体通过所制成的催化剂，这里未反应组分可以进行循环。有利的是，氧气浓度保持在10体积％以下(以无乙酸的气体混合物计)。然而，有时使用惰性气体例如氮气或二氧化碳进行稀释是有利的。二氧化碳特别地适合于在循环过程中进行稀释，因为在反应期间形成少量的二氧化碳。
实施例1
使用85毫升含4.6克Na2PdCl4和1.4克NaAuCl4的水溶液浸渍250毫升直径为7.3毫米的球状二氧化硅催化剂载体(由Suedchemie制造)。通过加入283毫升的17克四硼酸钠的水溶液来完成不溶金属化合物的沉淀。然后立即借助于旋转蒸发器以5转/分钟(rpm)的转速旋转该容器(不使用真空)2.5小时。随后进行还原，即加入在20毫升水中的7毫升的水合肼，并立即以5rpm的速度旋转容器1小时。随后，将如此处理的载体静放16小时。然后，倒掉液体，并用蒸馏水洗涤处理的载体以便除去氯离子。这需要以200毫升/分钟的水流速度持续约5小时。如此得到的丸粒在100℃下干燥1小时。使用含10克乙酸钾的水溶液浸渍还原的催化剂，水溶液的体积相当于干燥载体材料的吸收能力。然后，重新干燥催化剂。
将200毫升所制成的催化剂放置在内径为20毫米和长度为1.5米的反应管中。使欲反应的气体混合物通过催化剂的上方，其中反应器入口处的压力是8巴，壁温度是150℃。该气体混合物由50体积％的乙烯、12体积％的乙酸、6％体积的氧气和32体积％的氮气组成。结果显示在表1中。
对比实施例1
重复实施例1的步骤，但是，通过加入283毫升的2克NaOH的水溶液进行不溶金属化合物的沉淀。结果显示在表1中。
表1
实施例1 对比实施例1
产量 837 840
选择性
二氧化碳 9.13 9.20
乙酸乙酯 0.09 0.12
高沸点物 0.58 1.53
单位：产量：克乙酸乙烯酯/升催化剂·小时选择性：摩尔％(以反应的乙烯计)

Claims (14)

1、一种催化剂，其用于在气相中由乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯，同时产生少量的高沸点物，该催化剂包括载于颗粒状载体上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物和碱金属化合物，其特征在于该催化剂还包括硼或硼化合物。
2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于硼含量是0.01～1重量％。
3、根据权利要求1的催化剂，其特征在于硼含量是0.01～0.2重量％。
4、根据权利要求1～3之一的催化剂，其特征在于该催化剂包括硼酸盐。
5、根据权利要求1～4之一的催化剂，其特征在于，碱金属化合物是乙酸钾。
6、一种制备催化剂的方法，其中该催化剂用于在气相中由乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯，同时产生少量的高沸点物，该催化剂包括载于颗粒状载体上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物和碱金属化合物，其特征在于如下制备催化剂，
a)使用可溶钯和金化合物浸渍载体；
b)在载体上通过碱性反应性溶液将可溶钯和金化合物转化成不溶化合物；
c)在液相中，通过还原剂还原载体上的不溶钯和金化合物；
d)洗涤并随后干燥载体；
e)使用可溶碱金属化合物浸渍载体；并且
f)最后在最高为150℃的温度下干燥载体，其特征在于，在最后干燥之前，将硼或硼化合物涂覆在催化剂上。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于，催化剂上的硼含量是0.01～1重量％。
8、根据权利要求6的方法，其特征在于，催化剂上的硼含量是0.01～0.2重量％。
9、根据权利要求6～8之一的方法，其特征在于，在步骤b)中使用的碱性反应性溶液包括硼化合物。
10、根据权利要求6～9之一的方法，其特征在于，在步骤b)中使用的碱性溶液包括硼酸盐作为硼化合物。
11、根据权利要求6～10之一的方法，其特征在于，在步骤c)中使用的于液相中的还原剂是一种包含肼或碱金属氢硼化物的水溶液。
12、根据权利要求6～11之一的方法，其特征在于，在步骤c)中使用的还原剂是氢硼化钠。
13、根据权利要求6～12之一的方法，其特征在于，在步骤e)中使用的可溶碱金属化合物是乙酸钾。
14、在权利要求1～5之一的催化剂上在气相中由乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯的方法，同时形成少量的高沸点物。
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