JP6110678B2

JP6110678B2 - ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体

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Publication number: JP6110678B2
Application number: JP2013019047A
Authority: JP
Inventors: 雄介天野; 圭介森川; 謙介長嶋; 藤原　直樹; 直樹藤原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: JP2013177576A

Description

本発明は、主鎖にビニリデン型の１，３−ジオール構造を有するヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体に関する。

ビニルアルコール系重合体は、数少ない結晶性の水溶性高分子である。その優れた水溶性、皮膜特性（強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性など）を利用して、ビニルアルコール系重合体は、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、フィルムなどに広く用いられている。特殊な場合を除き、ビニルアルコール系重合体は使用に際して水溶液の状態を経るが、その際の取り扱い性に難点を有することがある。例えば、水溶液とした後、特に水温が低い冬期において時間とともに水溶液の粘度が上昇して流動性が低下し、極端な場合はゲル化により流動性を失うことがある。また、水溶液を調製する際の攪拌によって発泡し、生じた泡が消えにくい、すなわち泡切れが悪いこともある。

ビニルアルコール系重合体水溶液の粘度安定性を改善する方法として、ビニルアルコール系重合体に疎水基またはイオン性基を導入する方法が知られている。しかし、疎水基を導入する方法では、ビニルアルコール系重合体の水に対する溶解性が低下して、水溶液の調製に高温が必要となったり、調製した水溶液の曇点が低くなったりすることがある。イオン性基を導入する方法では、形成した皮膜の耐水性が低くなることがある。

特許文献１には、水溶液の泡立ちを抑えたヒドロキシアルキル基を側鎖に有するビニルアルコール系重合体が開示されている。しかしながら、低温における水溶液の粘度安定性についてはまだまだ満足のいくものではなく、更なる向上が求められている。特許文献２、３には、水溶液の粘度安定性を向上させた側鎖に１，２−グリコール結合を有するビニルアルコール系重合体が開示されている。しかしながら、該重合体は、吸湿性の影響により高湿度下では皮膜物性が低下する問題がある。

また、特許文献３に記載の重合体は、変性種として３，４−ジアセトキシ−１−ブテンなどの不飽和単量体を用いて製造するが、該変性種は共重合性比の観点から、変性に用いる不飽和単量体が選択的に重合せず、高重合率まで重合を追い込まない限り、重合後も変性に用いた不飽和単量体が残存するため、廃棄物が増加し、製造コストの面で課題を抱えていた。

特開平８−３１９３１８号公報特開２００２−２８４８１８号公報特開２００４−２８５１４３号公報

本発明は、水に対する溶解性及び水溶液の粘度安定性に優れるとともに水溶液の発泡が少なく、かつ高湿度下での皮膜物性にも優れるビニルアルコール系重合体の提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、主鎖に１，３−ジオール構造を有するヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
［１］ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体；

［２］前記式（１）で示される構造単位の含有率が０．１〜３０モル％である［１］に記載のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体；
［３］けん化度が８０〜９９．９モル％である［１］または［２］に記載のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体；
に関する。

本発明によれば、水への溶解性、水溶液の粘度安定性に優れ、水溶液の発泡が少なく、水溶液状態における取り扱い性に優れるビニルアルコール系重合体が提供される。また、当該ビニルアルコール系重合体は、高湿度下においても強靭な皮膜強度を維持し、皮膜物性にも優れる。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、下記式（１）に示される構造単位を有する。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、上記式（１）に示される構造単位（つまり、重合体の主鎖に１，３−ジオール構造を有する構造）を有することにより、ビニルアルコール系重合体の結晶性を低下させ、溶解性や粘度安定性などの取り扱い性を向上させることができる。また、本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を皮膜に加工した際、当該皮膜は１，３−ジオール構造の高い水素結合力により、結晶性の低下に起因する皮膜強度の低下を軽減させることができ、高湿度下でも強靭性を維持することができる。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における式（１）に示される構造単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構造単位を１００モル％として、好ましくは０．１〜３０モル％であり、より好ましくは０．２〜２０モル％、さらに好ましくは０．３〜１０モル％である。含有率が０．１モル％未満であると、得られるビニルアルコール系重合体の水に対する溶解性、水溶液の粘度安定性、水溶液の発泡性の改善、高湿度下における皮膜強度が不十分となることがある。含有率が３０モル％を超えると、ビニルアルコール系重合体の結晶性が極度に低下し、高湿度下での皮膜の強靭性を維持できなくなる傾向がある。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されないが、好ましくは１００〜７，０００であり、より好ましくは２００〜５，０００であり、さらに好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、皮膜にした際に当該皮膜の皮膜強度が低下することがある。粘度平均重合度が７，０００を超えるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度（すなわち、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における水酸基とエステル結合との合計に対する水酸基のモル分率）は特に限定されないが、高湿度下での皮膜強度の観点から、好ましくは８０〜９９．９モル％であり、より好ましくは９０〜９９．５モル％である。けん化度が８０モル％未満になると、皮膜にした際に当該皮膜が十分な皮膜強度を得られないことがある。けん化度が９９．９モル％より高いビニルアルコール系重合体は、一般に製造が難しい。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ式（１）で表される構造単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、一方で式（１）で表される構造単位に変換可能な不飽和単量体に由来する単位を式（１）で表される構造単位に変換する方法が挙げられる。式（１）で表される構造単位に変換可能な不飽和単量体の具体例を以下の式（２）に示す。

式（２）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒの構造としては特に限定されず、一部に分岐、環状構造を有していても良い。また、一部が他の官能基で置換されていてもよい。Ｒは好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。また、Ｒが有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。

式（２）で示される不飽和単量体としては、例えばヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられ、具体的には、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパンなどが挙げられる。中でも、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましく用いられる。

式（２）で示されるビニリデン型不飽和単量体は、一般的にビニルアルコール系重合体の変性に用いられる他のアリル型不飽和単量体（例えば、アリルグリシジルエーテル等）に比べ、ビニルエステル系単量体との共重合反応が進行し易い。従って、本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、重合時における変性量や重合度の制約が少なく、変性量及び重合度を高くすることができる。また、重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないことから、本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は工業的な製造時における環境面及びコスト面においても優れている。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール重合体の製造に用いられるビニルエステル系単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カルリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルである。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。

式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系重合体とを共重合する重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよく、重合方法には塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用できる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が、通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするビニルアルコール重合体の粘度平均重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との重量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲から選択される。

式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系重合体との共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートである。過硫酸カリルム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。

式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系重合体との共重合は、本発明の効果が得られる限り、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。なかでもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合系への連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするビニルアルコール系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

式（２）に示される不飽和単量体とビニルエステル系重合体との共重合により得られたビニルエステル系共重合体をけん化して、本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を得ることができる。該ビニルエステル系共重合体をけん化することによって、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（２）で示される不飽和単量体に由来する単位のエステル結合も加水分解され、式（１）で表される１，３−ジオール構造に変換される。したがって、本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、けん化後にさらに加水分解等の反応を行わなくても製造することができる。

ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えばビニルアルコールまたは含水アルコールに当該共重合体が溶解した状態で行う。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、その重量の４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０〜６０℃の範囲が好適である。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構造単位をさらに有することができる。当該構造単位は、例えばビニルエステルと共重合可能でありかつ式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体、及びビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルである。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びその他任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体には、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、その特性を利用して単独でまたは他の成分を添加した組成物として、成形、紡糸、エマルジョン化等の公知方法に従い、ビニルアルコール系重合体が用いられる各種用途に使用可能である。例えば各種用途の界面活性剤；各種のコーティング剤；紙用内添剤及び顔料バインダー；塗料；経糸糊剤；繊維加工剤；ポリエステルなどの疎水性繊維の糊剤；各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜などに使用できる。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を成形する方法は限定されない。成形方法は、例えば当該重合体の溶媒である水またはジメチルスルホキシドなどに溶解した溶液の状態から成形する方法（例えばキャスト成形法）；加熱により当該重合体を可塑化して成形する方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）である。これらの成形方法により、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどの任意の形状を有する成形体が得られる。

本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、高湿度下における皮膜の強度が高いため、特に紙用内添剤や各種水溶性バインダーとしての用途に好適である。また、この用途での使用には、ビニルアルコール系重合体の水に対する溶解性がプロセスの簡略化に影響するため、本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体が有する高い水溶性が有利に働き、有用である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。

ビニルアルコール系重合体の一次構造については、２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定時のビニルアルコール系重合体の溶媒は重水素化ＤＭＳＯを用いた。ビニルアルコール系重合体の重合度を以下に示す方法で測定し、水溶液状態の粘度安定性及び発泡性、また、ビニルアルコール系重合体の水溶性及び高湿度下での皮膜強度を以下に示す方法で評価した。

［重合度］
けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したビニルアルコール系重合体について、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）から次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）で表す。
Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}

［１０％水溶液の粘度安定性］
ビニルアルコール系重合体の５℃、１０％水溶液を調製して、１時間後及び１２時間後の粘度を測定し、増粘倍率を求め、以下の通り評価した。
Ａ：増粘倍率が６倍未満である。
Ｂ：増粘倍率が６倍以上である。

［４％水溶液の発泡性］
ビニルアルコール系重合体の４％水溶液を調製し、垂直に立てたガラス管（内径４．５ｃｍ、高さ１５０ｃｍ）に深さ１３ｃｍになるように仕込み、１．５Ｌ／ｍｉｎの速度で、１０分間のポンプ循環（ガラス管の下部から水溶液を抜き取りガラス管上部へ返送）を行った後、泡の発生した高さを測定した。その結果を以下の通り評価した。
Ａ：発泡した泡の高さが２７ｃｍ未満
Ｂ：発泡した泡の高さが２７ｃｍ以上４０ｃｍ未満
Ｃ：発泡した泡の高さが４０ｃｍ以上

［皮膜の溶解性］
濃度４％のビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、それをＰＥＴフィルム上に流延した後２０℃１週間乾燥させ、さらに真空乾燥機で一晩乾燥させることで、厚み４０μｍの皮膜を得た。１Ｌのイオン交換水を加えた１Ｌのビーカーを２０℃に温度制御したバスに浸し、長さ３０ｍｍのテフロン（登録商標）製マグネティックスターラーチップで３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しているところに、金属枠で固定した上記皮膜（サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み４０μｍ）を投入し、完全に溶解する時間を測定した。なお、皮膜の厚みが４０μｍとは異なる場合、以下の式に従って皮膜の厚み４０μｍの値に換算した。
換算溶解時間（秒）＝［４０／皮膜厚（μｍ）］^２×サンプル溶解時間（秒）
測定結果は、以下の通り評価した。
Ａ：３０分以内に完全溶解する。
Ｂ：３０分以上経過しても完全溶解しない。

［高湿度下での皮膜の強度］
濃度４％のビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、それをＰＥＴフィルム上に流延した後２０℃１週間乾燥させ、厚み約４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状にカットし、２０℃、湿度８０％にて一週間調湿した後、（株）島津製作所製ＡＧ−ＩＳを用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で強伸度測定を行い、応力−ひずみ曲線から靭性を求めた。なお、測定は各サンプル５回測定し、その平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
Ａ：２８０ｋｇｆ／ｍｍ以上
Ｂ：２４０ｋｇｆ／ｍｍ以上２８０ｋｇｆ／ｍｍ未満
Ｃ：２４０ｋｇｆ／ｍｍ未満

［実施例１］
酢酸ビニル−１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン共重合体の合成
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール質量部、コモノマーとして１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン（ＤＡＭＰ）６．４３質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２１８分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、酢酸ビニル−１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン共重合体（ＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３３．５％）を得た。次に、このメタノール溶液１４９質量部にメタノール９５．８質量部を加え（溶液中のＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ５０質量部）、さらに、４．７２ｇの水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１３．３％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約７分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５３分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール５００ｇを加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、一般式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を得た。重合度は１８００、けん化度は９８．７モル％、変性量（すなわち、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における式（１）に示される構造単位の含有率）は０．９モル％であった。物性を表２に示す。

［実施例２〜６］
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種変性ＰＶＡを製造した。各ＰＶＡの物性を表２に示す。

［比較例１］
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル７００質量部、メタノール３００質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、ＡＩＢＮ０．２５ｇを添加し重合を開始した。６０℃で１８０分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。次に、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液４９７質量部（溶液中のＰＶＡｃ１００質量部）に、１４．０質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１０．０％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約１分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５９分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ無変性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を得た。重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であった。物性を表２に示す。

［比較例２］
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、比較例１と同様の方法により無変性ＰＶＡを製造した。物性を表２に示す。

［比較例３〜５］
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種変性ＰＶＡを製造した。各ＰＶＡの物性を表２に示す。

実施例１〜６から明らかなように、本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体（実施例１〜６）は、水への溶解性や水溶液の粘度安定性が高く、泡立ちが少ないなど水溶液状態における取り扱い性が改善されており、工業的に使用する際には有用である。さらに、皮膜は高湿度下でも高い強度を保持しており、皮膜物性も兼ね備えていることがわかる。一方、変性を実施していない場合（比較例１及び２）は、水溶液状態における取り扱い性が悪く、皮膜強度も十分ではない。他の変性種を用いた場合（比較例３〜５）は、高湿度下で十分な皮膜強度を示さなかった。また、構造によっては泡立ちが多く取り扱い難いものもあった。

本発明によれば、水への溶解性に優れるにも関わらず、高湿度下での皮膜物性が良好であるという、相反する特長を有し、さらに水溶液の粘度安定性が良好、水溶液が泡立ち難いという性質も併せ持つビニルアルコール系重合体を提供することができる。本発明のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、例えば、紙用コーティング剤、紙用内添剤及び顔料バインダーなどの紙用改質剤、木材、紙、アルミ箔及び無機物などの接着剤、不織布バインダー、塗料、経糸糊剤、繊維加工剤、ポリエステルなどの疎水性繊維の糊剤、バリアフィルム及びバリアコーティング、その他各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜などに使用できる。

Claims

ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体であって、
前記重合体中の全構造単位１００モル％に対して、下記式（１）で示される構造単位の含有率が０．３〜１０モル％であるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体。
けん化度が８０〜９９．９モル％である請求項１に記載のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体。