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JP2859955B2 - オレフィンの低圧ロジウム接触ヒドロホルミル化 - Google Patents

オレフィンの低圧ロジウム接触ヒドロホルミル化

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JP2859955B2
JP2859955B2 JP2501600A JP50160090A JP2859955B2 JP 2859955 B2 JP2859955 B2 JP 2859955B2 JP 2501600 A JP2501600 A JP 2501600A JP 50160090 A JP50160090 A JP 50160090A JP 2859955 B2 JP2859955 B2 JP 2859955B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンのロジウム接触ヒドロホルミル
化に関する。
発明の背景 コバルト又はロジウム金属をベースとする触媒の存在
下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させるこ
とによって、オレフィン類を炭素原子が一つ増加したア
ルデヒドに転化させることは、当該技術分野でよく知ら
れている。ロジウムベースの触媒は、コバルトベースの
触媒に比べて、厳格さの少ない操作条件下でオレフィン
のヒドロホルミル化を促進することができるという利点
を有している。
先行技術のロジウムベースの触媒の一つの欠点は、例
えばリガンドの分解の結果として成る期間経過後、当該
物質が活性を失う性質にある。例えば、トリアリールホ
スフィン類は、ヒドロホルミル化反応条件下でアルキル
ジアリールホスフィン類に転化する傾向がある。これら
のアルキルジアリールホスフィン類は、ロジウムの配位
子として、トリアリールホスフィン類に比較してより低
い活性の触媒を与える。
先行技術のロジウムベースの触媒の他の欠点は、必ず
しも全てのロジウム塩がロジウム錯体の調製のための適
切な出発物質ではないと言うことである。例えば、ロジ
ウム錯体を活性なヒドロホルミル化触媒に変えるには、
数時間の誘導期間が必要であることが、しばしば観察さ
れる。この問題点は、ロジウムのハロゲン化物含有化合
物をロジウム錯体の調製に使用するとき特に重大であ
る。
ロジウムベースの触媒系の更に他の欠点は、触媒調製
のために使用されるロジウム金属のコスト高にある。触
媒コストを下げるために低レベルのロジウム金属を使用
すると、反応速度がしばしば低くなる。
従って、当該技術分野では、高活性、高選択率のロジ
ウムベースのヒドロホルミル化触媒系についてのニーズ
が依然としてある。
また、α−オレフィン類のヒドロホルミル化のための
選択的触媒系についても、当該分野で、引き続きニーズ
がある。特定の直鎖異性体対分岐鎖異性体比を有するア
ルデヒド生成物を製造するために適合させた触媒系が、
特に価値がある。直鎖アルデヒドヒドロホルミル化生成
物についての現存する大きな市場と同様に、分岐鎖アル
デヒドの誘導体についての実質的な潜在市場があること
は当業者の認めるところである。
高圧コバルトカルボニル触媒系を用いる、現在の工業
的規模のヒドロホルミル化プラントは、直鎖及び分岐鎖
アルデヒドの両方を市場量にみあって生産している。現
在好ましい、ロジウムベースの触媒系、例えば、トリフ
ェニルホスフィン−ロジウム錯体を使用する低圧ヒドロ
ホルミル化は、典型的には、高い選択率で直鎖のアルデ
ヒド製品を生成せしめる。かくして、このような触媒系
は、望ましい分岐鎖アルデヒド生成物の利用性を増大さ
せない。
その他のロジウムベースのヒドロホルミル化触媒系、
例えば、トリシクロヘキシルホスフィン−ロジウム錯体
又はジシクロヘキシルフェニルホスフィン−ロジウム錯
体は、非常に低い直鎖対分岐鎖異性体比を有するアルデ
ヒド混合生成物を生成する。実際、このような触媒系
は、しばしば、高圧コバルトベース触媒系よりも直鎖生
成物への選択率が低い。従って、高圧コバルトベースの
触媒系で得られる比率に匹敵する直鎖対分岐鎖生成比を
もたらしながら、低圧で運転できる触媒系が、非常に望
ましい。このような触媒系は、工業的アルデヒドの工業
生産者を、コバルト触媒系に基づく高価な高圧法から、
ロジウム触媒系に基づくもっと安価な低圧法へ変えさせ
るであろう。
発明の目的 従って、本発明の目的は、高収率かつ高い転化速度で
アルデヒドを生成する。オレフィンのロジウム促進ヒド
ロホルミル化方法にある。
本発明の他の目的は、高い選択的反応で、即ち非常に
低レベルの副生物生成で、アルデヒドを生成する、オレ
フィンのロジウム促進ヒドロホルミル化方法にある。
本発明の更に他の目的は、ヒドロホルミル化条件下で
長期間安定でかつ可溶性に維持されるロジウム錯体触媒
にある。
本発明の更に他の目的は、ロジウム触媒に低レベルの
ロジウム及び低レベルの配位子を使用する、オレフィン
のロジウム促進ヒドロホルミル化方法にある。
本発明の更に他の目的は、高圧ロジウム促進ヒドロホ
ルミル化方法によって製造されるものに匹敵する、直鎖
対分岐鎖異性体比率を有するアルデヒド製品を生成でき
る、ロジウムベースのヒドロホルミル化触媒系にある。
本発明の上記及びその他の目的は、本明細書の詳細な
記載及び付属する請求の範囲から明らかになるであろ
う。
発明の開示 本発明により、本発明者らは、オレフィンのヒドロホ
ルミル化に使用するための高選択性で、高活性なロジウ
ム触媒を見出した。高収率のヒドロホルミル化生成物
が、非常に低いレベルの望ましくない副生物で得られ
る。これらの新規な触媒は、比較的低いレベルのロジウ
ム触媒及びそのための配位子を用いて、オレフィンのヒ
ドロホルミル化を低圧で行えるようにする。
発明の詳細な記述 本発明により、本発明者らは、高い選択率で高収率の
ヒドロホルミル化生成物を与えるヒドロホルミル化反応
触媒を見出した。このような反応は、下記の一般式： （式中、Arは、６〜14個の炭素原子を有する芳香族環式
化合物、例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル
及びアントラセニルから選択され、 ｘ結合及びｙ結合は、環構造の隣接する炭素原子に結
合しており、 各Ｒは、置換基として存在する場合には、独立に、ア
ルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラ
ルキル、アルカリール、アルコキシアルキル、環式脂肪
族、ハロゲン（芳香族核上でｘ及び／又はｙ結合が付い
ている炭素原子に隣接する炭素原子上のCl,Br又はＩを
除く）、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルコキ
シカルボニル、ホルミル、カルボキシレート部分（moie
ties）、スルホン酸誘導体又はアミノ部分（moieties）
から選択され、 ｎは、Arがフェニルであるとき０〜４の範囲の整数
（whole number）であり、Arがナフチルであるとき０〜
６の範囲の整数であり、そしてArがフェナントリル又は
アントラセニルであるとき０〜８の範囲の整数であり、 各R1及びR2は、独立に、アルキル、アリール、アラル
キル、アルカリール、環式脂肪族基及びそれらの置換誘
導体から選択され、 各R3及びR4は、独立に、水素及びR1置換基から選択さ
れ、 上記アルキル基又は部分のそれぞれは、１〜20個の炭
素、好ましくは１〜８個の炭素の直鎖又は分岐鎖であ
り、 各アリール基は６〜10個の環炭素を含み、 各環式脂肪族基は４〜８個の環炭素を含み、そして、 各Ｙは、独立に、元素P,As,Sb及びBiから選択され
る） を有するホスフィン配位子（リガンド）と共に錯体化し
た可溶性ロジウム触媒により促進される。
R1及びR2の置換誘導体には、アルキル、アルコキシ、
アリールオキシ、アリール、アラルキル、アルカリー
ル、アルコキシアルキル、環式脂肪族、ハロゲン、アル
カノイル、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニ
ル、ホルミル、カルボキシレート部分、スルホン酸部分
又はアミノ部分のような置換基が含まれる。
この一般式を満足する代表的化合物には、α，α′−
ビス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン（OXY
L）、3,4−ジクロロ−α，α′−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−ｏ−キシレン、α，α′−ビス〔ジ（ｐ−ト
リフルオロメチルジフェニル）ホスフィノ〕−ｏ−キシ
レン等並びにこれらの２個又はそれ以上の混合物が含ま
れる。
任意に、本発明の二座配位子は、構造PRV 3（但し、各
RVは独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカ
リール、環式脂肪族基及びこれらの置換誘導体から選択
され、そしてRVの置換誘導体には、アルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ、アリール、アラルキル、アルカリ
ール、アルコキシアルキル、環式脂肪族、ハロゲン、ア
ルカノイル、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニ
ル、ホルミル、カルボキシレート部分、スルホン酸部分
又はアミノ部分のような置換基が含まれる）を有する一
座有機ホスフィン配位子と組み合わせて使用できる。代
表的な一座有機ホスフィン配位子には、トリフェニルホ
スフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジフェニ
ルホスフィン、ジベンジルフェニルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホ
スフィン、ジフェニル−ｎ−ブチルホスフィン、トリス
（3,4−ジクロロベンジル）ホスフィン、トリ（４−ｔ
−ブチルベンジル）ホスフィン等が含まれる。このよう
な混合物を使用すると、アルデヒド生成物の直鎖対分岐
鎖異性体比率に本質的に影響を及ぼさないで、触媒生成
率を増加させる傾向がある。
一座有機ホスフィン配位子を使用する場合には、適当
な一座配位子／ロジウムモル比を広範囲に変えることが
できる。概括的に言って、ロジウム金属１モル当たり、
約0.5〜約200モルの一座配位子を使用できる。好ましく
は、ロジウム１モル当たり約１〜50モルの一座配位子の
範囲内の比率が使用され、約２〜30の範囲内の比率が最
も好ましい。
多くのロジウム源が、使用するロジウム源がロジウム
の可溶性カルボニル配位子錯体に転化できる限り、本発
明の触媒の調製のためのロジウム成分として使用でき
る。適当なロジウム化合物には、ロジウム（Ｉ）ジカル
ボニルアセトニルアセトネート、ロジウム（II）２−エ
チルヘキサノエート、ロジウム（II）アセテート、ロジ
ウム（Ｏ）カルボニル（例えば、Rh6（CO）16、Rh4（C
O）12）、HRh（CO）（Ph3P）３（但し、Ph＝フェニル
基）並びにこれらの２個又はそれ以上の混合物が含まれ
る。
残留するハロゲン化物の存在により起こされる低触媒
活性の問題を避けることや残留するハロゲン化物イオン
の腐食影響を避けることなどの理由で、ハロゲンを含ま
ないロジウム化合物を使用するのが好ましい。更に、強
鉱酸の塩類は、これらの化合物がヒドロホルミル化条件
下でロジウム触媒活性に有害な酸を放出するので、ロジ
ウムの原料として避けた方が好ましい。
本発明者らは、ロジウム２−エチルヘキサノエート
が、本発明の錯体触媒を製造するための特に好ましいロ
ジウムの原料であることを見出した。それは、これが可
溶性ロジウムの便利な原料であり、これがハロゲン化ロ
ジウムのような無機ロジウムから効率的に調製できるか
らである。
高い触媒活性のために、ロジウム及びホスフィン成分
の全ての取扱いを、例えば、N2,Ar等の不活性雰囲気下
で行うことが好ましいが、本発明の実施で使用される触
媒の調製のために、特別の設備は必要ではない。適当な
ロジウム化合物及び配位子の所定量を、適当な溶剤中で
反応器に入れる。種々の触媒成分を反応器に入れる順序
は限定されない。かくして、ロジウム成分を反応器に入
れ、次いでホスフィン成分を入れることができ、又は、
逆に、ホスフィン成分を反応器に入れ、次いでロジウム
成分を入れることができ、又はその代わりに、予め形成
したロジウム−ホスフィン錯体を反応器に入れることも
できる。
本発明の実施で溶剤を使用することを選択する場合に
は、適当な溶剤には、ヒドロホルミル化方法に悪影響を
及ぼさず、触媒、オレフィン、水素及び一酸化炭素供原
料並びにヒドロホルミル化生成物に対し不活性なものが
含まれる。この性質を有する不活性溶剤は当業者による
知られており、例えばベンゼン、キシレン、トルエン並
びにそれらの置換誘導体、ペンタン類、ナフサ、ケロセ
ン、鉱油、シクロヘキサン、シクロペンタン、エーテル
類、エステル類、エーテルエステル類、アルコール類、
アセタール類、ケトン類、水並びにこれらの種々の混合
物のような溶剤があげられる。好ましい溶剤は、ガス分
散反応器（gas sparged reactor）中で、大部分が残留
するように十分に高い沸点であるものであり、2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレー
ト（TMPDMI;Eastman Kodak CompanyのEastman Chemical
s DivisionからTexanol 溶剤として入手できる）及び
その異性体並びに次の蒸留塔の底に高沸点液体として残
留しているアルコール類、エステル類、アセタール類及
びヒドロキシアルデヒドのようなヒドロホルミル化反応
の副生物のような化合物を含む。
上記の出発物質及び方法を使用することにより作られ
た活性触媒は、主として構造： （式中、Ar,Y,R,R1,R2,R3,R4,x,y及びｎは、前記定義の
通りである） の化合物からなると信じられる。
本発明の方法は、広範囲な量のロジウムを用いて行う
ことができる。例えば、反応器域でオレフィン１モル当
たり、ロジウムを約１×10-6モル（ロジウム金属基準で
算出）のような少ない量の触媒が使用できる。このよう
な低い触媒濃度は、反応速度がしばしばむしろ低くなる
ので一般的に商業的に望ましくない。運転できる触媒濃
度として上限はないが、このような上限は一般的に、ロ
ジウム金属の高いコスト及び反応器域でオレフィン１モ
ル当たりロジウム約１×10-1モルより大きい触媒量で一
般的に利点が得られないと言うことから決定される。オ
レフィン１モル当たり、ロジウム約１×10-5モル〜約５
×10-2モルの範囲内の濃度が好ましい。約１×10-4〜１
×10-3の範囲内のロジウム濃度が最も好ましい。これ
は、ロジウムの最も効率的な利用が得られ、他方ロジウ
ム成分のコストが商業的に妥当な量以内に維持されるか
らである。
二座配位子のロジウムに対するモル比は広範囲に変え
ることができる。典型的には、配位子対ロジウム比は、
約１〜50の範囲内で変わるであろう。好ましくは、配位
子対ロジウムのモル比は、約２〜30の範囲内で変わるで
あろう。最も好ましい態様に於いて、配位子対ロジウム
のモル比は、約３〜20の範囲内で変わるであろう。
本発明の実施に於いて、直鎖対分岐鎖アルデヒド生成
物の選択率は、配位子／ロジウムのモル比により著しい
影響を受けない。同様に、直鎖対分岐鎖生成物比は、ジ
フェニルベンジルホスフィン、トリベンジルホスフィン
などのような一座有機ホスフィン配位子の、追加の任意
の存在により著しく影響を受けない。実際、驚くべきこ
とに、全配位子／ロジウムモル比が増加すると、触媒活
性が増加することが見出された。この触媒活性に於ける
増加は、一座有機ホスフィン単独で観察される、配位子
／ロジウムモル比が増加すると触媒活性を減少させるよ
うになる傾向とは対照的に生じる。
本発明の実施に使用することが意図されるオレフィン
には、２〜20個の範囲内の炭素原子を含む、直鎖、分岐
鎖又は環式の、末端又は内部のモノオレフィン類及び典
型的には５〜5,000個の範囲内の炭素原子を有する非共
役ポリオレフィン類、例えばポリブタジエンが含まれ、
上記のもののそれぞれは、ヒドロホルミル化方法と干渉
しない基又は置換基を任意に含有する。ヒドロホルミル
化方法と干渉しないこのような置換基には、 −OH、 −OR″；（式中、Ｒ″は、C1〜C20のアルキル、アリー
ル、アルカリール、アラルキル又はアシル基である） （式中、Ｒは、C1〜C20のアルキル、アリール、アル
カリール又はアラルキル基である） （式中、Ｒ′は独立に、H,C1〜C12のアルキル基又は置
換アルキル基及びC6〜C12のアリール基又は置換アリー
ル基から選択され、そして、各Rivは独立に、Ｒ′によ
り定義されたものから選択され、Riv基は一緒に結合し
て環状アセタール又はケタールを形成してもよい） −SR″；（式中、Ｒ″は上記の定義の通りである）及び （式中、Ｒは上記の定義の通りである） が含まれる。
本発明の実施に使用することが意図されるこのような
オレフィン類及び非共役ポリオレフィン類の置換誘導体
は、下記の式により表すことができる： 下記構造のアルコール類： （式中、各Ｒ′は独立に、H,C1〜C12のアルキル若しく
はアルケニル基又は置換アルキル若しくはアルケニル基
及びC6〜C12のアリール基又は置換アリール基から選択
され、そしてｘは１と20との間の整数である）； 下記構造の化合物： （式中、Ｒ′は上記定義の通りであり、Ｒ″は、C1〜C
20のアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル又
はアシル基であり、ｙは０と20との間で整数である）； 下記構造のエステル類： （式中、Ｒ′及びｘは上記定義の通りであり、そしてＲ
は、C1〜C20のアルキル、アリール、アルカリール又
はアラルキル基である）； 下記構造のアセタール類及びケタール類： （式中、Ｒ′及びｙは上記定義の通りであり、そして各
RivはＲ′に於けるように定義され、そして、２個のRiv
基は一緒に結合して環状アセタール又はケタールを形成
してもよい）； 下記構造のスルフィド類： （式中、Ｒ′,R″及びｙは前記定義通りである）；そし
て、 下記構造のアミド類： （式中、Ｒ′,R及びｙは前記定義の通りである）。
本発明の実施における使用に適した代表的α−オレフ
ィン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メ
チルプロピレン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−
エチル−１−ヘキセン、１−ドデセン及び１−オクタデ
センである。２−ブテンのような内部オレフィン類及び
シクロオクテンのような環式オレフィン類も、本発明の
実施に有用である。更に、アリルアルコール、酢酸アリ
ル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ア
リルエチルエーテル、酢酸ビニル、アクロレインジエチ
ルアセタールなども有用である。所望ならば、オレフィ
ン類、特にエチレン及びプロピレンの混合物も反応器へ
供給できる。
本発明の実施で使用される好ましいオレフィン類は、
２〜10個の範囲内の炭素原子を含み、２〜４個の範囲内
の炭素原子を含むオレフィン類が好ましい。
本発明の方法は、どのような適当な反応容器内でも行
うことができる。適当な反応容器には、当業者に公知で
あるようなガス分散反応器、液体溢流反応器、撹拌槽反
応器、滴下床反応器（trickle bed reactor）等が含ま
れる。
低沸点生成物で本発明の方法を行うための現在好まし
い反応器は、触媒が、未反応ガスにより上方へ除かれる
アルデヒド生成物と共に反応域から離れないような、ガ
ス分散反応器である。より高い沸点の生成物のために、
生成物の取扱い及び回収を容易にするために、液体溢流
型の反応器が更に適しているかも知れない。
ガス分散反応器で、オーバーヘッドのガスを蒸気／液
体分離器で急冷し、アルデヒド生成物を凝縮させ、ガス
を反応器へ再循環させ、一方、液体生成物を従来の方法
により分離及び精製するために大気圧まで下げる。反応
器からの側流又は副流（side draw）は、任意に、更に
完全な生成物蒸留にかけることができる。少量の触媒
が、反応媒体の側流と一緒に反応器から取り出される。
生成物の回収に続いて、反応器へ戻す前に、触媒を任意
に適当な再生処理にかけることができ、続いてそれに配
位子を補給添加することができる。
本発明の方法は、約０〜190℃の範囲内の温度で行
う。約50〜150℃の範囲内の温度が好ましく、75〜125℃
の範囲内の温度が最も好ましい。それは、このような温
度での反応が、最少の触媒失活で優れた反応速度を与え
るからである。
約15〜1500psiaの範囲内の圧力が、ヒドロホルミル化
反応に典型的に使用される。好ましくは、約100〜450ps
iaの範囲内の反応圧力が使用され、約150〜250psiaの範
囲内の反応圧力が最も好ましい。それは、経済的に魅力
のある反応速度がこれらの比較的低い反応圧力で得ら
れ、そして低い反応圧力は、続いて反応装置の費用、追
加の圧縮機容量の必要性、ガス循環等を減少させるから
である。
反応域での水素対一酸化炭素比は、広範囲に亘って変
えることができる。典型的に、約0.5:1〜10:1の水素対
一酸化炭素比が使用される。約1:1〜6:1の範囲内の水素
対一酸化炭素比が好ましく、約1.1:1〜5:1の範囲内の比
が最も好ましい。それは、反応をこのような比で行った
場合に、最少の副生物生成で高い触媒活性が得られるか
らである。
本発明の実施に使用される接触時間は、広範囲に亘っ
て変えることができる。数秒から数時間の範囲内の反応
剤滞留時間で操作できる。全ガス流体に換算して、反応
剤空間速度は、典型的には、１〜1000標準立方フィート
／分／触媒立方フィート（SCF/M/C）の範囲内に入る。
好ましくは、25〜200SCF/M/Cの範囲内の反応剤空間速度
が使用され、50〜125SCF/M/Cの範囲内の反応剤空間速度
が最も好ましい。それは、このような空間速度で、ブチ
ルアルデヒドのような比較的低分子量の生成物で生成物
生成速度と反応容器中の液体レベルとの間の望ましいバ
ランスが達成されるからである。より低いガス流速で
は、反応速度は反応域に存在する反応剤ガスのレベルに
より制限され、一方、より高いガス流速では、反応器内
容物は追加の生成物の生成速度よりも速く容器から除か
れる傾向がある。供給された所定のオレフィンでの好ま
しいガス流速は、全反応器圧力、反応温度、生成物生成
速度等の関数である。
本発明のヒドロホルミル化方法のために使用される試
薬は、触媒活性を減少させるか又は触媒を完全に失活さ
せるかもしれない物質を実質的に含まないことが好まし
い。即ち、共役ジエン類、アセチレン類、メルカプタン
類、鉱酸類、ハロゲン化有機化合物及び遊離酸素のよう
な物質は、一般に反応から除くべきである。少量の水は
本発明のヒドロホルミル化方法に有害であるとは見出さ
れなかったので、水の除去に関する特別の注意をはかる
必要がないことが注目される。
下記の非限定的実施例を参照して、本発明を更に説明
する。
実施例 実施例に記載したヒドロホルミル化反応に使用した反
応器は、底の付近の壁に溶接したステンレススチールフ
ィルター要素を有する、４フィート×１インチ（内径）
の垂直に保持したステンレススチール管からなる。管の
底には排水バルブが設けられ、頂部には蒸発した生成物
と未反応のガスとが反応器から出るサイドポートが設け
られている。管の頂端には、触媒を入れるために取り外
しができるネジ栓が設けられ、反応器中の触媒溶液（反
応媒体）の温度が正確に測定するサーモウエルが含まれ
ている。水素及び一酸化炭素を、圧力調節器並びに、差
圧セル及び正確な流量を維持するための空気作動流量制
御バルブを使用する流量制御器を経由して、シリンダー
から反応器へ供給する。シリンダーからの窒素の第三の
供給物は、圧力調節器及びニードルバルブ付きのロータ
メーターを経由して反応器に入る。一酸化炭素は、酸素
不純物を除去するために、Engelhard Industries,Divis
ion,Engelhard Minerals and Chemicals Corp.,Newark,
N.J.により市販されているような加熱した市販の「デオ
キソ（deoxo）」装置を通す。水素と混合した窒素を、
反応器に入れる前に同様の「デオキソ」装置を通す。プ
ロピレンは液体として予熱部分又はプレナム（plenum）
チャンバーに供給し、そこで他の供給ガスと一緒にし、
ステンレススチールフィルター要素を経由して反応器に
入れる前に蒸発させる。プロピレンの供給速度は、液体
プロピレン供給速度を制御するためのニードルバルブ付
き外装ロータメーターを使用した、液体プロピレンの入
った目盛り付き槽内でレベル降下速度（rate−of−leve
ldrop）を使用して測定する。
運転に於いて、触媒は反応器の下部の溶液として含
め、反応ガスはフィルター要素から発散する泡として溶
液を通して分散させる。生成物のブチルアルデヒドは、
触媒溶液中で生成して溶液中に蓄積し、結局は未反応ガ
スとの蒸気／液体平衡により蒸気として除かれる。この
型の反応器は、蒸気離脱又は蒸気分離反応器として知ら
れている。熱ガスを前記サイドポートを通って反応器か
ら出たとき冷却し、ブチルアルデヒド生成物を、いくら
かの未反応のプロピレンと一緒に、適当な導管部材によ
り前記サイドポートに接続した冷却高圧分離器内に捕集
する。凝縮しなかったガスは、反応器圧力を制御する背
圧調節器を経由して大気圧まで下げる。大気圧のガス流
を一連の３個のドライアイストラップに通すことによっ
て、このガス流から追加のブチルアルデヒドが凝縮して
出てくる。１時間に１回、高圧分離器及びドライアイス
の内容物を捕集し、一緒にする。１時間の間に得られた
ブチルアルデヒドの重量及びそのノルマル／イソ比率
を、捕集した生成物の粗重量と組み合わせて標準ガス／
液体クロマトグラフィー技術を使用して算出する。
実際に、触媒活性及びノルマル／イソ生成物比率が実
質的に一定のレベルに達する状況を達成するために、こ
の反応装置について大体１時間が必要である。
例１−触媒性能の実験 0.195リットルの2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジ
オールモノイソブチレート中に溶解した、0.0625gのロ
ジウム（ロジウム ２−エチルヘキサノエートとして）
及び1.44gのα，α′−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−ｏ−キシレンからなる触媒供給物を、前記の反応器系
に装入した。反応器を下記の条件下に維持した。
実験条件： H2/CO比…5:1 H2流速…5.6リットル／分 CO流速…1.1リットル／分 N2流速…0.96リットル／分 プロピレンガス流速…1.92リットル／分、（STPで） 全反応圧力…260psig 反応温度…115℃ 反応器を上記条件下で６時間運転した。触媒は、約2.
38/1の直鎖対分岐異性体比を有するアルデヒドを、約3.
42ポンドのブチルアルデヒド/1グラムのロジウム/1時間
（1b.HBu/g−Rh−hr）の生成速度で生成した。
例２−水素及び一酸化炭素分圧を変化させた影響 下記の表に、ノルマル／イソ異性体生成物比を変える
ために供給した反応器中の水素及び一酸化炭素の異なっ
た分圧を使用した結果を要約する。下記に示した実験
は、例１に於けると同じ濃度のロジウム及びα，α′−
ビス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン配位子を
使用した。供給ガス中のプロピレン及び窒素分圧は、こ
の実験で一定に保持し、水素及び一酸化炭素流量をそれ
らの分圧を調節するために変えた。
上記の結果は、生成物アルデヒドのノルマル／イソ
（又は分岐）比が、単にH2/CO比を変えることによって1
0％より大きく増加することを示している。
例３−触媒安定性の実験 窒素下で、ロジウム ２−エチルヘキサノエート（3
1.25mgのRh、0.3037ミリモルを含む）、α，α′−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン配位子（0.35
g、0.73ミリモル）及び195mLのテキサノールから触媒混
合物を調製した。これをアルゴン下で、例１に記載した
ベンチ規模のヒドロホルミル化反応器に装入した。プロ
ピレンのヒドロホルミル化を、反応器温度115℃、全操
作圧力260psigで行った。反応器への下流量はリットルS
TP/分で示す。水素3.36、一酸化炭素3.36、窒素0.96及
びプロピレン1.92。ブチルアルデヒド生成物を１時間毎
に捕集し、例１に記載したようにして分析した。操作時
間の終わりに、プロピレン及び窒素供給を停止し、水素
及び一酸化炭素流れをそれぞれ0.1リットル／分に減少
させた。反応器を一夜260psig及び115℃に維持した。翌
朝、プロピレン及び窒素供給を再び開始し、そしてヒド
ロホルミル化反応を第一日について記載した条件下で行
った。この方法を、４日間のヒドロホルミル化を行うよ
うに繰り返した。
表２に示した結果は、期間中一定の触媒活性及び所定
のn/iso生成物比への選択率を維持する。この触媒の性
能を示している。
例４−比較 これらの実験は、本発明の範囲内に入らないキレート
配位子を使用して、例３と同じ方法を使用して行った。
下記の例のそれぞれに於いて、触媒装入物は、２−エチ
ルヘキサノエート塩として装入したRh31.25mg、0.3037
ミリモル及び195mLのテキサノール（Texanol）に溶解し
た0.73ミリモルのキレート配位子から窒素下で調製し
た。これらの実験の期間は３日であった。下記のデータ
は、本発明のキレートで観察されたものよりも更に速く
減退する触媒活性を示している。
これらの結果は、本発明の範囲外の二座配位子が、本
発明の配位子のように安定ではないことを示している。
例えば、例３、表２の結果を参照されたい。
例５−ロジウム−α，α′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−ｏ−キシレン及び白金−α，α′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−ｏ−キシレンでの、１−オクテンの
ヒドロホルミル化 これは、より高級のα−オレフィンで本発明を使用す
る例である。
磁気駆動撹拌機を取り付けた300mLのステンレススチ
ール製オートクレーブに、窒素下でロジウム（２−エチ
ルヘキサノエート塩として装入した、ロジウム14.55m
g、0.14ミリモル）、α，α′−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−ｏ−キシレン配位子（0.16g、0.34ミリモ
ル）、１−オクテン（22.44g）及びトルエン（70mL）を
装入した。これを、水素／一酸化炭素の1/1混合物（合
成ガス）で300psigに加圧し、105℃に加熱した。圧力が
250psigに低下した時はいつも、オートクレーブを合成
ガス混合物で300psigに再加圧した。反応を105℃で２時
間維持し、その間460psigの全圧力低下が観察された。
混合物をガス／液体クロマトグラフィーにより分析し
て、１−オクテンの94.3％転化が示された。装入した１
−オクテン基準で異性体ノナナール生成物への90.6％収
率が得られた。直鎖／分岐ノナナール生成物の比率は3.
47/1であった。
比較として、ロジウム−α，α′−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−ｏ−キシレン触媒での１−オクテンの反
応を、上記に記載したようにして繰り返し、並行する比
較として、先行技術系は、使用した触媒が、α，α′−
ビス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン／白金／
錫の2/1/5のモル比での組合せであった他は、同じ条件
で行った。錫成分はSnCl2・2H2Oとして反応器に装入
し、そして白金はビス（ベンゾニトリル）PtCl2として
装入した。その結果を下記に要約する。
これらの結果は、ロジウムα，α′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−ｏ−キシレン触媒系が、先行技術のPt
ベースの系よりもオレフィンヒドロホルミル化に対して
一層有効であることを示している。本発明のヒドロホル
ミル化方法は直鎖及び分岐鎖アルデヒド生成物の望まし
い混合物を生成し、他方、先行技術触媒は直鎖アルデヒ
ドのみを生成することに注目されたい。先行技術触媒は
ヒドロホルミル化に対するよりもオレフィン異性化に対
して一層有効であることも注目される。反対に、本発明
のヒドロホルミル化方法は、非常に少量の異性化した物
質のみを生成する。
例６ これらの例では、２−エチルヘキサノエートとして装
入したロジウム33.45mg（0.325ミリモル）及び180mLの
テキサノール中に溶解したα，α′−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−ｏ−キシレン配位子（0.77g、1.62ミリ
モル）の触媒装入物を使用した。実験１〜14は、例１に
記載した装置で行ったプロピレンヒドロホルミル化実験
である。反応器の全圧は260psigであり、反応器温度は1
15℃であった。本例のそれぞれに於いて、水素、プロピ
レン、一酸化炭素及び窒素供給速度は、反応器への装入
物中に存在すべきこれらの反応剤の異なった分圧を作る
ために変えた。実験１から14まで、Rh/α，α′−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン触媒の触媒活
性に、反応剤分圧を変化させた影響を示している。デー
タを表６に示す。水素、一酸化炭素及びプロピレンの分
圧をpsigで記録し、触媒活性をブチルアルデヒドのポン
ド/1グラムのロジウム/1時間（1b.HBu/g Rh−hr）とし
て表す。
表６のデータは、触媒活性を反応剤分圧の項で記載す
る力則速度（power law rate）表現を導くために使用し
た。下記の式は、115℃でのRh/OXYL触媒の触媒活性を、
反応器へのpsiaでの供給原料中の反応剤の分圧の関数と
して記載する。
Lb HBu/g Rh−Hr ＝1.16［H2］0.52［CO］−1.38［C3H6］0.89 上記の力則速度表現は、一酸化炭素分圧の、Rh/α，
α′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン触
媒の触媒活性への驚異的に強い影響を反映している。先
行技術のロジウムベースのヒドロホルミル化系に対照的
に、比較的低いCO分圧が望ましい。
例７−配位子／ロジウム比を変えた影響 これらの実験は、触媒中のα，α′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−ｏ−キシレン/Rhのモル比が、線状ア
ルデヒド生成物への選択率には少ない影響を有している
が、モル比を増加させると触媒活性が増加することを示
している。これらの実施例では、190mLの溶剤テキサノ
ール中に溶解した２−エチルヘキサノエートとして装入
したロジウム33.45mgを使用した。下記の表は、115℃で
のプロピレンのヒドロホルミル化でα，α′−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン/Rhモル比を変化
させた影響を示している。装置及び一般的な方法は、例
１に記載したものと同じであった。これらの例で使用し
た反応剤流れは、水素4.31L/分STP、一酸化炭素1.44L/
分STP、プロピレン2.88L/分STP、及び窒素0.96L/分STP
であった。
これらの結果は、触媒活性が、n/iso生成物比へのど
のような著しい影響も無しに、増加した配位子／ロジウ
ム比で驚異的に増加していることを示している。
例８−一座／二座混合配位子の使用 例７の実験方法を、キレート配位子α，α′ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン、及び一座リン配
位子の混合物で繰り返した。表８に、異なった一座/Rh
モル比及び一座プラスキレート/Rhモル比での、本発明
のヒドロホルミル化反応系への一座配位子の添加の影響
を示している。
＊OXYL＝α，α′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ
−キシレン DPBzP＝ジフェニルベンジルホスフィン TBP＝トリベンジルホスフィン TCHP＝トリシクロヘキシルホスフィン TOP＝トリ−ｎ−オクチルホスフィン TDCBP＝トリス（3,4−ジクロロベンジル）ホスフィン TTBBP＝トリ（４−第三ブチルベンジル）ホスフィン TPP＝トリフェニルホスフィン DPCHP＝ジフェニルシクロヘキシルホスフィン DPBP＝ジフェニル−ｎ−ブチルホスフィン ＊＊実験条件： H2/CO比＝2.5:1 H2流速＝4.31リットル／分 CO流速＝1.71リットル／分 N2流速＝0.96リットル／分 プロピレンガス流量＝2.88リットル／分 全反応圧力＝260psig 反応温度＝115℃ 試薬を前の実験に於けるようにして装入。
＊＊＊実験条件は上記脚注＊＊と同じであり、触媒装入
は、溶剤200mL中のRh25mgの減少した濃度であった。
＊＊＊＊この数値は全OXYL/Rhのモル比である。
実験20及び21は、一座配位子のジフェニルベンジルホ
スフィン（DPBzP）の添加が、33.45mgのロジウムを含有
する触媒の触媒活性を、2.0/1モル比のα，α′−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン/Rhを使用し
たとき、n/iso生成物比に於けるどのような実質的変化
も起こすこと無しに、驚異的に増加させることを示して
いる。実験22,23,25及び32は、α，α′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−ｏ−キシレン/Rh触媒に、一座配位
子トリベンジルホスフィン（TBP）を添加する利益に関
して、同様の実例を与える。
実験26及び27は、比較的立体障害性の一座配位子ホス
フィン（トリシクロヘキシルホスフィン、TCHP）を添加
することの有利な影響を示し、実験33〜37は、他の弱い
塩基性及び／又は立体障害性ホスフィン配位子の添加に
より得られる有利な影響を示している。
対照的に、実験28及び29は、トリ−ｎ−オクチルホス
フィン（TOP）のような強い塩基性の非障害性ホスフィ
ンが、全体的な触媒活性に望ましい有利な強い影響を有
しないことを示している。
表８に表される結果を要約すると、立体障害性及び又
は強い塩基性のホスフィンが増大した触媒活性を与え、
他方、強い塩基性、非障害性のホスフィンが触媒活性を
増大させるとは見えないことが分かる。
本発明をその特別の態様を参照して詳細に記載した。
しかしながら、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内
で有効であることが理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 69/66 Ｃ０７Ｃ 69/66 233/31 233/31 (72)発明者 パケット，トーマス アレン アメリカ合衆国，テキサス 75601，ロ ングビュー，ジェイミー コート 306 (72)発明者 スタビノハ，ジェローム レナード アメリカ合衆国，テキサス 75601，ロ ングビュー，テレーズ 204 (72)発明者 バンダービルト，ジェフリー ジェイム ズ アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロ ングビュー，ウッドハロウ コート 2403 (56)参考文献 米国特許4774362（ＵＳ，Ａ) 米国特許4755624（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/02 - 47/198 C07C 45/50 B01J 31/22 - 31/24 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】不飽和化合物をヒドロホルミル化してアル
    デヒドを製造する方法において、該不飽和化合物が、 C2〜C20のモノオレフィン類、 非共役ポリオレフィン類及び それらの置換誘導体（但し、該置換誘導体は、 −OH、 −OR″；（式中、Ｒ″は、C1〜C20のアルキル、アリー
    ル、アルカリール、アラルキル又はアシル基である） （式中、Ｒは、C1〜C20のアルキル、アリール、アル
    カリール又はアラルキル基である） （式中、Ｒ′は独立に、H,C1〜C12のアルキル基又は置
    換アルキル基、及びC6〜C12のアリール基又は置換アリ
    ール基から選択され、そして、各Rivは独立に、Ｒ′に
    より定義されたものから選択され、Riv基は一緒に結合
    して環状アセタール又はケタールを形成してもよい） −SR″；（式中、Ｒ″は上記の定義の通りである）並び
    に （式中、Ｒは上記の定義の通りである） からなる群から選択された１個又はそれ以上の置換基を
    含む） からなる群から選択され、該方法が少なくとも１種の該
    オレフィンを、0.1:1〜20:1の範囲内に入るモル比の水
    素と一酸化炭素との混合物と触媒の存在下に接触させる
    ことからなり、そして、触媒が、 α，α′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレ
    ン、 3,4−ジクロロ−α，α′−ビス（ジフェニルホスフィ
    ノ）−ｏ−キシレン、 α，α′−ビス〔ジ〔ｐ−トリフロオロメチルフェニ
    ル）ホスフィノ〕−ｏ−キシレン、 及びこれらの２個又はそれ以上の混合物 から選ばれた少なくとも一種の二座配位子との化学錯体
    中のロジウムからなり、 該接触を、20〜250℃の範囲内の温度及び15〜800psigの
    範囲内の圧力で、該オレフィンが該合成ガスと反応して
    アルデヒド生成物を生成するに十分な時間、反応域中で
    行うヒドロホルミル化方法。
  2. 【請求項２】該二座配位子が更に、構造PRV 3（式中、各
    RVは独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカ
    リール、環式脂肪族及びそれらの置換誘導体から選択さ
    れ、そして式中、RVの置換誘導体には、アルキル、アル
    コキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキル、アル
    カリール、アルコキシアルキル、環式脂肪族、ハロゲ
    ン、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルコキシカ
    ルボニル、ホルミル、カルボキシレート部分、スルホン
    酸部分又はアミノ部分のような置換基が含まれる）を有
    する少なくとも一種の一座配位子を含む、請求の範囲第
    １項に記載のヒドロホルミル化方法。
  3. 【請求項３】該一座配位子が、 トリフェニルホスフィン、 トリベンジルホスフィン、 ベンジルジフェニルホスフィン、 ジベンジルフェニルホスフィン、 トリシクロヘキシルホスフィン、 ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、 ジフェニル−ｎ−ブチルホスフィン、 トリス（3,4−ジクロロベンジル）ホスフィン及び トリ（４−ｔ−ブチルベンジル）ホスフィン から選択される、請求の範囲第２項に記載のヒドロホル
    ミル化方法。
  4. 【請求項４】オレフィンがプロピレンである請求の範囲
    第１項に記載のヒドロホルミル化方法。
  5. 【請求項５】二座配位子のロジウムに対するモル比が１
    〜50の範囲内である請求の範囲第１項に記載のヒドロホ
    ルミル化方法。
  6. 【請求項６】二座配位子のロジウムに対するモル比が２
    〜30の範囲内である請求の範囲第１項に記載のヒドロホ
    ルミル化方法。
  7. 【請求項７】該反応域内の定常状態ヒドロホルミル化条
    件で、二座配位子のRhに対するモル比が２〜20の範囲内
    に入り、Rh（mg）／溶剤（mL）の比が0.07〜0.28の範囲
    内に入り、〔オレフィン供給Ｌ（STP）／分〕Rhのmgの
    比が0.015〜1.50の範囲内に入り、〔CO又はH2供給Ｌ（S
    TP）／分〕Rhのmg数の比が0.015〜1.5の範囲内に入り、
    温度が80〜150℃の範囲内に維持され、そして反応器圧
    力が240〜280psigの範囲内に維持される、請求の範囲第
    １項に記載のヒドロホルミル化方法。
  8. 【請求項８】不飽和化合物をヒドロホルミル化してアル
    デヒドを製造する方法において、該不飽和化合物が、 C2〜C20のモノオレフィン類、 非共役ポリオレフィン類及び それらの置換誘導体（但し、該置換誘導体は、 −OH、 −OR″；（式中、Ｒ″は、C1〜C20のアルキル、アリー
    ル、アルカリール、アラルキル又はアシル基である） （式中、Ｒは、C1〜C20のアルキル、アリール、アル
    カリール又はアラルキル基である） （式中、Ｒ′は独立に、H,C1〜C12のアルキル基又は置
    換アルキル基、及びC6〜C12のアリール基又は置換アリ
    ール基から選択され、そして、各Rivは独立に、Ｒ′に
    より定義されたものから選択され、Riv基は一緒に結合
    して環状アセタール又はケタールを形成してもよい） −SR″；（式中、Ｒ″は上記の定義の通りである）並び
    に （式中、Ｒは上記の定義の通りである） からなる群から選択された１個又はそれ以上の置換基を
    含む） からなる群から選択され、該方法が少なくとも１種の該
    オレフィンを、0.1:1〜20:1の範囲内に入るモル比の水
    素と一酸化炭素との混合物と触媒の存在下に接触させる
    ことからなり、そして、触媒が、構造： の二座配位子との化学錯体中のロジウムからなり、 該接触を、20〜250℃の範囲内の温度及び15〜800psigの
    範囲内の圧力で、該オレフィンが該合成ガスと反応して
    アルデヒド生成物を生成するに十分な時間、反応域中で
    行うヒドロホルミル化方法。
  9. 【請求項９】オレフィンがプロピレンである請求の範囲
    第８項に記載のヒドロホルミル化方法。
  10. 【請求項１０】二座配位子のロジウムに対するモル比が
    １〜50の範囲内である請求の範囲第８項に記載のヒドロ
    ホルミル化方法。
  11. 【請求項１１】二座配位子のロジウムに対するモル比が
    ２〜30の範囲内である請求の範囲第８項に記載のヒドロ
    ホルミル化方法。
  12. 【請求項１２】オレフィンがエチレンとプロピレンとの
    混合物からなる請求の範囲第８項に記載のヒドロホルミ
    ル化方法。
  13. 【請求項１３】（ａ）α，α′−ビス（ジフェニルホス
    フィノ）−ｏ−キシレン、 3,4−ジクロロ−α，α′−ビス（ジフェニルホスフィ
    ノ）−ｏ−キシレン、 α，α′−ビス〔ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニ
    ル）ホスフィノ〕−ｏ−キシレン 及びこれらの２個又はそれ以上の混合物 からなる群から選択される、1/1の二座配位子/Rhのモル
    比での二座配位子、 （ｂ）1/1のH/Rhの原子比でのＨ並びに （ｃ）2/1のCO/Rhのモル比での一酸化炭素で、錯体化し
    たロジウムを含んでなる触媒。
  14. 【請求項１４】（ａ）1/1の二座配位子/Rhのモル比での
    以下の構造の二座配位子： （ｂ）1/1のH/Rhの原子比でのＨ並びに （ｃ）2/1のCO/Rhのモル比での一酸化炭素で、錯体化し
    たロジウムを含んでなる触媒。
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