CN1167832C

CN1167832C - 薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法

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Publication number: CN1167832C
Application number: CNB991128265A
Authority: CN
Inventors: ־; 邵志刚; 衣宝廉; 韩明
Original assignee: Dalian Sunrise Power Co ltd
Current assignee: SHANGHAI SUNRISE POWER CO Ltd; Sunrise Power Co Ltd
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2019-04-07
Also published as: CN1269429A

Abstract

一种薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法，系将催化剂制成墨水直接或间接刷印到质子膜上形成膜电极三合一，墨水成分包括：(1)催化剂；(2)由水和有机溶剂混合而成的溶剂，水与有机溶剂的体积比为1∶1～10；(3)Nafion或Flemion质子导体聚合物；(4)常用的容易挥发的造孔剂或常用的可溶性造孔剂；(5)疏水剂如PTFE；上述物质的重量比例关系为催化剂∶溶剂∶质子导体聚合物∶造孔剂∶疏水剂＝10∶100～500∶1～10∶10～50∶1～10。本发明电极制备过程简单，结合牢固，电极性能好，寿命长且成本较低。

Description

薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法

本发明涉及膜电极三合一组件的制备技术。

文献1 USP 4738741介绍了一种电解用途的膜电极的制作方法，首先将催化剂与质子导体聚合物混合涂敷在金属网上，形成催化层，然后通过热压使催化层转移到离子膜上，形成膜电极三合一。文献2 USP 5211984介绍了一种燃料电池用膜电极的制备方法，将催化剂与钠型化的质子导体聚合物混合涂在聚四氟乙烯(PTFE)膜上，形成催化层，再通过热压使催化层转移到Nafion等质子膜上，重新质子化后形成膜电极三合一。文献3 USP 5415888、文献4 USP 5547911介绍了一种燃料电池用膜电极的制备方法，将催化剂制成墨水刷印到Nafion等质子膜上，形成膜电极三合一，墨水成分包括1)催化剂，2)醚、环氧式酮系列、醇等有机溶剂，3)质子导体聚合物。文献5 USP 5712755也介绍了一种燃料电池用膜电极的制备方法，将催化剂制成墨水刷印到Nafion等质子膜上，形成膜电极三合一，墨水成分包括1)催化剂，2)pKa＞18，β＜0.66的有机溶剂，3)质子导体聚合物。

本发明的目的在于提供一种薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法，其电极制备过程简单，结合牢固，电极性能好，寿命长且成本较低。

本发明提供了一种薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法，系将催化剂制成墨水直接或间接刷印到质子膜上形成膜电极三合一，其特征在于墨水成分包括：

(1)催化剂；

(2)由水和有机溶剂混合而成的溶剂，其中有机溶剂选自乙腈、醚、环氧式酮系列、醇之一种或多种，水与有机溶剂的体积比为1∶1～10；

(3)Nafion(美国杜邦公司)或Flemion(日本Asahi Glass公司)质子导体聚合物；

(4)容易挥发的造孔剂碳酸氢铵、草酸铵或可溶性造孔剂氯化钠、氯化钾、碳酸锂；

(5)疏水剂PTFE；

上述物质的重量比例关系为催化剂∶溶剂∶质子导体聚合物∶造孔剂∶疏水剂＝10∶100～500∶1～10∶10～50∶1～10。

本发明用做燃料电池时，可选用Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等金属或其碳载催化剂Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C等；用作电解时，可选用金属Ir、Rh或金属氧化物RuO₂、IrO₂、RhO₂等，为提高其导电性，可加入一定比例的Pt、Pd等金属；用作可逆式再生燃料电池双效膜电极时，可选用不同比例的铂族金属及其氧化物催化剂。用作可逆式再生燃料电池双效膜电极时，铂族金属与其氧化物的重量比为1/3～3。采用含PTFE等疏水剂处理的碳纸或碳布作为电解电极、双效电极的扩散层。用作电解时，PTFE的含量为5％～30％；用作可逆式再生燃料电池膜电极时，PTFE的含量为10％～30％。

本发明具有下述特点：

1.膜电极制备中加入造孔剂，有利于催化层中微孔的形成，可增加催化层的孔隙率，有利于气体的扩散。用作电解电极时，在催化剂活性位上产生的气体可以很快地扩散出去，防止催化层从膜上脱落；用作燃料电池电极时，外面的反应气体可以顺利扩散到催化剂活性位上，提高电极性能。

2.膜电极制备中加入PTFE等疏水剂，有利于在电极催化层中形成气体通道，有利于反应气体或产物气体在催化层中的扩散，从而使电极催化层可制得较厚，催化层厚度可远远大于普通亲水电极催化层厚度(10μm)。

3.选用不同催化剂，可制成不同用途的膜电极。与前面文献所述单一用途的膜电极不同，本发明方法可以制作多种用途的膜电极。

4.为了能够制得催化剂均匀分布的墨水，有利于造孔剂的溶解，本发明使用有机溶剂与水的混合物作为溶剂，使所制墨水更接近于胶体。为了能够同时溶解疏水剂和亲水剂如：Nafion与PTFE，本发明采用一种新的有机溶剂—乙腈。它对质子导体聚合物Nafion，疏水剂PTFE都能形成胶体。

5.根据膜电极的不同用途，使用不同的扩散层。

本发明同文献1相比较使用造孔剂、PTFE等疏水剂，省掉金属网的使用，电极制备过程简单，热压温度、压力可以增大，膜电极结合更加牢固。同文献2相比较，本发明使用造孔剂、PTFE等疏水剂，可制得薄层疏水催化层电极。由于按照文献2制备的电极是亲水催化层电极，催化层中没有气体通道，不利于反应气体的扩散，催化层的厚度不能大于10μm。本发明由于在催化层中引入气体通道，有利于气体在催化层中的扩散，催化剂利用率提高，电极性能提高。电极的催化层厚度可以大于10μm，电极不易失效，寿命增长。与文献3、4、5相比，本发明采用水和有机溶剂做溶剂，制得的催化层更均匀，而且能够降低有机溶剂使用量，有利于降低电极制造成本。本发明使用造孔剂、PTFE等疏水剂，在催化层中引入气体通道，有利于气体在催化层中的扩散，增加了催化剂的利用率，电极性能得以提高。并且与文献1、2、3、4、5相比，本发明不仅可以制作燃料电池用膜电极，而且可以制作电解用膜电极、再生燃料电池用双效膜电极。

总之，本发明具有下述优点：

1.膜电极制备中加入造孔剂，可以增加电极催化层的孔隙率，省掉金属网的使用，电极制备过程简单，热压温度、压力可以增大，膜电极结合更加牢固。

2.膜电极制备中加入PTFE等疏水剂，可以增加电极催化层中的气体通道，有利于气体在催化层中的扩散，增加了催化剂的利用率，提高电极性能。

3.根据不同需要，可制成多种用途的膜电极三合一组件。

4.本发明可制得催化层厚度大于10μm的电极，与薄层亲水电极相比，电极不易失效，寿命延长。

5.采用水和有机溶剂做溶剂，制得的催化层更均匀，而且能够降低有机溶剂使用量，有利于降低电极制造成本。

6.采用PTFE等疏水剂处理过的多孔碳纸或碳布电解作为电极扩散层，比使用多孔烧结钛等金属成本更低。

下面通过实施例详述本发明。

附图1为电极制备中加入PTFE对电解性能影响，Nafion 115膜，80℃。

附图2为电极制备中加入造孔剂的电池性能比较，0.08mg/cm² Pt/C，S＝5cm²，Nafion 115，P_H2＝P_O2＝0.3MPa，80℃。

附图3为膜电极制备中加入PTFE对催化剂利用率的影响。

附图4为可逆式再生燃料电池双效电极性能，燃料电池模式：P_O2＝0.3MPa，P_H2＝0.3MPa，80℃，Nafion 115；电解模式：常压，80℃，Nafion 115；循环次数：1，2，3，4。

实施例1a

首先用一级天平称取0.1克XC-72碳粉，加入20wt％的PTFE，再加入30ml乙醇，在超声波中振荡30分钟，混合均匀后，在真空烘箱中70℃烘干，然后在340℃烘烧20min，冷却后碾磨待用。用一级天平称取催化剂Pt 1.76毫克，IrO₂ 2.50毫克，上述制备好的含20wt％的PTFE XC-72碳粉5毫克，加入水和乙腈的混合物(体积比1∶1)，超声波中振荡15分钟，然后加入80mg 5％的Nafion溶液，5mg(NH₄)₂C₂O₄，300mg 0.5M的NaOH溶液，在超声波中振荡45分钟，混合均匀后，涂于10cm²的PTFE膜上，在真空烘箱中70℃烘干，然后分割成两张5cm²的PTFE膜，在它们之间夹入一张钠离子化的Nafion 115膜，催化层面向质子膜，在180℃左右、5～9MPa条件下，热压1.5min，然后把PTFE膜剥离，在0.5M的硫酸中重新使膜和催化层质子化，制成膜电极三合一组件。扩散层采用含PTFE 20wt％的碳纸，与两块不锈钢夹板组装成电解池，在80℃、常压下进行电解水实验。电解性能见图1。

实施例1b

制作方法同例1a，唯一不同的是制备过程中不加入含20wt％的PTFE XC-72碳粉，实验结果见图1。

实施例2a

根据文献2制作膜电极三合一组件。同样用一级天平称取催化剂Pt/C(铂含量为20％)5毫克，然后加入一定量的5％的Nafion溶液，一定量的甘油，使Nafion/催化剂/甘油的重量比为1∶3∶20，通过超声波混合后，加入0.5M NaOH水溶液，使Nafion中的H⁺转化为Na⁺型，然后涂在一张PTFE膜上，接着在真空烘箱中135℃干燥2h。再把两张带有催化层的PTFE膜与一张已钠离子化的Nafion膜在180℃左右、5～9MPa条件下，热压1.5min，得到了一个膜电极三合一组件。然后在0.5M H₂SO₄中煮沸，重新质子化。扩散层采用含PTFE 50wt％的碳纸，与两块不锈钢夹板组装成电池，在电池温度为80℃、氢氧压力为0.3MPa，氢氧气增湿温度为90℃的条件下进行燃料电池实验。电池性能见图2。

实施例2b

用一级天平称取催化剂Pt/C(铂含量为20％)5毫克，加入水和乙腈的混合物(体积比为1∶1)，超声波中振荡15分钟，然后加入25mg 5％的Nafion溶液，5mg(NH₄)₂C₂O₄，100mg 0.5M的NaOH溶液，在超声波中振荡45分钟，混合均匀后，涂于10cm²的PTFE膜上，在真空烘箱中70℃烘干，然后分割成两张5cm²的PTFE膜，在它们之间夹入一张钠离子化的Nafion 115膜，催化层面向质子膜，在180℃左右、5～9MPa条件下，热压1.5min，然后把PTFE膜剥离，在0.5M的硫酸中重新使膜和催化层质子化，制成膜电极三合一组件。扩散层采用含PTFE 50wt％的碳纸，与两块不锈钢夹板组装成电池，在电池温度为80℃、氢氧压力为0.3MPa，氢氧气增湿温度为90℃的条件下进行燃料电池实验。电池性能见图2。

为评价电极的催化剂利用率，进行电极的循环伏安曲线测试。将电极的一侧通入经过增湿的氢气，另一侧通入经过增湿的氩气，将通入氢气的一测作为参比电极和对电极，通入氩气的一侧作为工作电极，进行电极的循环伏安曲线的测试。测试结果如图3。

实施例2c

制作方法同例2b，唯一不同的是制备过程中加入含20wt％的PTFE XC-72碳粉2mg，进行电极循环伏安曲线的测定，条件同例2b。实验结果如图3。

从图3可以看出电极制备中加入PTFE，使氢的吸附峰面积增大，催化剂的利用率提高。

实施例3

用一级天平称取催化剂Pt 2mg，IrO₂ 2mg，PTFE XC-72碳粉2毫克，加入水和乙腈的混合物(体积比1∶1)，超声波中振荡15分钟，然后加入24mg 5％的Nafion溶液，4mg(NH₄)₂C₂O₄，100mg 0.5M的NaOH溶液，在超声波中振荡45分钟，混合均匀后，涂于10cm²的PTFE膜上，在真空烘箱中70℃烘干，然后分割成两张5cm²的PTFE膜，在它们之间夹入一张钠离子化的Nafion 115膜，催化层面向质子膜，在180℃左右、5～9MPa条件下，热压1.5min，然后把PTFE膜剥离，在0.5M的硫酸中重新使膜和催化层质子化，制成膜电极三合一组件。扩散层采用含PTFE 30wt％的碳纸，与两块不锈钢夹板组装成电池，然后进行可逆式再生燃料电池双效电极性能实验。当以燃料电池方式工作时，电池温度为80℃、氢氧压力为0.3MPa，氢氧气增湿温度为90℃；当以电解方式工作时，在80℃、常压下进行电解水实验。膜电极的双效性能见图4。

Claims

1.一种薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法，系将催化剂制成墨水直接或间接刷印到质子膜上形成膜电极三合一，其特征在于墨水成分包括：

(1)催化剂；

(3)Nafion或Flemion质子导体聚合物；

(5)疏水剂PTFE；

上述物质的重量比例关系为催化剂∶溶剂：质子导体聚合物∶造孔剂∶疏水剂＝10∶100～500∶1～10∶10～50∶1～10。

2.按照权利要求1所述薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法，其特征在于：用做燃料电池时，可选用金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或碳载催化剂Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C。

3.按照权利要求1所述薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法，其特征在于：用作电解时，选用金属Ir、Rh或金属氧化物RuO₂、IrO₂、RhO₂。

4.按照权利要求3所述薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法，其特征在于：催化剂中加入Pt、Pd金属。

5.按照权利要求1所述薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法，其特征在于：用作可逆式再生燃料电池双效膜电极时，可选用不同比例的铂族金属及其氧化物催化剂，铂族金属与其氧化物的重量比为1/3～3。

6.按照权利要求1、2、3、4或5所述薄疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法，其特征在于：溶剂选用水和乙腈的混合物，水∶乙腈＝1∶1～3体积比。