JP4117430B2

JP4117430B2 - ガス拡散電極及びそれを備えた燃料電池

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Publication number: JP4117430B2
Application number: JP03639599A
Authority: JP
Inventors: 和秀戸塚
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 1999-02-15
Publication date: 2008-07-16
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散電極およびそれを備えた燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、アノードに燃料として例えば水素を、またカソードに酸化剤として例えば酸素を供給して、電気化学的に反応させて電力を得る電気化学装置である。アノードおよびカソードはガス拡散電極であり、電解質膜の一方の面にアノードを、もう一方の面にカソードを接合してガス拡散電極−電解質膜接合体を構成する。
【０００３】
ガス拡散電極はガス拡散層と触媒層とからなり、アノードおよびカソードの触媒層は白金族金属の金属粒子あるいはこれらの粒子を担持したカーボン粒子などを触媒として備えており、ガス拡散層は撥水性を有する多孔質なカーボンペーパーなどが用いられる。このガス拡散電極−電解質膜接合体をガス供給流路が形成されたガス不透過性の一対のセパレータで挟持して基本単位となる単電池を構成する。この単電池を複数個積層して固体高分子電解質型燃料電池を構成する。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池を作動させると、次のような電気化学反応が進行する。
【０００５】
アノード：２Ｈ₂→４Ｈ⁺＋４ｅ^-
カソード：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ
一般的に酸素と水素とを反応させる燃料電池において、酸素の還元反応の活性化過電圧が大きいことが高い電流密度での電圧の低下の原因のひとつであるので、電極に白金族金属などの触媒を付与して活性化過電圧の低減がはかられる。
【０００６】
固体高分子電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池において、カソードおよびアノードの電気化学反応はカソードやアノードに含まれる触媒と電解質と反応物質とで形成される、いわゆる三相界面で進行する。したがって、これらの燃料電池を高出力にするためには、触媒と電解質との接触面積を増大することが要求される。
【０００７】
固体高分子電解質型燃料電池を高出力にするために、電解質膜の表面に凹凸を設けて、触媒を含む電極、特に電極中の触媒層と電解質膜の接触面積を増大する方法が考案された。そのひとつは、固体高分子電解質膜の表面積を増大して電極との接触面を増大させる方法である。例えば、特開平３―１５８４８６号では凹凸を有するロールを用いる方法、特開平４―１６９０６９号ではスパッタリングを用いる方法、特開平４―２２０９５７号ではプラズマエッチングを用いる方法や、特開平６―２７９６００号では布を埋め込んだ後に引き剥がす方法によって固体高分子電解質膜の表面に凹凸を設ける方法が提案されている。
【０００８】
あるいは、固体高分子電解質膜の表面に孔を設けて、電解質膜と触媒層との接触面を増大する方法がある。例えば、特開昭５８―７４３２号では、電解質を溶解する分散媒体を小滴に結晶化させた後これを取り除く方法、特開昭６２―１４６９２６号では粒子を埋め込んだ後にこれを取り除く方法あるいは、特開平５―１９４７６４号には低分子有機材料を混合した後これを取り除く方法が提案されている。
【０００９】
もうひとつは、電解質膜の表面に白金族金属を担持して、電解質と触媒との接触界面を増大させる方法である。例えば、特公昭５９−４２０７８号や特公平２−４３８３０号では電解質の表面に無電解メッキを施す方法が提案されている。
【００１０】
さらに、触媒層に電解質を添加して触媒と電解質との接触面を増大させる方法がある。例えば、特公平２―７３９８号では触媒と電解質の溶液とＰＴＦＥなどのフッ素樹脂の混合物から電極を作製する方法や、特公平２―７３９９では電解質で被覆した触媒とＰＴＦＥなどのフッ素樹脂から電極作製する方法が提案されている。また，ＵＳＰ５２１１９８４号では，触媒と電解質の溶液との混合物から電極を作製する方法が提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような、ロールを用いる方法、スパッタリングを用いる方法、プラズマエッチングを用いる方法あるいは布を用いる方法では、凹凸を設ける処理工程が煩雑であり、生産性に劣ることや、形成された凹凸が粗くて電極との界面の接触面積を増大させるには不十分であるという問題があった。
【００１２】
結晶化した分散媒体、埋め込んだ粒子あるいは混合した低分子有機材料を取り除くことにより孔を形成する方法では、分散媒体、粒子あるいは低分子有機材料を完全に取り除くことは困難であり、これらの残留物は電解質膜と電極との接触の妨げとなり、電極活性の低下の原因となる。あるいは、これらの残留物は電解質膜と電極間のイオン伝導の妨げとなる。また、これらを取り除く工程において施される加熱や溶媒処理により電解質の劣化がおこり、イオン伝導性が低下する。上記の理由により、これらの電解質膜を用いた燃料電池の性能が低下するという問題があった。
【００１３】
無電解メッキなどの方法で電解質膜の表面に形成される白金族金属は、表面積が小さく触媒としての活性は低く、この方法による触媒活性の向上は不十分であった。
【００１４】
触媒と電解質とからなる触媒層に関して、そのプロトン伝導性が低くプロトン移動の抵抗が大きいこと、あるいはプロトン移動の抵抗に起因する電圧の低下の影響が小さい部分は電解質膜の近傍にあることが、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，３５１３（１９９３）で指摘されている。このような触媒層では、触媒量を増加するとその触媒層の厚みも増大するので、高い電流密度では触媒層のプロトン移動の抵抗に起因する電圧の低下の影響が大きくなる。
【００１５】
つまり、触媒量の増加による活性化過電圧が減少する効果と、触媒層の厚みの増加による抵抗過電圧が増大する効果とは二律背反の関係にある。このために、触媒量の増加の割りには特性の向上が大きくないという問題があった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するものであり、その目的は、触媒層中の触媒量を増加することにより、電極反応が進行するいわゆる三相界面を多く形成して活性化過電圧を減少させ、かつその触媒層のプロトン伝導性を向上してプロトンの移動の抵抗に起因する電圧の降下を抑制し、さらに触媒層に適度な孔を形成すること、および触媒層中の三相界面を形成する電解質中への反応物質の溶解度を高めることにより、濃度過電圧を減少させ、高出力な燃料電池を提供することにある。
【００１７】
固体高分子電解質型燃料電池の電解質には、パーフロロスルホン酸樹脂のようなプロトン導電性を有するイオン交換樹脂が用いられ、触媒層中では触媒が電解質としてのイオン交換樹脂で被覆されており、反応物質がその電解質中に溶解し、拡散することによって供給され、触媒と電解質と反応物質が接触するいわゆる三相界面を形成する。
【００１８】
一般に、電解質としてのイオン交換樹脂は、イオン交換容量が大きければプロトン伝導性が高く、逆にイオン交換容量が小さければ反応物質の溶解度が高いという特性がある。この特性を用いて、触媒層中に含まれる電解質のプロトン伝導性と反応物質の供給性とを機能別に向上させることにより、触媒層全体としてのプロトン伝導性および反応物質の供給性の両立をはかる。
【００１９】
すなわち、触媒層中に、イオン交換容量が比較的大きくプロトン伝導性の高い樹脂で三次元連通性の孔を有する多孔質電解質を形成してプロトン伝導性を向上させ、多孔質電解質の孔中にイオン交換容量が比較的小さく反応物質の溶解度の大きい樹脂で被覆した触媒を備えて、いわゆる三相界面への反応反応物質の供給性を向上する。
【００２０】
第一の発明は、触媒層とガス拡散層とを備えたガス拡散電極において、触媒層が三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａとその孔中に触媒と電解質Ｂを含む微多孔性集合体を備えた構造であり、その多孔質電解質Ａのイオン交換容量がその孔中の電解質Ｂのイオン交換容量より大きいことを特徴とするガス拡散電極である。
【００２１】
第一の発明において、多孔質電解質Ａとその孔中の電解質Ｂとが、共にパーフロロスルホン酸樹脂であることが好ましい。
【００２２】
第二の発明は、第一の発明のガス拡散電極を備えることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明になるガス拡散層の触媒層において、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａはプロトン伝導の経路を形成し、その孔中に含まれた触媒と電解質Ｂはいわゆる三相界面を形成する。触媒層中のプロトン伝導の経路を形成する多孔質電解質Ａはプロトン伝導性が高いので、触媒層のプロトン伝導度が向上する。また、触媒層中にあって触媒を被覆し、三相界面を形成する電解質Ｂは比較的反応物質の溶解度が大きいので、反応サイトへの酸素や水素などの反応物質の供給性が向上する。
【００２４】
三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａにおいては、電解質Ａが三次元網目状の骨格構造を形成し、同時に、厚み方向および面方向に三次元的に連通した孔が形成されている。多孔質電解質Ａは、三次元的に微細孔が形成されているので、その表面積は極めて大きい。このために、多孔質電解質Ａと、その孔中に備えられた触媒を被覆する電解質Ｂとの間のプロトンの授受がおこなわれる接触面積が多くなる。よって、反応に関与するプロトンは、プロトン伝導性が高い多孔質電解質Ａを移動することになり、プロトン伝導性の低い電解質Ｂの部分での移動が最小限になるので、プロトンの移動による電圧低下を防止できる。
【００２５】
本発明になるガス拡散電極の触媒層において、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に備えられた触媒と電解質Ｂを含む微多孔性集合体は、たとえばＰＴＦＥなどの撥水性粒子やカーボンあるいは金属などの導電性粒子を含んでもよく、要は、その孔中に少なくとも触媒と電解質Ｂを含む微多孔性集合体が備わっていればよい。触媒は、白金族金属やその合金あるいはそれらの酸化物、またはカーボンなど導電性を有する担体に白金族金属やその合金あるいはそれらの酸化物を担持したものを用いることができる。
【００２６】
本発明になるガス拡散電極の製造工程の一例を図２に示す。製造工程は五工程に分けることができる。第一工程では、プロトン伝導性の高いすなわちイオン交換容量が大きいイオン交換樹脂を用いて三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａを形成する。第二工程では、白金胆持カーボン触媒などの触媒を、反応物質の溶解度が大きいすなわちイオン交換容量が小さいイオン交換樹脂からなる電解質Ｂを含む溶液に分散させた触媒分散物を調製する。第三工程では、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａに触媒分散物を塗布する。第四工程では、圧迫を加えるなどの方法により、その触媒分散物を三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中の内部に充填して、その孔中に触媒と電解質Ｂとを含む微多孔性集合体を備える。第五工程では、ガス拡散層として撥水性を付与したカーボンペーパーを接合してガス拡散電極を作製する。
【００２７】
つぎに、本発明になるガス拡散電極の具体的な作製方法の一例について説明する。
【００２８】
第一工程において、アルコール類を含有する溶媒に電解質Ａを溶解した溶液を、燃料電池の電解質膜Ｃの少なくとも一方の面に塗布したのち、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒に浸漬して、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａ作製される。
【００２９】
アルコール類を含有する溶媒に電解質Ａを溶解した溶液は、パーフロロスルホン酸樹脂を水とアルコールの混合溶媒に溶解したものである。この混合溶媒に使用するアルコールとしては、炭素数が４以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールあるいはこれらの混合物を用いることができる。
電解質Ａを溶解した溶液を燃料電池の電解質膜Ｃへ付与する方法としては、スプレー、ドクターブレード法、スクリーン印刷法など従来公知の方法を用いた塗布や含浸などの方法を用いることができる。
【００３０】
燃料電池の電解質膜Ｃとしては、プロトン導電性を有する高分子膜を用いることができ、例えばパーフロロスルホン酸樹脂膜を用いることができる。
【００３１】
アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒としては、分子内にアルコキシカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の有機溶媒、例えば、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、ぎ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル等の単独若しくは混合物、又は分子内にエーテル結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜５の有機溶媒、例えば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の単独若しくは混合物、又は分子内にカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が４〜８の有機溶媒、例えば、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン等の単独若しくは混合物、又は分子内にアミノ基を有する炭素鎖の炭素数が１〜５の有機溶媒、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ターシャルブチルアミン、イソペンチルアミン、ジエチルアミン等の単独若しくは混合物、又は分子内にカルボキシル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜６の有機溶媒、例えば、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸等の単独若しくは混合物、又はこれらの組み合わせから得られるものを用いることができる。ただし、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａを形成するために用いるアルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒は、アルコキシカルボニル基を有するものが好ましい。
【００３２】
第二工程において、触媒を分散媒に分散し，これに電解質Ｂを溶解した溶液を加えて十分に混合して触媒分散物を調製する。分散媒としては、水や炭素数が４以下のアルコールたとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールあるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００３３】
電解質Ｂを溶解した溶液は、パーフロロスルホン酸樹脂を水とアルコールの混合溶媒に溶解したものである。その混合溶媒のアルコールとしては炭素数が４以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールあるいは混合物を用いることができる。
【００３４】
電解質Ｂとして使用するパーフロロスルホン酸樹脂のイオン交換容量は、第一工程で作製した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａのイオン交換容量をより小さい。
【００３５】
第三工程において、第二工程で調製した触媒分散物を、第一工程で作製した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの表面に塗布する。この工程は、例えばスプレー、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などの塗布する方法、沈殿法や含浸法など従来公知の方法などを用いることができる。
【００３６】
第四工程において、触媒分散物が付与された三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａに圧迫を加えるなどの方法により、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に触媒分散物を充填し、その孔中に触媒と電解質Ｂを含む微多孔性集合体を備えた触媒層を形成する。圧迫は、例えば平間プレスあるいはロールプレスなど方法により、加えることができる。このとき、多孔質電解質Ａの孔中は、触媒と電解質Ｂを含む微多孔性集合体で完全に充填されることなく、適度な空隙が形成されてもよい。
【００３７】
第五工程において、ガス拡散層を接合して本発明のガス拡散電極を作製する。ガス拡散層としては、例えば撥水性を付与したカーボンペーパーやカーボン粉末を撥水性を有するＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂を結着剤としてシート状に形成したものを用いることができる。
【００３８】
本発明の一例として、燃料電池の電解質膜Ｃの片面に本発明になるガス拡散電極を備えたガス拡散電極電解質膜接合体の断面の模式図を図１に示す。図１において、１は第１の触媒層、２は三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａ、３は触媒と電解質Ｂを含む微多孔性集合体である。触媒と電解質Ｂを含む微多孔性集合体３は、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に含まれている。２の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａを構成するイオン交換樹脂のイオン交換容量は、３の触媒と電解質Ｂを含む多孔性集合体の電解質Ｂを構成するイオン交換樹脂のイオン交換容量よりも大きい。４は第１のガス拡散層、５は第１のガス拡散電極である。第１のガス拡散層４としては、たとえば撥水性を有するカーボンペーパーを用いることができる。第１のガス拡散電極５は、第１の触媒層１に第１のガス拡散層４が接合されたものである。
【００３９】
６は燃料電池の電解質膜Ｃであり、片面に本発明の第１のガス拡散電極５、他面に第２のガス拡散電極９を備える。第２のガス拡散電極９は、第２の触媒層７に第２のガス拡散層８を接合したものである。第２の触媒層７は、例えば触媒と電解質からなる触媒分散物から構成され、第２のガス拡散層８は、例えば第１のガス拡散層４と同じ材質で構成される。
【００４０】
燃料電池の電解質膜Ｃ（６）の両面に第１のガス拡散電極５あるいは第２のガス拡散電極９を備えたもの、または電解質膜Ｃ（６）の片面に第１のガス拡散電極５を、他面に第２のガス拡散電極９を備えたものが、ガス拡散電極電解質膜接１０である。
【００４１】
図３は、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に含まれた触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体を拡大した模式図である。図３において、１１はカーボン担体、１２は触媒、１３は電解質Ｂである。カーボン担体１１としては、例えばカーボンブラックなどが用いられ、触媒１２としては、例えば白金などの白金族金属もしくはそれらの合金の微細粉末、白金黒粉末などを用いることもできる。カーボン担体１１に白金が触媒として担持されたものは、いわゆる白金担持カーボン触媒である。電解電解質Ｂ（１３）は触媒を被覆しており、触媒の表面およびその近傍に被膜状に形成されて、結着剤のはたらきを有し、電気化学反応が進行するいわいる三相界面を形成する。電解質Ｂ（１３）としては、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａよりもイオン交換容量が小さく、ガス透過性が高いイオン交換樹脂が用いられる。
【００４２】
［実施例１］
本発明になるガス拡散電極の製造方法の実施例に基いて説明する。
【００４３】
第一工程：燃料電池の電解質膜Ｃの片面に、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの層を形成する工程。
【００４４】
イオン交換容量が１．１１（ｍ・ｅｑ／ｇ・ｄｒｙｒｅｓｉｎ）のパーフロロスルホン酸樹脂２０ｇとエタノールと水の混合溶媒（エタノール：水＝９：１、重量比）１００ｇを混合し、金属製の密閉容器に入れ、２４０℃に加熱し、パーフロロスルホン酸樹脂を混合溶媒に溶解して、溶液Ｅを調製した。
【００４５】
次に、燃料電池の電解質膜Ｃとしてのナフィオン１１５膜を精製水で３回洗浄した後、３％過酸化水素水で１時間煮沸して脱脂処理し、精製水で数回洗浄し、さらに０．５Ｍの硫酸で１時間煮沸してプロトン化処理し、精製水で数回洗浄し、精製水中に保管した。その後、ナフィオン１１５膜をエタノール中に１０分間浸漬してエタノール処理を施し、十分に膨潤させた。ナフィオン１１５膜をエタノールから取り出し、ろ紙を用いて膨潤状態のナフィオン１１５膜の表面に存在する余剰のエタノールを拭き取った。
【００４６】
次に、ナフィオン１１５膜の片面に溶液Ｅをスプレーして、溶液Ｅの塗布層を形成した。このナフィオン１１５膜を酢酸ブチルに１０分間浸漬した後取り出して室温で乾燥して、片面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの層を形成したナフィオン１１５膜を得、これを精製水中に保管した。三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａ層の部分は直径３．５ｃｍで厚みは約６μｍであった。
【００４７】
第二工程：触媒分散物Ｍの調製工程。
【００４８】
イオン交換容量が０．９１（ｍ・ｅｑ／ｇ・ｄｒｙｒｅｓｉｎ）のパーフロロスルホン酸樹脂５ｇとエタノールと水の混合溶媒（エタノール：水＝９：１、重量比）９５ｇ混合し、金属製の密閉容器に入れ、２４０℃に加熱し、パーフロロスルホン酸樹脂を混合溶媒に溶解して、溶液Ｆを調製した。
【００４９】
つぎに、白金を３０ｗｔ％担持した白金担持カーボン触媒１．５ｇに、１３ｍｌの溶液Ｆを攪拌しながら徐々に加え、３０分間攪拌した。さらに攪拌しながら６０℃に加熱し、分散媒（エタノールと水の混合溶媒）に対してパーフロロスルホン酸樹脂の固形分の重量が１５ｗｔ％になるまで濃縮して、エタノールと水の混合溶媒中にパーフロロスルホン酸樹脂と白金担持カーボン触媒が分散した、触媒分散物Ｍを調製した。
【００５０】
第三工程：三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に触媒分散物Ｍを塗布する工程。
【００５１】
第一工程で作製した、片面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの層を形成したナフィオン１１５膜を、多孔質電解質Ａの層を形成した面が上面になるようにガラス平板上に配置した。隙間を１５μｍに調整したドクターブレードを用いて、第二工程で作製した触媒分散物Ｍを多孔質電解質Ａの層に塗布した。次に、多孔質電解質Ａの層に塗布した触媒分散物Ｍの塗布部分を直径３ｃｍの円形状に残し、不要の触媒分散物Ｍを除去して、電解質膜触媒分散物塗布体を形成した。
【００５２】
一方、離型紙に触媒層を形成した離型紙触媒分散物塗布体を作製した。イオン交換容量が１．１１（ｍ・ｅｑ／ｇ・ｄｒｙｒｅｓｉｎ）のパーフロロスルホン酸樹脂５ｇとエタノールと水の混合溶媒（エタノール：水＝９：１、重量比）９５ｇを混合し、金属製の密閉容器に入れて、２４０℃に加熱して、パーフロロスルホン酸樹脂を混合溶媒に溶解して、溶液Ｇを調製した。次に、白金を３０ｗｔ％担持した白金担持カーボン触媒１．５ｇに、１３ｍｌの溶液Ｇを攪拌しながら徐々に加えて３０分間攪拌した。さらに攪拌しながら６０℃に加熱し、分散媒（エタノールと水の混合溶媒）に対してパーフロロスルホン酸樹脂の固形分の重量が１８ｗｔ％になるまで濃縮して、エタノールと水の混合溶媒中にパーフロロスルホン酸樹脂と白金担持カーボン触媒が分散した触媒分散物Ｎを調製した。スクリーン塗布により、離型紙としてのテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体シートに触媒分散物Ｎを塗布し、離型紙触媒分散物塗布体を作製し、直径３ｃｍの円形状に裁断した。
【００５３】
第四工程：三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に触媒分散物Ｍを充填する工程。
【００５４】
第三工程で作製した電解質膜触媒分散物塗布体と離型紙触媒分散物塗布体を、電解質膜触媒分散物塗布体の触媒分散物Ｍを塗布しないナフィオン１１５の面と離型紙触媒分散物塗布体の触媒分散物Ｎを塗布した面が向かい合うように積層した。この状態で、２５０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５分間、加熱圧接して圧迫を加えた。すると離型紙触媒層分散物塗布体の触媒層が離型紙からナフィオン１１５膜に転写された。また、電解質膜触媒分散物塗布体の触媒分散物Ｍを塗布した面では、加熱圧迫により三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に触媒分散物Ｍが充填されて、その孔中に触媒と電解質Ｂとを含む微多孔性集合体を備えた触媒層が形成された。このようにして、ナフィオン１１５膜の片面に本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａとその孔中に触媒と電解質Ｂとを含む微多孔性集合体を備えた触媒層、他面に触媒分散物Ｎからなる触媒層を備えた触媒層電解質膜接合体を作製した。
【００５５】
この触媒層電解質膜接合体において、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａのイオン交換容量は１．１１（ｍ・ｅｑ／ｇ・ｄｒｙｒｅｓｉｎ）であり、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に含まれた微多孔性集合体中の電解質Ｂのイオン交換容量は０．９１（ｍ・ｅｑ／ｇ・ｄｒｙｒｅｓｉｎ）とした。すなわち、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａのイオン交換容量の方が、その孔中に備えられた微多孔性集合体中の電解質Ｂのイオン交換容量より大きかった。この触媒層電解質膜接合体を、本発明の触媒層電解質膜接合体Ｓとした。
【００５６】
第五工程：ガス拡散層の接合。
【００５７】
ガス拡散層としての、ポリテトラフロロエチレンの分散液を含浸して乾燥したのち、４００℃で焼成して撥水性を付与した、厚さ０．２ｍｍ、直径３ｃｍに裁断したカーボンペーパーを、触媒層電解質膜接合体Ｓの両側に配置して、加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５分間）により一体に接合して、ガス拡散電極電解質膜接合体Ｔを作製した。
【００５８】
このガス拡散電極電解質膜接合体Ｔを、ガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持し、カソード側に本発明の触媒層を配して固体高分子電解質型燃料電池Ｘを構成した。
【００５９】
［比較例］
比較例として、触媒層が三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａと、その孔中に触媒と電解質Ｂを含む微多孔性集合体を備えた構造とし、多孔質電解質Ａのイオン交換容量と微多孔性集合体中の電解質Ｂのイオン交換容量とが同じである、触媒層とガス拡散層とを備えたガス拡散電極を、次にような五工程によって作製した。
【００６０】
第一工程では、実施例１の第一工程で使用したパーフロロスルホン酸樹脂の溶液Ｅを用いて、実施例１の第一工程と同様の脱脂処理・プロトン化処理・エタノール処理を施したナフィオン１１５膜の片面に、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの層を形成した。多孔質電解質Ａ層の部分は直径３．５ｃｍ、厚みは約６μｍであった。
【００６１】
第二工程では、実施例１の第三工程と同様にして、エタノールと水の混合溶媒中にパーフロロスルホン酸樹脂と白金担持カーボン触媒が分散した、触媒分散物Ｎを調製した。
【００６２】
第三工程では、実施例１の第三工程と同様にして、第一工程で作製した片面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの層を形成したナフィオン１１５膜の多孔質電解質Ａの層に、第二工程で作製した触媒分散物を塗布した。次に、多孔質電解質Ａの層に塗布した触媒分散物Ｎの塗布部分を直径３ｃｍの円形状に残し、不要の触媒分散物Ｎを除去して、電解質膜触媒分散物塗布体を形成した。
【００６３】
一方、実施例１の第三工程と同様にして、離型紙としてのテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体シートに触媒分散物Ｎを塗布して、離型紙触媒分散物塗布体を作製し、直径３ｃｍの円形状に裁断した。
【００６４】
第四工程では、第三工程で作製した電解質膜触媒分散物塗布体と離型紙触媒分散物塗布体を、電解質膜触媒分散物塗布体の触媒分散物Ｎを塗布しないナフィオン１１５の面および離型紙触媒分散物塗布体の触媒分散物Ｎを塗布した面が向かい合うように積層した。この状態で、２５０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５分間、加熱圧接して圧迫を加えた。すると離型紙触媒層分散物塗布体を積層した面では、触媒層が離型紙から電解質膜に転写された。また、電解質膜触媒分散物塗布体の触媒分散物Ｎを塗布した面では、加熱圧迫により三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に触媒分散物Ｍが充填されて、その孔中に触媒と電解質Ｂとを含む微多孔性集合体を備えた触媒層が形成された。このようにして、ナフィオン１１５膜の片面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａとその孔中に触媒と電解質Ｂとを含む微多孔性集合体を備えた触媒層、他面に触媒分散物Ｎからなる触媒層を備えた、触媒層電解質膜接合体Ｖを作製した。触媒層電解質膜接合体Ｖにおいては、多孔質電解質Ａと電解質Ｂのイオン交換容量が同じとした。
【００６５】
第五工程では、撥水性を有するカーボンペーパーを直径３ｃｍに裁断し、触媒層電解質膜接合体Ｖの両側に、加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５分間）により一体に接合して、ガス拡散電極電解質膜接合体Ｗを作製した。
【００６６】
このガス拡散電極電解質膜接合体Ｗを、ガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持し、カソード側に多孔質電解質を備える触媒層を配して比較用の固体高分子電解質型燃料電池Ｙを構成した。
【００６７】
アノードに純水素をカソードに空気をそれぞれ２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、空気と水素は６０℃に設定したバブラー式の加湿器を用いて加湿して供給し、電池の温度が６５℃での固体高分子電解質型燃料電池Ｘおよび固体高分子電解質型燃料電池Ｙの電流−電圧特性を測定した。その結果を図４に示す。
【００６８】
図４から、本発明になるガス拡散電極をカソードに配した固体高分子電解質型燃料電池Ｘは、比較用の固体高分子電解質型燃料電池Ｙよりも高い電流密度おける電池電圧の低下が小さく高出力であった。
【００６９】
このことから、触媒層とガス拡散層とを備えたガス拡散電極において、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａとその孔中に触媒と電解質Ｂとを含む微多孔性集合体を備えた触媒層では、多孔質電解質Ａのイオン交換容量が微多孔性集合体中の電解質Ｂのイオン交換容量より大きいことは、固体高分子電解質型燃料電池の高出力化に有効であることを示された。
【００７０】
すなわち、図２と図３から、ガス拡散電極電解質膜接合体Ｔとガス拡散電極電解質膜接合体Ｗは、その触媒層に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａ（２）が形成されているために、そのプロトン伝導性は向上する。さらに、ガス拡散電極電解質膜接合体Ｔは、触媒層の触媒を被覆する電解質Ｂ（１３）にイオン交換容量の小さいパーフロロスルホン酸樹脂を用いて反応物質の溶解度を増大することにより、三相界面への反応ガスの供給性が向上して、高い電流密度でも濃度過電圧に起因する電池電圧の低下が少なくなるものである。
【００７１】
【発明の効果】
本発明になるガス拡散電極は、イオン交換容量が大きくプロトン伝導性の高い樹脂を用いてプロトン伝導経路として三次元連通性の孔を有する多孔質電解質を形成し、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質よりもイオン交換容量が小さく反応物質の溶解度が大きい樹脂を用いて、多孔質電解質の孔中の触媒を被覆して三相界面を形成することにより、触媒層におけるプロトン伝導性の向上、三相界面の増大および反応物質の供給性の向上がはかれる。このために、電極の活性化過電圧、抵抗過電圧および濃度過電圧を低減することができ、出力密度が高い固体高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【００７２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になるガス拡散電極電解質膜接合体の断面の模式図。
【図２】本発明になるガス拡散の製造工程を示すフロート図。
【図３】三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に備えられた触媒と電解質Ｂとを含む微多孔性集合体の拡大模式図。
【図４】本発明になるガス拡散電極をカソードに配した固体高分子電解質型燃料電池Ｘおよび比較用の固体高分子電解質型燃料電池Ｙの電流−電圧特性を示す図。
【符号の説明】
１第１の触媒層。
２三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａ。
３触媒と電解質Ｂを含む微多孔性集合体
４第１のガス拡散層
５第１のガス拡散電極
６燃料電池の電解質膜Ｃ
７第２の触媒層
８第２のガス拡散層
９第２のガス拡散電極
１０ガス拡散電極電解質膜接合体
１１カーボン担体
１２触媒
１３電解質Ｂ

Claims

触媒層とガス拡散層とを備えたガス拡散電極において、上記触媒層が三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａとその孔中に触媒と電解質Ｂを含む微多孔性集合体を備えた構造であり、上記多孔質電解質Ａのイオン交換容量がその孔中の電解質Ｂのイオン交換容量より大きいことを特徴とするガス拡散電極。
請求項１に記載のガス拡散電極を備えることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。