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KR100779820B1 - 직접 산화형 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

직접 산화형 연료전지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100779820B1
KR100779820B1 KR1020060043351A KR20060043351A KR100779820B1 KR 100779820 B1 KR100779820 B1 KR 100779820B1 KR 1020060043351 A KR1020060043351 A KR 1020060043351A KR 20060043351 A KR20060043351 A KR 20060043351A KR 100779820 B1 KR100779820 B1 KR 100779820B1
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히데유키 우에다
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 연료전지는, 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 막-전극 접합체를 구비한다. 캐소드는, 캐소드 촉매층과 캐소드 확산층을 포함하고, 캐소드 촉매층이 고체 고분자 전해질막측에 배치되어 있다. 애노드는, 애노드 촉매층과 애노드 확산층을 포함하고, 애노드 촉매층이 고체 고분자 전해질막측에 배치되어 있다. 캐소드 촉매층과 고체 고분자 전해질막의 사이에는, 캐소드 보호층이 형성되어 있고, 애노드 촉매층과 고체 고분자 전해질막의 사이에는, 애노드 보호층이 형성되어 있다. 캐소드 보호층 및 애노드 보호층은, 각각 고분자 전해질과 발수성 미립자를 함유한다. 캐소드 보호층 및 애노드 보호층은, 각각 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층에 존재하는 균열을 피복하도록 형성되어 있다.

Description

직접 산화형 연료전지 및 그 제조방법{DIRECT OXIDATION FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태와 관련된 연료전지에 포함되는 MEA를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태와 관련된 연료전지에 포함되는 MEA의 보호층을 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3은, 촉매층상에 보호층을 형성하기 위한 스프레이식 도포장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : MEA 2 : 고체 고분자 전해질막
3 : 애노드 촉매층 4 : 애노드 확산층
5 : 애노드 6 : 캐소드 촉매층
7 : 캐소드 확산층 8 : 캐소드
11 : 애노드 보호층 12 : 캐소드 보호층
30 : 도포장치 31 : 제 1 탱크
32 : 제 2 탱크 33 : 제 1 교반기
34 : 제 2 교반기 35 : 제 1 밸브
36 : 제 2 밸브 37 : 펌프
38 : 스프레이 노즐 39 : 봄베
40 : 액츄에이터 41 : 히터
42 : 제 1 페이스트 43 : 제 2 페이스트
본 발명은, 연료를 수소로 개질하지 않고 이용하는 직접 산화형 연료전지에 관한 것이다.
휴대전화, 휴대정보단말(PDA), 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라 등의 휴대용 소형 전자기기는, 다기능화에 수반하여, 소비 전력이나 연속 사용시간이 증가하고 있다. 소비 전력이나 연속 사용시간의 증가에 대응하기 위해서, 휴대용 소형 전자기기에 탑재되는 전지의 고에너지 밀도화가 강하게 요망되고 있다.
현재, 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 주로 리튬 2차 전지가 사용되고 있다. 리튬 2차 전지는, 가까운 장래에, 에너지 밀도 600Wh/L정도에서 한계를 맞이한다고 예측되고 있다. 이 때문에, 리튬 2차 전지를 대체할 전원으로서, 고체 고분자 전해질막을 이용한 연료전지가 기대되고 있으며, 그 조기 실용화가 요망되고 있다.
상기 연료전지 중에서도, 연료인 메탄올이나 디메틸에테르 등을 수소로 개질하지 않고, 그대로 셀 내부에 공급하여 발전하는, 직접 산화형 연료전지에 대해서, 활발한 연구 개발이 이루어지고 있다. 이것은, 유기 연료가 가진 이론 에너지 밀도의 높이, 시스템의 간소화, 연료 저장의 용이함 면에서, 직접 산화형 연료전지가 주목받고 있기 때문이다.
직접 산화형 연료전지는, 복수의 단셀로 구성된다. 단셀은, 전해질막-전극접합체(MEA) 및 그 양측에 배치된 세퍼레이터를 구비한다. 전해질막-전극접합체(MEA)는, 고체 고분자 전해질막과 그 한쪽의 면에 접합된 애노드와, 그 다른쪽의 면에 접합된 캐소드를 포함한다. 캐소드 및 애노드는, 각각 촉매층과 확산층을 포함한다. 직접 산화형 연료전지는, 애노드에 연료와 물을 공급하고, 캐소드에 공기와 같은 산화제를 공급하여, 발전을 실시한다.
예를 들면, 연료로서 메탄올을 이용하는 직접 메탄올형 연료전지(DMFC)의 전극 반응은, 이하와 같다.
애노드: CH30H + H20 → CO2 + 6H+ + 6e-
캐소드: 3/202 + 6H+ + 6e- → 3H20
즉, 애노드에서는, 메탄올과 물이 반응하여, 이산화탄소, 프로톤 및 전자가 생성된다. 프로톤은 전해질막을 통과하여 캐소드에 도달한다. 캐소드에서는, 산소와, 프로톤과, 외부 회로를 경유하여 캐소드에 도달한 전자가 반응하여 물이 생성된다.
그러나, 이 직접 산화형 연료전지의 실용화에는 몇가지 문제점이 존재하고 있다.
직접 산화형 연료전지의 전해질막으로서는, 프로톤 전도성, 내열성 및 내산화성의 관점으로부터, 예를 들면, 퍼플루오르알킬술폰산막이 사용되고 있다. 이 타입의 전해질막은, 소수성의 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 주쇄와, 퍼플루오르알킬기의 선단에 친수성의 술폰산기가 고정된 측쇄로 이루어진다. 이 때문에, 메탄올과 같은 분자내에 친수성 부분과 소수성 부분을 겸비하는 물질을 연료로서 이용할 경우, 그 연료는, 퍼플루오르알킬술폰산막에 대해서 양(良)용매이며, 전해질막을 통과하기 쉽다. 즉, 애노드에 공급된 연료가, 미반응인 상태로 전해질막을 통과하여, 캐소드에 이르는, 이른바 '크로스오버'라고 하는 현상이 생긴다.
또한, 애노드 및 캐소드의 촉매층중에는, 촉매 페이스트를 도포 및 건조하는 단계에서 발생한 균열이 잔존하고 있는 경우가 많다. 이 때문에, 애노드에 공급된 연료가 그 균열을 개재하여, 캐소드로 이동하기 때문에, 크로스오버량이 증대한다. 그 결과, 연료의 이용 효율이 저하함과 동시에, 캐소드의 전극 전위의 저하를 일으켜, 발전 특성의 현저한 저하를 초래하고 있다. 특히, 연료 농도가 높아지면, 이 균열을 통과하는 크로스오버량이 증대하는 경향이 있기 때문에, 현재 상태로서는, 연료 농도를 낮게 설정할 필요가 있다. 이 때문에, 대량의 연료를 수용할 수 있는 용기를 구비할 필요가 있어, 이것이 연료전지 시스템의 소형화에의 큰 장애가 되고 있다.
또한, 고체 고분자 전해질막과 촉매층과의 계면 접합성에 관한 문제도 있다. MEA는, 통상, 핫 프레스법에 의해 제조되고 있다. 이 방법은, 전해질막을 애노드 와 캐소드 사이에 끼워 넣고, 130∼150℃의 고온하에서, 100kg/cm2 정도의 압력을 가하고, 애노드와 전해질막과 캐소드를 용착(溶着)하여 일체화하는 방법이다. 그러나, 이 방법에서는, 전해질막과 촉매층과의 계면 접합성을 확보하기 위해서, 핫 프레스시의 압력을, 상기와 같이 높게 설정할 필요가 있다. 이 때문에, 촉매층 및 확산층의 공공율(空孔率)이 감소하고, MEA에 있어서의 연료 및 공기의 확산성 및 발생한 이산화탄소의 배척성이 저하하여, 발전 특성이 저하된다고 하는 문제가 발생한다. 또한, 확산층 자체의 기계적 강도가 저하하기 때문에, 확산층이 파손하거나 확산층에 국부적인 균열이 발생하거나 하여, 확산층의 내구성이 저하한다.
상기와 같은 문제에 대처하기 위해서, 예를 들면, 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽에 있어서, 그 전해질막과의 접합계면에 요철을 형성하는 것이 제안되어 있다(일본 특허공개공보 2003-123786호 참조).
그러나, 이러한 구성에서는, 연료의 이용 효율을 저하시키지 않고, 뛰어난 발전 특성을 가진 직접 산화형 연료전지를 제공하는 것은 곤란하고, 여전히 많은 문제가 존재하고 있다. 일본 특허공개공보 2003-123786호에 개시된 기술에 의해, 전해질막과 촉매층과의 계면 접합성의 확보와 확산층에의 데미지의 억제, 즉, 확산층의 공공율의 감소, 균열 또는 손상을 억제할 수 있다. 그러나, 일본 특허공개공보 2003-123786호에 개시된 기술은, 촉매층의 균열을 통한 연료 크로스오버의 해결책을 제시하는 것은 아니다.
따라서, 본 발명은, 연료의 이용 효율 및 발전 특성이 뛰어난 직접 산화형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 막-전극 접합체를 구비하고, 캐소드는, 캐소드 촉매층과 캐소드 확산층을 포함하고, 캐소드 촉매층은, 고체 고분자 전해질막측에 배치되어 있으며, 애노드는, 애노드 촉매층과 애노드 확산층을 포함하고, 애노드 촉매층은, 고체 고분자 전해질막측에 배치되어 있으며, 캐소드 촉매층과 고체 고분자 전해질막의 사이에는, 캐소드 보호층이 형성되어 있고, 애노드 촉매층과 고체 고분자 전해질막의 사이에는, 애노드 보호층이 형성되고 있으며, 캐소드 보호층 및 애노드 보호층이, 각각 고분자 전해질과 발수성 미립자를 함유한, 직접 산화형 연료전지에 관한 것이다. 캐소드 보호층 및 애노드 보호층은, 애노드 및 캐소드의 촉매층에 존재하는 균열을 덮도록 형성되어 있다.
발수성 미립자의 양은, 보호층의 촉매층측보다 고체 고분자 전해질막측에서 많게 되어 있는 것이 바람직하다. 보호층은, 촉매층측에 배치된 제 1 보호막과, 고체 고분자 전해질막측에 배치된 제 2 보호막을 포함하고, 제 1 보호막은, 상기 발수성 미립자를 함유하지 않고, 고분자 전해질을 함유하며, 제 2 보호막은, 발수성 미립자와 고분자 전해질을 함유하는 것이 더욱 더 바람직하다.
발수성 미립자는, 불소 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 고분자 전해질 은, 포스포닐기, 포스피닐기, 술포닐기, 술피닐기, 카르복실기, 술폰기, 메르캅토기, 에테르 결합기, 수산기, 제4급 암모늄기, 아미노기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 이온 전도성 관능기를 가지는 것이 바람직하다.
애노드에 공급되는 연료는, 메탄올 및 디메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, (a) 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 형성하는 공정,
(b) 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층상에, 각각, 고분자 전해질과 발수성 미립자를 함유한, 캐소드 보호층 및 애노드 보호층을 형성하는 공정, 및
(c) 고체 고분자 전해질막과 캐소드 촉매층을, 캐소드 보호층을 개재하여 접합하고, 또한 고체 고분자 전해질막과 애노드 촉매층을, 애노드 보호층을 개재하여 접합하는 공정을 포함한, 직접 산화형 연료전지의 제조 방법에 관한 것이다. 한편, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층에는, 균열이 존재하고 있다.
상기 공정(b)는, 각 촉매층상에, 균열을 피복하도록, 발수성 미립자를 함유하지 않고, 고분자 전해질을 함유한 제 1 페이스트를 도포하여, 제 1 보호막을 형성하는 공정과, 상기 제 1 보호막상에, 고분자 전해질과 발수성 미립자를 함유한 제 2 페이스트를 도포하여, 제 2 보호막을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 제 1 보호막을 형성하는 공정은, 제 1 페이스트를 촉매층상에 스프레이 도포하여, 도포된 제 1 페이스트를 건조시키는 공정을 포함하고, 제 2 보호막을 형성하는 공정은, 제 2 페이스트를 제 1 보호막상에 스프레이 도포하여, 도포된 제 2 페이스트를 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 제 1 페이스트 를 스프레이 도포할 때의 촉매층의 표면 온도 또는 제 2 페이스트를 스프레이 도포할 때의 제 1 보호막의 표면 온도를, 40∼80℃로 제어하는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
실시형태 1
도 1에, 본 발명의 하나의 실시형태와 관련된 연료전지에 포함되는 전해질막/전극 접합체(MEA)의 구조를 나타낸다.
도 1의 MEA(1)는, 고체 고분자 전해질막(2)와, 애노드(5)와 캐소드(8)를 구비한다. 애노드(5)는, 애노드 촉매층(3) 및 애노드 확산층(4)을 구비한다. 캐소드(8)는, 캐소드 촉매층(6) 및 캐소드 확산층(7)을 구비한다. 도 1의 MEA(1)를 구비한 연료전지에 있어서는, 애노드에 연료가 공급되고, 캐소드에 공기와 같은 산화제가 공급되어, 발전이 이루어진다.
고체 고분자 전해질막(2)은, 애노드(5)와 캐소드(8) 사이에 끼워지고 있다. 애노드(5)에 있어서, 애노드 촉매층(3)이 고체 전해질막측(2)에 배치되어 있다. 캐소드(8)에 있어서, 캐소드 촉매층(6)이 고체 고분자 전해질막(2)측에 배치되어 있다.
게다가, 애노드(5) 및 캐소드(8)의 주위에는, 각각 연료 및 공기의 누설을 방지하기 위해서, 가스 시일재(9a) 및 시일재(9b)가 배치되어 있다.
고체 고분자 전해질막(2)과 애노드 촉매층(3)의 사이에 애노드 보호층(11)이 형성되고, 고체 고분자 전해질막(2)과 캐소드 촉매층(6)의 사이에 캐소드 보호층(12)이 형성되어 있다. 애노드 보호층(11) 및 캐소드 보호층(12)은, 각각 적어 도 고분자 전해질과 발수성 미립자를 함유한다. 애노드 촉매층(3) 및 캐소드 촉매층(6)에는, 통상, 균열이 존재하고 있다.
이와 같이, 애노드 촉매층(3) 및 캐소드 촉매층(6)의 고체 고분자 전해질막측의 표면에 각각 보호층을 형성함으로써, 애노드 촉매층(3) 및 캐소드 촉매층(6)에 존재할 수 있는 균열(10)을 피복할 수 있다. 촉매층의 균열을 보호층으로 덮는 것에 의해, 고분자 전해질을 함유한 영역의 두께가 증가함으로써 이루어진다. 또한, 보호층속에 있어서, 발수성 미립자는 미세한 응집 구조를 형성하고 있다. 이들에 의해, 보호층 내부를 이동하는 연료의 투과 속도를 현저하게 저하시키는 것이 가능해진다. 따라서, 보호층을 형성함으로써, 촉매층의 균열을 사이에 두고, 연료가 미반응인 상태로 캐소드 촉매층으로 이동하는 양(크로스오버량)을 대폭적으로 저감할 수 있다.
또한, 고체 고분자 전해질막과 애노드와 캐소드를, 낮은 압력으로 핫 프레스했을 경우에도, 보호층을 형성함으로써, 고체 고분자 전해질막과 각 촉매층과의 계면 접합성을 확보하여, 계면저항을 저하시킬 수 있다.
따라서, 연료의 이용 효율을 저하시키지 않고, 뛰어난 발전 특성을 가진 직접 산화형 연료전지를 제공할 수 있다.
한편, 도 1에 있어서, 애노드 보호층(11) 및 캐소드 보호층(12)은, 모든 균열을 덮고, 또한 균열을 모두 채우도록 형성되어 있다. 이들 보호층은, 모든 균열을 덮도록 형성되어 있으면 좋고, 이들 균열을 모두 채우고 있을 필요는 없다.
발수성 미립자로서는, 해당 분야에서 일반적인 발수성 재료로 이루어지는 것 을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 발수성 미립자를 구성하는 재료로서 불소 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 화학적으로 안정된 C-F결합을 가진 불소 수지를 이용함으로써, 수분자와의 상호작용이 작은 표면, 소위 발수 표면을 형성할 수 있다.
불소 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌수지(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌공중합체(FEP), 폴리불화비닐수지(PVF), 폴리불화비닐리덴수지(PVDF), 및 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA)를 들 수 있다.
고분자 전해질로서는, 내열성, 화학적 안정성이 뛰어난 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 포스포닐기(phosphonyl group), 포스피닐기(phosphinyl group), 술포닐기(sulfonyl group), 술피닐기(sulfinyl group), 카르복실기(carboxyl group), 술폰기(sulfo group), 메르캅토기 (mercapto group), 에테르 결합기(-O-)(ether binding group), 수산기, 제4급 암모늄기(quaternary ammonium group), 아미노기(amino group) 및 인산기(phosphate group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온 전도성 관능기를 가지는 고분자 전해질을 이용하는 것이 바람직하다. 보호층내의 고분자 전해질이, 상기와 같은 프로톤을 유지하고, 또한 프로톤을 유리하기 쉬운 관능기를 가지고 있기 때문에, 보호층의 두께 방향에 있어서의 프로톤의 이동성이 향상한다. 따라서, 연료전지의 발전 특성을 더욱 더 향상시킬 수 있다.
애노드 보호층과 캐소드 보호층에 있어서, 함유되는 고분자 전해질 및 발수성 미립자는, 같아도 좋고, 달라도 좋다.
보호층의 두께는, 프로톤 전도성을 유지하기 위해서, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 예를 들면, 보호층의 두께는, 10㎛정도 또는 그 이하로 하는 것이 바람직하다. 보호층에 있어서의, 고분자 전해질과 발수성 미립자의 합계에서 차지하는 발수성 미립자의 비율은, 10중량% 이상인 것이 바람직하다.
발수성 미립자의 양은, 보호층의 촉매층측보다 고체 고분자 전해질막측에서 많게 되어 있는 것이 바람직하다. 발수성 미립자의 양을 고체 고분자 전해질막측 쪽으로 많게 함으로써, 촉매층내의 삼상계면, 즉 활성 전극 표면을 감소시키지 않고, 애노드 및 캐소드의 촉매층의 균열을 통과하는, 연료의 크로스오버량을 대폭적으로 저감할 수 있다.
여기서, 예를 들면, 보호층을, 발수성 미립자를 함유하지 않는 제 1 보호막과, 발수성 미립자를 함유한 제 2 보호막으로 구성함으로써, 발수성 미립자의 양을, 보호층의 촉매층측보다 고체 고분자 전해질막측에서 많게 할 수 있다. 상기 2개의 막을 포함한 보호층을, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는, 보호층이 제 1 보호막과 제 2 보호막으로 구성되는 MEA를 나타낸다. 도 2에 있어서, 도 1과 같은 구성요소에는 같은 번호를 부여하고 있다. 또한, 촉매층의 균열은 도시하고 있지 않다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 애노드 보호층(11)은, 고분자 전해질을 함유하고, 발수성 미립자를 함유하지 않는 제 1 보호막(21)과, 고분자 전해질 및 발수성 미립자를 함유한 제 2 보호막(22)으로 구성되어 있다. 마찬가지로, 캐소드 보호층(12)은, 제 1 보호막(23)과 제 2 보호막(24)으로 구성되어 있다. 이 때, 제 1 보호막 이, 보호층의 촉매층측에 배치된다.
또한, 보호층을 이러한 구성으로 함으로써, 제 1 보호막이 바인더의 역할을 담당하기 때문에, 고체 고분자 전해질막과 촉매층과의 접합성을 충분히 확보할 수 있다.
한편, 발수성 미립자의 양은, 보호층의 촉매층측으로부터 고체 고분자 전해질막측을 향하여 서서히 증가하고 있어도 좋다. 이러한 보호층은, 예를 들면, 발수성 미립자의 양이 다른 페이스트를 이용함으로써 제작할 수 있다.
애노드 촉매층(3) 및 캐소드 촉매층(6)은, 촉매 금속을 담지한 도전성 입자 또는 촉매 금속 미립자와 고분자 전해질을 주성분으로 한다. 애노드 촉매층(3)의 촉매 금속에는, 예를 들면, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금 미립자가 이용된다. 캐소드 촉매층(6)의 촉매 금속에는, 예를 들면, Pt미립자가 이용된다. 촉매층의 두께는, 애노드에서도 캐소드에서도, 10∼50㎛정도인 것이 바람직하다.
애노드 확산층(4) 및 캐소드 확산층(7)은, 각각 연료 및 공기의 확산성, 발전에 의해 발생한 이산화탄소 또는 물의 배척성, 및 전자 전도성을 겸비한 재료로 구성된다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 크로스 등의 도전성 다공질 기재를 이용할 수 있다. 또한, 종래 공지의 기술에 기초하여, 이 도전성 다공질 기재를 발수 처리해도 좋다. 또한, 도전성 다공질기재의 촉매층측의 표면에는, 발수성의 카본층을 형성해도 좋다.
고체 고분자 전해질막으로서는, 프로톤 전도성을 가진 재료를 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
한편, 고체 고분자 전해질막을 구성하는 고분자 전해질 및 촉매층에 함유되는 고분자 전해질은, 보호층에 함유되는 고분자 전해질과 같아도 좋다.
애노드에 공급되는 연료는, 메탄올 및 디메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소-탄소 결합을 가지지 않는 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 연료로서 이용함으로써, 애노드 반응 분극을 저감시킬 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜을 연료로서 이용해도 좋다. 에틸렌글리콜을 연료로서 이용하는 경우, 에틸렌글리콜의 산화 반응성을 향상시키기 위해서, 에틸렌글리콜과 KOH 등의 알칼리 수용액과의 혼합물을 연료로서 이용하는 것이 바람직하다.
이하에, 보호층의 제작 방법의 일례를 설명한다. 한편, 보호층은, 이 방법 이외의 방법으로 제작해도 좋다. 예를 들면, 상기 제 1 보호막과 제 2 보호막을 가진 보호층은, (a) 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 형성하는 공정, (b) 상기 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층상에, 각각, 고분자 전해질과 발수성 미립자를 함유한, 캐소드 보호층 및 애노드 보호층을 형성하는 공정, 및
(c) 고체 고분자 전해질막과 상기 캐소드 촉매층을, 상기 캐소드 보호층을 개재하여 접합하고, 또한 고체 고분자 전해질막과 상기 애노드 촉매층을, 상기 애노드 보호층을 개재하여 접합하는 공정을 포함한 방법에 의해 제작할 수 있다. 여기서, 상기 공정(b)는, 각 촉매층상에, 발수성 미립자를 함유하지 않고, 고분자 전해질을 함유한 제 1 페이스트를 도포하여 제 1 보호막을 형성하는 공정과, 제 1 보호막상에, 고분자 전해질과 발수성 미립자를 함유한 제 2 페이스트를 도포하여 제 2 보호막을 형성하는 공정을 포함한다. 보호막은, 각 촉매층의 균열을 덮도록 형성된다.
본 방법에 의해, 촉매층에 존재할 수 있는 균열을, 고분자 전해질과 발수성 미립자를 함유한 보호층으로 피복할 수 있다. 이 때문에, 촉매층의 균열을 통한, 연료의 크로스오버량을 대폭적으로 저감할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 제작된 보호층은, 촉매층측에 배치된 제 1 보호막 및 고체 고분자 전해질측에 배치된 제 2 보호막을 가진다. 제 2 보호막만이 발수성 미립자를 함유하기 때문에, 이 보호층에 있어서는, 발수성 미립자가, 촉매층측보다 고체 고분자 전해질막측에 많이 존재하게 된다. 이와 같이, 발수성 미립자가 고체 고분자 전해질막측에 많이 존재하기 때문에, 촉매층속의 삼상계면(三相界面), 즉 전극 활성 표면을 감소시키지 않고, 촉매층의 균열을 통과하는 연료의 크로스오버량을 대폭적으로 저감할 수 있다.
공정(a)에 있어서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층은, 해당 분야에서 공지의 방법을 이용하여 제작할 수 있다. 예를 들면, 촉매층은, 지지체상에 형성해도 좋다. 한편, 지지체는, 확산층이라도 좋다.
공정(b)에서 이용되는 제 1 페이스트는, 예를 들면, 고분자 전해질과 소정의 분산매를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 제 2 페이스트는, 고분자 전해질과 발수성 미립자와 소정의 분산매를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 고분자 전해질 및 발수성 미립자로서는, 상기와 같은 것을 이용할 수 있다. 분산매로서는, 예를 들면, 고분자 전해질 및 발수성 미립자의 양쪽 모두를 분산할 수 있는 것, 예를 들면, 이 소프로판올 수용액과 같은 알코올을 함유한 수용액을 이용할 수 있다. 한편, 제 1 페이스트에 대해서는, 고분자 전해질을 소정의 용매에 용해시켜도 좋다.
제 1 페이스트 및 제 2 페이스트는, 촉매층에, 스프레이 도포법에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 스프레이 도포법을 이용함으로써, 고분자 전해질 및 발수성 미립자를 함유한 페이스트를 작은 액적(液滴)으로 하여, 촉매층의 미세한 균열에, 확실하게 비집고 들어가게 할 수 있다. 또한, 스프레이 도포법은, 균질하고 얇은 막을 형성하는데 효과적인 방법이다. 이 때문에, 스프레이 도포법을 이용함으로써, 균질한 보호막을 형성하는 것이 가능해진다.
제 1 페이스트를 스프레이 도포할 때의 촉매층의 표면 온도 및 제 2 페이스트를 스프레이 도포할 때의 제 1 보호막의 표면 온도는, 40∼80℃인 것이 바람직하다. 예를 들면, 촉매층의 표면에, 제 1 페이스트를 도포하는 경우, 촉매층의 표면 온도를 상기 온도 범위내로 제어함으로써, 고분자 전해질을 함유한 작은 액적을 그 도포면 상에서 건조시키면서, 고분자 전해질을 퇴적시킬 수 있다. 제 1 보호막의 표면에, 제 2 페이스트를 도포하는 경우에도 마찬가지로, 고분자 전해질 및 발수성 미립자를 함유한 작은 액적을 제 1 보호막의 표면에서 건조시키면서, 이들을 퇴적할 수 있다. 이에 따라, 보호층 자체의 미세한 균열의 생성을 피할 수 있다. 다만, 촉매층 및 제 1 보호막의 표면 온도가 80℃를 넘는 경우에는, 페이스트중의 휘발 성분(즉, 상기 분산매 또는 용매)의 증발 속도가 너무 빠르기 때문에, 보호층 내부의 고분자 전해질의 구조 및 발수성 미립자의 구조가 불균일하게 된다. 그 표면 온도가 40℃ 미만이면, 페이스트속의 휘발 성분의 증발 속도가 너무 느리기 때 문에, 보호층이 형성된 후에도, 그 내부로부터 많은 분산매 또는 용매가 증발한다. 이 때문에, 보호층에 미세한 균열이 발생하기 쉽다.
공정(c)에 있어서, 캐소드 촉매층과, 고체 고분자 전해질과, 애노드 촉매층과의 접합은, 예를 들면, 핫 프레스법을 이용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 고체 고분자 전해질막과, 캐소드 촉매층 또는 애노드 촉매층의 사이에는, 각각, 캐소드 보호층 및 애노드 보호층이 형성되어 있기 때문에, 고체 고분자 전해질막과 각 촉매층과의 접합은, 낮은 가압 조건으로 실시할 수 있다. 이와 같이, 낮은 가압 조건으로 접합할 수 있기 때문에, 촉매층의 공공율의 저하를 억제하면서, 계면저항의 저감화를 실현할 수 있다.
상기 공정(b)에 있어서, 제 1 페이스트 및 제 2 페이스트를 스프레이 도포하는 경우, 그 스프레이 도포는, 도 3에 나타내는 스프레이식 도포 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
도 3의 스프레이식 도포 장치(30)는, 제 1 탱크(31) 및 제 2 탱크(32), 제 1 교반기(33) 및 제 2 교반기(34), 제 1 밸브(35) 및 제 2 밸브(36), 펌프(37), 스프레이 노즐(38), 봄베(39), 액츄에이터(40), 및 히터(41)를 구비한다.
제 1 탱크(31)에는, 고분자 전해질을 용매 또는 분산매속에 용해 또는 균일하게 분산시킨 제 1 페이스트(42)가 충전되어 있다. 제 2 탱크(32)에는, 고분자 전해질과 발수성 미립자를 분산매속에 균일하게 분산시킨 제 2 페이스트(43)가 충전되어 있다. 제 1 페이스트(42) 및 제 2 페이스트(43)는, 각각 제 1 교반기(33) 및 제 2 교반기(34)에 의해, 항상 교반되고 있다.
제 1 탱크(31) 또는 제 2 탱크(32)로부터, 스프레이 노즐(38)에의 페이스트의 공급의 전환은, 제 1 밸브(35) 및 제 2 밸브(36)를 이용하여 이루어진다. 선택된 페이스트는, 펌프(37)에 의해 스프레이 노즐(38)에 공급된다. 또한, 스프레이 노즐(38)에는, 분출 가스가 봄베(39)로부터 공급되고 있다. 여기서, 분출 가스로서는, 예를 들면, 질소 가스를 이용할 수 있다.
스프레이 노즐(38)은, 액츄에이터(40)에 의해, X축 및 Y축의 2 방향으로 임의의 속도로 이동하는 것이 가능하다. 스프레이 노즐(38)은, 촉매층(44)의 위쪽에 설치되어 있다. 예를 들면, 먼저, 제 1 페이스트(42)를 분출시키면서, 스프레이 노즐(38)을 이동시켜, 촉매층(44) 상에 제 1 페이스트(42)를 균일하게 도포하고, 히터(41)로 건조하여, 제 1 보호막이 형성된다. 한편, 촉매층(44)은, 지지체(45)에 지지되고 있다.
이 후, 제 2 페이스트(43)가 스프레이 노즐(38)에 공급되도록, 제 1 밸브(35) 및 제 2 밸브(36)를 조작한다. 제 2 페이스트(43)를, 제 1 보호막 위에, 상기와 같은 순서로 스프레이 도포하고, 건조하여, 제 2 보호막을 얻는다.
이렇게 해서, 제 1 보호막과 제 2 보호막을 가진 보호층을 촉매층의 표면에 형성할 수 있다. 한편, 상기와 같이, 제 1 페이스트의 도포시 및 제 2 페이스트의 도포시에 있어서, 촉매층 및 제 1 보호막은, 히터(41)에 의해 가열되고 있는 것이 바람직하다.
상기에서는, 제 1 보호막과 제 2 보호막을 가진 보호층의 제작 방법에 대하여 설명하고 있다. 보호층이, 고분자 전해질과 발수성 미립자를 함유한 단일층으 로 이루어지는 경우, 상기 공정(b)에 있어서, 제 2 페이스트를 촉매층의 표면에 도포하고, 건조함으로써, 보호층을 형성할 수 있다. 한편, 이 경우에도, 촉매층에의 제 2 페이스트의 도포는, 스프레이 도포에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 페이스트를 도포할 때의 촉매층의 표면 온도는, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는, 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(애노드 촉매층의 제작)
애노드 촉매층에 포함되는 촉매 담지 입자를, 평균 1차 입자지름 30nm를 가지는 도전성 탄소 입자인 카본 블랙(미츠비시 가가쿠(주) 제의 케첸블랙 EC)에, Pt 및 Ru를 함유한 합금입자(평균 입자지름 30Å)를 담지시킴으로써 제작하였다. 여기서, 카본 블랙과 Pt와 Ru와의 합계에서 차지하는 Pt 및 Ru의 비율은, 각각 30중량%로 하였다.
다음에, 상기 촉매 담지 입자를 이소프로판올 수용액에 분산시킨 분산액과, 고분자 전해질을 이소프로판올 수용액에 분산시킨 분산액을, 비즈 밀로 혼합함으로써, 애노드 촉매층용 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트에 있어서, 촉매 담지 입자와 고분자 전해질과의 중량비는 1:1로 하였다. 고분자 전해질로서는, 퍼플루오르카폰술폰산 아이오노머(아사히 가라스(주) 제의 Flemion)를 이용하였다.
애노드 촉매층용 페이스트를, 닥터 블레이드를 이용하여, 폴리테트라플루오 르에틸렌(PTFE) 시트(니치아스(주) 제의 나프론 PTFE 시트) 상에 도포한 후, 대기중 상온에서 6시간 건조시켜, 애노드 촉매층을 제작하였다.
(캐소드 촉매층의 제작)
캐소드 촉매층에 포함되는 촉매 담지 입자를, 상기와 같은 도전성 탄소 입자에, 평균 입자지름 30Å의 Pt입자를 담지시키는 것으로 제작하였다. 여기서, 탄소 입자와 Pt입자와의 합계에서 차지하는 Pt입자의 비율은 50중량%로 하였다.
이 촉매 담지 입자를 이용한 것 이외에는, 애노드의 촉매층과 같이 하여, PTFE 시트상에, 캐소드 촉매층을 제작하였다.
한편, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층에는, 균열이 존재하는 것이 확인되었다.
(보호층의 형성)
다음에, 애노드 및 캐소드의 촉매층상에, 각각, 보호층을, 균열을 덮도록 형성하였다.
고분자 전해질로서는, 퍼플루오르카폰술폰산 아이오노머(아사히 가라스(주) 제의 FIemion)를 이용하고, 발수성 미립자로서는, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 수지 미립자(평균 입자지름 :약 1㎛)를 이용하였다.
본 실시예에서는, 고분자 전해질을 함유하고, 발수성 미립자를 함유하지 않는 제 1 보호막과, 고분자 전해질 및 발수성 미립자를 함유한 제 2 보호막을 가진 보호층을, 도 3에 나타나는 스프레이식 도포 장치를 이용하여 형성하였다.
상기 고분자 전해질을 이소프로판올 수용액에 용해시킨 제 1 페이스트를 조 제하였다. 제 1 페이스트에 있어서, 고분자 전해질의 농도는, 3.0중량%로 하였다. 그 제 1 페이스트를, 스프레이식 도포 장치를 이용하여, 각 촉매층상에 스프레이 도포하였다. 그 후, 대기중 60℃에서 1시간 건조시켜, 제 1 보호막을 형성하였다.
그 다음에, 상기 고분자 전해질과 발수성 미립자를 이소프로판올 수용액에 균일하게 분산시킨 제 2 페이스트를 조제하였다. 제 2 페이스트에 있어서, 고분자 전해질과 발수성 미립자와의 혼합비는, 중량비로 3:1로 하였다. 제 2 페이스트에 있어서, 고분자 전해질과 발수성 미립자의 합계의 농도는, 3.9중량%로 하였다.
제 1 보호막의 표면에, 제 2 페이스트를 스프레이식 도포 장치를 이용하여 도포하였다. 그 후, 대기중 60℃에서 3시간 건조하여, 제 2 보호막을 형성하였다. 이렇게 해서, 촉매층측으로부터 순서대로, 제 1 보호막 및 제 2 보호막을 포함한 보호층을, 각각, 애노드 및 캐소드의 촉매층 위에 형성하였다. 보호층의 두께는 10㎛로 하였다. 한편, 페이스트의 스프레이 도포시에 있어서, 애노드 및 캐소드의 촉매층의 표면 온도는 60℃였다.
(연료전지의 제작)
얻어진 애노드 및 캐소드의 촉매층을 각각 6cm×6cm의 사이즈로 절단하여, 각각 애노드 및 캐소드의 촉매층 시트를 얻었다. 이 후, 고체 고분자 전해질막을 중심으로 하여, 각 촉매층 시트를, 보호층이 형성된 면이 고체 고분자 전해질막에 접하도록 하여 적층하였다. 이 적층물을, 핫 프레스법(135℃, 71kg/cm2, 15분간)에 의해 열접합하여, 애노드 및 캐소드의 촉매층, 및 그 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 포함한 접합체를 얻었다. 고체 고분자 전해질막으로서는, 퍼플루오르알킬술폰산 이온교환막(DuPont사제의 Nafion117)을 이용하였다. 애노드 촉매층에 있어서의 Pt 및 Ru의 양, 및 캐소드 촉매층에 있어서의 Pt의 양은, 각각 2.0mg/cm2였다.
그 다음에, 이 접합체의, 애노드 및 캐소드의 촉매층으로부터 PTFE 시트를 박리하였다.
이어서, 카본 페이퍼(토오레(주) 제의 TGP-H120)를 6mm×6mm의 사이즈로 절단하여, 애노드 및 캐소드의 확산층으로 하였다.
애노드 확산층, 접합체 및 캐소드 확산층을, 핫 프레스법(135℃, 28kg/cm2, 15분간)에 의해 접합하였다.
애노드 촉매층의 고체 고분자 전해질막과 접하고 있는 측과는 반대측의 면에, 애노드 확산층을 배치하였다. 이렇게 해서, 캐소드 촉매층의 고체 고분자 전해질막과 접하고 있는 측과는 반대측의 면에, 캐소드 확산층을 배치하였다. 한편, 애노드 및 캐소드의 확산층의 촉매층측의 표면에는, 두께 30㎛의 발수성의 카본층을 각각 형성하였다.
또한, 애노드 및 캐소드의 주위에, 가스 시일재를 핫 프레스법(135℃, 28kg/cm2, 30분간)에 의해 열용착하였다. 이렇게 해서, 전해질막-전극 접합체(MEA)(1)를 제작하였다.
다음에, 얻어진 MEA(1)를, 한 쌍의 세퍼레이터, 한 쌍의 집전판, 한 쌍의 히 터, 한 쌍의 절연판, 및 한 쌍의 단판(端板)으로 양측에서 끼워 넣어, 이들을 체결 로드로 고정하였다. 이 때의 체결압은, 세퍼레이터의 단위면적(1cm2)당 20kgf로 하였다. 여기서, 세퍼레이터는, 그 두께가 4mm이며, 그 바깥치수가 10cm×10cm였다. 한편, 세퍼레이터의 확산층에 접하는 면에는, 폭 1.5mm, 깊이 1mm의 서펜타인(serpentine)형 유로를 형성해 두었다. 집전판 및 단판으로서는, 금도금된 스텐레스강판을 사용하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 연료전지를 전지 A로 하였다.
실시예 2
애노드 및 캐소드의 보호층의 형성 공정에 있어서, 페이스트를 스프레이 도포할 경우에, 각 촉매층의 표면 및 각 제 1 보호막의 표면의 온도를 40℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 B를 제작하였다.
실시예 3
애노드 및 캐소드의 보호층의 형성 공정에 있어서, 페이스트를 스프레이 도포할 경우에, 각 촉매층의 표면 및 각 제 1 보호막의 표면의 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 C를 제작하였다.
실시예 4
애노드 및 캐소드의 보호층의 형성 공정에 있어서, 페이스트를 스프레이 도포할 경우에, 각 촉매층의 표면 및 각 제 1 보호막의 표면의 온도를 30℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 D를 제작하였다.
실시예 5
애노드 및 캐소드의 보호층의 형성 공정에 있어서, 페이스트를 스프레이 도포할 경우에, 각 촉매층의 표면 및 각 제 1 보호막의 표면의 온도를 90℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 E를 제작하였다.
실시예 6
보호층의 형성 공정에 있어서, 애노드 및 캐소드의 촉매층 위에, 각각, 제 2 페이스트만을 스프레이 도포하여, 두께 10㎛의 보호층을 형성하였다. 이 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 F를 제작하였다.
실시예 7
보호층의 형성 공정에 있어서, 먼저, 애노드 및 캐소드의 촉매층 위에, 각각, 제 2 페이스트를 스프레이 도포하고, 대기중에서 60℃에서 1시간 건조시켜, 제 2 보호막을 형성하였다. 다음에, 제 2 보호막 위에, 제 1 페이스트를 스프레이 도포하고, 대기중에서 60℃에서 3시간 건조시켜, 제 1 보호막을 형성하였다. 이와 같이 해서, 애노드 및 캐소드의 촉매층 위에, 촉매층측으로부터 순서대로 제 2 보호막과 제 1 보호막을 포함한 보호층을 각각 형성하였다. 보호층의 두께는 10㎛로 하였다.
상기 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 G를 제작하였다.
비교예 1
애노드 및 캐소드의 촉매층 위에, 보호층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교 전지 1을 제작하였다.
비교예 2
애노드의 촉매층 위에, 보호층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교 전지 2를 제작하였다.
비교예 3
캐소드의 촉매층 위에, 보호층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교 전지 3을 제작하였다.
비교예 4
보호층의 형성 공정에 있어서, 애노드 및 캐소드의 촉매층 위에, 각각, 제 1 페이스트만을 스프레이 도포하여, 두께 10㎛의 보호층을 형성하였다. 이 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교 전지 4를 제작하였다.
(평가)
전지 A∼F 및 비교 전지 1∼4에 대하여, 이하에 대해서 평가하였다.
(1)메탄올 크로스오버량
연료인 4mol/L 메탄올 수용액을, 유량 0.4cm3/분으로 애노드에 공급하고, 산화제인 공기를 유량 1L/분으로 캐소드에 공급하여, 전지 온도 60℃, 전류 밀도 150mA/cm2로, 각 전지를 발전시켰다. 이 때, 애노드로부터 배출되는 메탄올량(mol/분)을 측정하였다. 그리고, 메탄올 공급량(1.6×10-3mo1/분)으로부터, 발전에 의해 소비된 메탄올량(5.597×10-4mol/분), 및 상기한 애노드로부터 배출되는 메탄올량을 공제한 값을 산출하여, 그 양을 메탄올 크로스오버량으로 정의하였다. 얻어진 결과를, 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 메탄올 크로스오버량은, 전류 밀도의 단위(mA/cm2)로 환산한 값으로 해서 나타내고 있다.
(2) 전류-전압 특성
연료인 4mol/L 메탄올 수용액을 유량 0.4cm3/분으로 애노드에 공급하고, 산화제인 공기를 유량 1L/분으로 캐소드에 공급하여, 전지 온도 60℃, 전류 밀도 150mA/cm2로, 각 전지를 15분간 발전하였다. 발전 개시 15분후의 각 전지의 전압을 측정하였다.
표 1
보호층 메탄올 크로스오버량 (mA/cm2) 15분후의 전압치 (V)
애노드측 캐소드측 발수성 미립자의 존재상태 도포면의 온도(℃)
전지 A ○ ○ A 60 34 0.436
전지 B ○ ○ A 40 43 0.422
전지 C ○ ○ A 80 39 0.428
전지 D ○ ○ A 30 64 0.405
전지 E ○ ○ A 90 51 0.414
전지 F ○ ○ C 60 37 0.397
전지 G ○ ○ B 60 41 0.376
비교전지 1 × × - - 171 0.245
비교전지 2 × ○ A 60 146 0.298
비교전지 3 ○ × A 60 86 0.345
비교전지 4 ○ ○ - 60 107 0.324
○ : 있음, × : 없음
A : 고체 고분자 전해질측에 많이 존재,
B : 촉매층측에 많이 존재,
C : 균일하게 존재.
표 1로부터 명백하듯이, 전지 A∼G에 있어서, 비교 전지와 비교해서, 메탄올 크로스오버량을 대폭적으로 저감할 수 있었다. 이것은, 애노드 및 캐소드의 촉매층내에 존재할 수 있는 균열이 보호층으로 피복되어, 그 균열을 통한 메탄올 크로스오버가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
또, 전지 A∼G에서는, 비교 전지와 비교해서, 발전 개시 15분후의 전압치가 높은 값을 나타냈다. 이것은, MEA의 제작을, 낮은 가압 조건하에서의 핫 프레스법으로 실시했을 경우에도, 전해질막과 촉매층과의 계면 접합성을 확보하는 것이 가능해지기 때문이라고 생각된다.
또한, 발수성 미립자가, 보호층의 촉매층측보다 고체 고분자 전해질막측에 많이 존재하고 있는 전지 A∼E에서는, 비교적 높은 전압치를 나타내었다. 따라서, 발수성 미립자의 양을 고체 고분자 전해질막측에서 많게 함으로써, 촉매층내의 삼상계면, 즉 전극 활성 표면을 감소시키지 않고, 메탄올 크로스오버량을 대폭적으로 저감할 수 있다고 생각할 수 있다.
특히, 전지 A∼C의 경우에는, 그 전압치는 다른 전지보다 높았다. 이들 전지를 제작할 때, 스프레이 도포할 때의 도포면의 표면 온도를 적절한 온도 범위내로 조정하고 있다. 이 때문에, 고분자 전해질을 포함한 작은 액적, 및 발수성 미립 및 고분자 전해질을 함유한 작은 액적을 도포면상에서 건조시키면서, 고분자 전해질, 및 고분자 전해질 및 발수성 미립자를 퇴적시키는 것이 가능하다. 이에 따라, 보호층 자체에 미세한 균열이 생성되는 것을 피할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 고체 고분자 전해질막과 각 촉매층의 사이에, 각각 보호층을 형성함으로써, 연료의 이용 효율 및 발전 특성이 뛰어난 직접 산화형 연료전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 대해서, 비교 전지 1∼3에 있어서는, 전지 A∼E와 비교하여, 발전 개시 15분후의 전압치가 작았다. 이들 비교 전지에는, 고체 고분자 전해질막과 촉매층의 사이에, 보호층이 형성되지 않거나, 또는 애노드 촉매층과 고체 고분자 전해질막의 사이 또는 캐소드 촉매층과 고체 고분자 전해질막의 사이밖에, 보호막이 형성되지 않았다. 이 때문에, 메탄올 크로스오버량이 현저하게 증대하여, 전류-전압 특성이 대폭적으로 저하한 것이라고 생각할 수 있다.
비교 전지 4에 있어서, 캐소드 및 애노드의 보호층은, 발수성 미립자를 함유하고 있지 않기 때문에, 보호층 내부를 침투하여, 이동해 나가는 메탄올의 투과 속도를 효과적으로 억제하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 메탄올 크로스오버량이 증가하여, 전류-전압 특성이 대폭적으로 저하하였다고 생각된다.
본 발명의 연료전지는, 연료의 이용 효율 및 발전 특성이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 연료전지는, 예를 들면, 휴대전화, 휴대정보단말(PDA), 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라 등의 휴대용 소형 전자기기용의 전원으로서 유용하다. 또한, 전동 스쿠터용 전원 등에도 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 갖춘 막-전극 접합체를 구비하고,
    상기 캐소드는, 캐소드 촉매층과 캐소드 확산층을 포함하고, 상기 캐소드 촉매층은, 고체 고분자 전해질막측에 배치되어 있고,
    상기 애노드는, 애노드 촉매층과 애노드 확산층을 포함하고, 상기 애노드 촉매층은, 고체 고분자 전해질막측에 배치되어 있으며,
    상기 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층에는, 균열이 존재하고,
    상기 캐소드 촉매층과 상기 고체 고분자 전해질막의 사이에는, 상기 캐소드 촉매층의 균열을 피복하도록 캐소드 보호층이 형성되어 있고,
    상기 애노드 촉매층과 상기 고체 고분자 전해질막의 사이에는, 상기 애노드 촉매층의 균열을 피복하도록 애노드 보호층이 형성되어 있으며,
    상기 캐소드 보호층 및 상기 애노드 보호층이, 각각 고분자 전해질과 발수성 미립자를 포함하는, 직접 산화형 연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 발수성 미립자의 양이, 상기 보호층의 촉매층측보다 고체 고분자 전해질막측에 많게 되어 있는, 직접 산화형 연료전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 보호층이, 촉매층측에 배치된 제 1 보호막과, 고체 고분자 전해질막측에 배치된 제 2 보호막을 포함하며, 상기 제 1 보호막은, 상기 발수성 미립자를 함유하지 않고 상기 고분자 전해질을 함유하고, 상기 제 2 보호막은, 상기 발수성 미립자와 상기 고분자 전해질을 포함하는, 직접 산화형 연료전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 발수성 미립자가 불소 수지를 포함하는, 직접 산화형 연료전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질이, 포스포닐기, 포스피닐기, 술포닐기, 술피닐기, 카르복실기, 술폰기, 메르캅토기, 에테르 결합기, 수산기, 제4급 암모늄기, 아미노기 및 인산기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 이온 전도성 관능기를 갖는, 직접 산화형 연료전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드에 공급되는 연료가, 메탄올 및 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 포함하는, 직접 산화형 연료전지.
  7. (a) 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 형성하는 공정으로서, 상기 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층에는, 균열이 존재하고 있는 공정,
    (b) 상기 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층상에, 각각, 고분자 전해질과 발수성 미립자를 함유한, 캐소드 보호층 및 애노드 보호층을 형성하는 공정, 및
    (c) 고체 고분자 전해질막과 상기 캐소드 촉매층을, 상기 캐소드 보호층을 개재하여 접합하고, 또한, 고체 고분자 전해질막과 상기 애노드 촉매층을, 상기 애노드 보호층을 개재하여 접합하는 공정을 포함하는 직접 산화형 연료전지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 공정(b)가, 각 촉매층상에 상기 균열을 피복하도록, 발수성 미립자를 함유하지 않고 고분자 전해질을 함유한 제 1 페이스트를 도포하여 제 1 보호막을 형성하는 공정과, 상기 제 1 보호막상에, 고분자 전해질과 발수성 미립자를 함유한 제 2 페이스트를 도포하여 제 2 보호막을 형성하는 공정을 포함하는, 직접 산화형 연료전지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 보호막을 형성하는 공정이, 상기 제 1 페이스트를 상기 촉매층상에 스프레이 도포하고, 도포된 제 1 페이스트를 건조시키는 공정을 포함하고, 상기 제 2 보호막을 형성하는 공정이, 상기 제 2 페이스트를 상기 제 1 보호막상에 스프레이 도포하고, 도포된 제 2 페이스트를 건조시키는 공정을 포함하는, 직접 산화형 연료전지의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 페이스트를 스프레이 도포할 때의 상기 촉매층의 표면 온도, 또는 상기 제 2 페이스트를 스프레이 도포할 때의 상기 제 1 보호막의 표면 온도를, 40∼80℃로 제어하는, 직접 산화형 연료전지의 제조방법.
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