CN100486006C - 一种质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及质子交换膜燃料电池用膜电极三合一，具体地说是一种质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法，以有机多孔膜为电极支撑体，多孔膜厚度为1～20μm，孔隙率为50%～99%，将催化剂物料直接粘附到多孔膜上，制备电极催化层；将此催化层与电解质膜通过热压组合成为膜电极组件。本发明方法制备的MEA催化剂利用率高，活性好，具有更好的强度，便于大规模连续生产。

Description

一种质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池用膜电极三合一，具体地说是一种质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法，其用多孔薄膜作为支撑体，将电催化剂和质子导体的混合物制备到膜上形成电极活性层，然后将之与电解质膜集合成为MEA的方法。

背景技术

燃料电池是一种将燃料与氧化剂中的化学能通过电极上的电催化反应直接转化为电能的发电装置。它不受卡诺循环的限制，可以高效地将化学能转化为电能。至今人们已开发出碱性、磷酸型、熔融碳酸盐型、高温固体电解质型和质子交换膜型等五种类型的燃料电池。其中质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC)有着广阔的应用前景，它能低温启动，无电解质腐蚀与泄漏，结构简单、操作方便；已被公认为电动汽车、区域性电站、移动式电源、潜艇、航天器等的首选能源(文献1：衣宝廉.燃料电池—高效、环境友好的发电方式.北京：化学工业出版社，2000.)。

膜电极三合一(Membrane electrode assembly)是质子交换膜燃料电池的核心部件，其性能好坏直接影响电池的性能和稳定性。

美国专利(文献2：US 5211984)描述了一种质子交换膜燃料电池的制作方法。该电池的催化层很薄，介于固体电解质(SPE)与多孔的电极底层之间。催化层的厚度小于10μm，载体铂催化剂的担量小于0.35mg/cm²。催化剂物料被配制成油墨并喷涂在待转移的膜上，然后固化，固化后的催化层被转移到质子膜上并热压成膜电极。另外，催化层可采用Na⁺的全氟代磺酸离聚物直接做到质子膜上，然后高温干燥，再转换成H⁺型。这种催化层有足够的气体通道使得在低铂担量的条件下电池性能并不下降。

欧洲专利(文献3：EP 1318559 A2)描述了一种膜电极组件(MEA)的制作方法。该MEA由聚合物电解质膜和阴极(由催化层和气体扩散层组成)、阳极(由催化层和气体扩散层组成)构成。催化层介于膜和气体扩散层之间。阴极或阳极催化层至少包含两层子层。此专利中，阴极或阳极催化层至少有一层子层直接实施到膜上，剩余的子层实施到相应的气体扩散层上。最后将涂抹催化层的膜和涂抹催化层的气体扩散层组装MEA。在这篇专利中没有性能方面的描写。

美国专利(文献4：US 2003/0224233 A1)描述了一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)MEA的制作工艺，确切地说，是MEA的层压工艺，该工艺具有简单、快捷的特点。该MEA有5层结构，5层MEA含有粘结组件并通过层压法压合在一起。阳极气体扩散层、膜电极和阴极气体扩散层在低温低压的条件下层压到一起.这简化了MEA的处理和电堆的组装。而且膜电极因热压而被损坏或穿孔的现象减少了，MEA的性能得到了提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法.其以有机多孔膜为电极支撑体，将电化学活性物质直接作用到支撑体上，使电极活性层为一个独立的组件，这种结构既有利于电极的制备，也有利于对活性层进行修饰，增加其功能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法，其特征在于：以有机多孔膜为电极支撑体，多孔膜厚度为1～20μm，孔隙率为50％～99％，将催化剂物料直接粘附到多孔膜上，制备电极催化层；将此催化层与电解质膜通过热压等手段组合成为膜电极组件。

所述有机多孔膜为聚四氟乙烯、偏四氟乙烯、聚丙烯、聚乙稀、聚酰亚胺或聚砜多孔膜等；催化剂物料为电催化剂和质子传导树脂的混合物，催化剂的浓度可以为10％～80％的Pt/C或PtRu/C催化剂也可以是Pt黑或PtRu黑催化剂，质子导体溶液(例如全氟磺酸树脂)，混合比例为催化剂：树脂溶液为10:1～1:1；电催化剂可以是重量含量10～80％的Pt/C、PtRu/C、Pt黑或PtRu黑催化剂；质子导体为以全氟磺酸树脂类的具有质子传导功能的物质；催化剂物料直接粘附到多孔膜上是指催化剂物料可以通过喷涂、刮涂或印刷等手段制备到多孔膜上；

所述催化剂物料中可以加入其重量10-90％的造孔剂，所述造孔剂为可以与催化剂料液相溶的、在100～300℃即可分解挥发的、并可在催化层内形成孔结构的物质，如草酸铵、碳酸铵、吡唑酮、组胺、正戊酰胺、己二胺、吡咯烷酮、尿素或低级醇等；催化剂物料中还可以加入其重量1-50％的具有吸水功能的自增湿剂(吸湿剂)，则所制备的活性层具有更好的保湿能力，如果加入Pt催化剂，在Pt催化剂作用下，发生反应2H₂+O₂→2H₂O，使MEA具有自增湿功能；所述自增湿剂为二氧化硅、二氧化钛、吸水树脂或磺化有机物；催化剂物料中加入的自增湿剂可以作为担载燃料电池常用电催化剂的载体，如Pt、Ru及PtRu等具有电化学活性的电催化剂，使MEA具有自增湿作用；

所述催化剂物料粘附到多孔膜上，制备的带有催化剂物料的多孔膜成形后，需要经过120～320℃的处理过程，得到电极催化层；其中多孔膜可以起催化剂支撑作用、形成气体通道作用和增强膜电解质的多重作用。

本发明采用的技术方案与前述的背景技术相比有如下特点：

1)专利US5211984 A采用转移法制备电极，活性层制备到膜电解质上，工艺繁杂，重复性较差，容易损伤膜电解质，而且制备周期长，不适合商业化生产。本发明的电极制备方法中，催化剂物料容易制备，工序简单，制备周期短，生产的可重复性好，电池组装方便，具备商业化生产的条件。

2)专利US 2003/0224233 A1和专利EP 1318559 A2将催化层直接制备到膜上，然后通过胶粘剂和低压组合方法组合MEA，活性层无法独立制备，本发明中将活性层作为单独组件制备，而不是直接做到膜电解质上，避免了操作中可能对膜电解质造成的伤害，同时支撑活性层的多孔膜与电解质膜紧密结合，既提高了MEA性能，又起到电解质强度的增强作用。

本发明具有如下优点：

1.本发明以有机多孔膜为电极支撑体，电极活性层为一个独立的组件，这种结构既有利于电极的制备；活性层单独制备过程中，可以加入具有各种功能的成分，改进MEA性能，如加入吸水剂可以实现自增湿功能，加入抗杂质催化剂可以提高MEA的环境适应性。

2.支撑活性层(即催化层)的多孔膜可以起到增强MEA的功能。制备好的电极中间是一张有机多孔膜，催化剂颗粒分布在膜的孔中，既有利于催化剂物料均匀分布，又有利于电化学反应。

3.同催化剂直接做到质子膜上的电极相比，有机多孔膜不会象Nafion膜那样因遇到溶剂而迅速溶胀，具有良好的尺寸稳定性，便于制作。

4.MEA中催化剂利用率高。传统的方法将催化层制备在气体扩散层上，催化剂物料难免渗漏到扩散层的孔隙中，既影响扩散层中的孔结构，又降低了催化剂的利用率。而本发明在制备电极活性层时，催化剂物料全部制备到有机多孔膜上，避免了传统方法的缺点，降低了催化剂担载量，提高性能的同时降低了成本，具备商业化的条件；通过本发明方法制备MEA，使MEA具有更好的催化剂利用率、更好的强度，同时便于大规模连续生产，有利于MEA的放大生产。

总之，本发明的技术具有工艺简单，操作简便，可重复性强等优点，可进行批量生产。

附图说明

图1为本发明中MEA的结构示意图；其中：1为阴极扩散层，2为阴极保护框，3胶黏剂子层，4为阳极扩散层，5为阴极催化层，6为质子交换膜，7为阳极催化层，8为阳极保护框；

图2为本发明实施例1的MEA伏安曲线；

图3为本发明实施例2的MEA伏安曲线；

图4为本发明实施例3的MEA伏安曲线。

具体实施方式

实施例1

1)将5μm的聚四氟乙烯多孔膜(膜的孔隙率在90％，厚度为5μm)裁成合适的尺寸，放在乙醇溶剂中，置于超声波中超声清洗半小时，再重复一遍，进行清洗处理备用；

2)将含5％的全氟磺酸树脂(如Nafion)的溶液和70％WT的Pt/C催化剂按Nafion：催化剂＝1：3的比率混合.阳极催化剂用量按0.5mg/cm²计算，阴极催化剂用量按0.3mg/cm²计算，并加入一定量的异丙醇。为了让催化剂物料在溶液中均匀分散，异丙醇的比例要大一些，按催化剂：异丙醇＝1：100的比例添加：

3)用超声波混合溶液，使催化剂物料均匀分散到溶液中，备用；

4)在多孔膜的两侧喷涂一薄层粘接剂，如Nafion与碳粉的混合物；

5)将催化剂物料喷涂到多孔膜电极的一侧；

6)在膜的另一侧重复步骤(2)～(4)：

7)将膜电极在140℃的环境下烘干4h；

8)将膜电极放在Nafion膜的两侧于160℃、0.35MPa的条件下预压1min、热压1min，制成膜电极组件；

9)将扩散层和保护框放在膜电极的两侧于160℃、0.7MPa的条件下预压1min、热压1min，制备MEA。

该MEA的性能见图1。由图1可见，在常压条件下，达到了0.65V@500mA/cm²。

实施例2

1)重复实施例一中的步骤1)；

2)将含5％的全氟磺酸树脂(如Nafion)的溶液和70％WT的Pt/C催化剂按Nafion：催化剂＝1：3的比率混合，阴极催化剂用量按0.75mg/cm²计算，阳极催化剂用量按0.75mg/cm²计算，在加入与实施例一相同比例的异丙醇。

3)重复实施例一中的步骤(3)～(9)。

本实施例MEA的性能见图2。由图2可见，常压条件下电极的性能达到了0.66V@500mA/cm²，稍好于实施例1的性能。

实施例3

1)重复实施例一中的步骤1)；

2)按实施例一的步骤2)配制催化剂物料，同时加入催化剂物料总重量10％的自增湿剂二氧化硅，分散均匀；

3)重复实施例一中的步骤(3)～(9)。

本实施例MEA的性能见图3。由图3可见，加入自增湿剂后，通入干空气的性能稍好于增湿空气的性能。因此，起到了自增湿的效果。

实施例4

1)将2μm的聚乙稀多孔膜(膜的孔隙率在55％，厚度为2μm)裁成合适的尺寸，放在乙醇溶剂中，置于超声波中超声清洗半小时，再重复一遍，进行清洗处理备用；

2)将含5％的全氟磺酸树脂(如Nafion)的溶液和10％WT的Pt/C催化剂按Nafion：催化剂＝1：10的比率混合，催化剂物料中加入物料总重量1％的自增湿剂二氧化钛，分散均匀；阳极催化剂用量按0.5mg/cm²计算，阴极催化剂用量按0.3mg/cm²计算，并加入一定量的异丙醇。为了让催化剂物料在溶液中均匀分散.异丙醇的比例要大一些，按催化剂：异丙醇＝1：100的比例添加；

3)用超声波混合溶液，使催化剂物料均匀分散到溶液中，备用；

1)在多孔膜的两侧喷涂一薄层粘接剂.如Nafion与碳粉的混合物；

5)将催化剂物料刮涂到多孔膜电极的一侧；

6)在膜的另一侧重复步骤(2)～(4)；

7)将膜电极在320℃的环境下烘干4h；

8)将膜电极放在Nafion膜的两侧于160℃、0.35MPa的条件下预压1min、热压1min，制成膜电极组件；

9)将扩散层和保护框放在膜电极的两侧于160℃、0.7MPa的条件下预压1min、热压1min，制备MEA。

实施例5

与实施例4不同之处在于，

步骤1)中，多孔膜为聚砜多孔膜，膜的孔隙率在70％，厚度为18μm；

步骤2)中，全氟磺酸树脂(如Nafion)的溶液和Pt黑催化剂按Nafion：催化剂＝1：8的重量比率混合；催化剂物料中加入催化剂物料总重量4％的自增湿剂吸水树脂(如二氧化硅胶体)，分散均匀；

步骤7)中，膜电极的烘干温度260℃。

实施例6

与实施例4不同之处在于，

步骤1)中，多孔膜为聚酰亚胺多孔膜，膜的孔隙率在60％，厚度为12μm；

步骤2)中，全氟磺酸树脂(如Nafion)的溶液和PtRu黑催化剂按Nafion：催化剂＝1：5的重量比率混合；催化剂物料中加入催化剂物料总重量4％的自增湿剂磺化有机物(如磺化聚砜)，分散均匀；

步骤7)中，膜电极的烘干温度180℃。

Claims (5)

1.一种用于质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法，其特征在于：以有机多孔膜为电极支撑体，多孔膜厚度为1～20μm，孔隙率为50％～99％，将催化剂物料直接粘附到多孔膜上，制备电极催化层；将此催化层与电解质膜通过热压组合成为膜电极组件；

所述有机多孔膜为聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺或聚砜多孔膜；

所述催化剂物料粘附到多孔膜上，制备的带有催化剂物料的多孔膜成形后，经过120～320℃的处理过程，得到电极催化层；

所述催化剂物料中加入其重量10-90％的造孔剂，所述造孔剂为与催化剂料液相溶的、在100～300℃即可分解挥发的、并在催化层内形成孔结构的物质；

所述催化剂物料中加入其重量1-50％的具有吸水功能的自增湿剂，所述自增湿剂为二氧化硅、二氧化钛或磺化聚砜。

2.按照权利要求1所述用于质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法，其特征在于：所述催化剂物料为电催化剂和质子传导树脂的混合物，电催化剂是重量含量10～80％的Pt/C、重量含量10～80％的PtRu/C、Pt黑或PtRu黑催化剂，重量混合比例为催化剂:树脂为10:1～1:4。

3.按照权利要求1所述用于质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法，其特征在于：所述催化剂物料直接粘附到多孔膜上是指催化剂物料通过喷涂、刮涂或印刷制备到多孔膜上。

4.按照权利要求1所述用于质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法，其特征在于：所述造孔剂为草酸铵、碳酸铵、吡唑酮、组胺、正戊酰胺、己二胺、吡咯烷酮或尿素。

5.按照权利要求1所述用于质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法，其特征在于：所述催化剂物料中加入的自增湿剂作为担载燃料电池常用电催化剂的载体，使膜电极具有自增湿作用；所述电催化剂为Pt、Ru或PtRu。

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