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CN119137771A - 燃料电池电极、涂覆有催化剂的隔膜、燃料电池以及制备燃料电池电极和涂覆有催化剂的隔膜的方法 - Google Patents

燃料电池电极、涂覆有催化剂的隔膜、燃料电池以及制备燃料电池电极和涂覆有催化剂的隔膜的方法 Download PDF

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CN119137771A
CN119137771A CN202380037079.2A CN202380037079A CN119137771A CN 119137771 A CN119137771 A CN 119137771A CN 202380037079 A CN202380037079 A CN 202380037079A CN 119137771 A CN119137771 A CN 119137771A
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catalyst
cathode
dispersion
anode
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M·宾德
A·加洛夫斯基
J-P·苏克斯兰
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Grenada Ltd
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Abstract

本发明涉及燃料电池电极(2，3)，所述燃料电池电极包括含金属催化剂(5，7)和质子导电离聚物(6，8)，其中，相对于所述燃料电池电极(2，3)的总质量，所述燃料电池电极(2，3)具有50至1000ppm的卤素离子浓度。

Description

燃料电池电极、涂覆有催化剂的隔膜、燃料电池以及制备燃料 电池电极和涂覆有催化剂的隔膜的方法
本发明涉及燃料电池电极、涂覆有催化剂的隔膜、燃料电池以及制备所述燃料电池电极的方法还有制备所述涂覆有催化剂的隔膜的方法。
由现有技术已知，卤素离子(且尤其为氯离子)可能降低燃料电池的隔膜电极组件的功能性或长期稳定性。在此，可以经由各种途径将卤素离子引入到隔膜电极组件中，例如通过将含卤素离子的前体化合物用于待用在隔膜电极组件的电极中的催化剂(例如H2Pt(Cl)6等)。
在实际的工作条件下，MEA经历电势循环，即交替的较高和较低电势的阶段。在此，燃料电池电极中的催化剂(尤其MEA的阴极侧上常用的铂)发生反复的还原和氧化。这进而导致铂的反复溶解和沉淀，由此单独的催化剂颗粒可能发生聚结，这被称为“奥斯特瓦尔德熟化”，由此催化剂表面在工作过程中减小并且因此损失性能。
Gui lminot等人(J.Electrochem.Soc.2007,154(1),B96-B105)报道了基于铂且负载在碳上的(Pt/C)催化剂被卤素离子毒化以及由此降低的催化活性。还要注意的是，被吸附的卤素离子有利于Pt或PtO的(电)化学溶解。
例如在DE102018002337 A1中，在制备例如用在燃料电池隔膜和作为离聚物用在燃料电池电极中的全氟聚合物时的卤化的中间体被描述为卤素离子污染的原因。在DE102018002337 A1中以及其中引用的Electrochimica Acta 52(2007):7444-7552中提及了通过氯离子或溴离子增强的铂溶解作用，其中约1ppm的非常小的比例就已经被描述为有负面作用。4ppm的氯离子浓度应已经导致50mV的电压损失。另外，由于氯离子，可能造成更多地形成H2O2，它造成化学降解并因此导致隔膜中的薄弱化或成孔。DE102018002337 A1因此提出一种用于改进MEA的长期稳定性的方法，其中通过添加碳酸银、形成卤化银并随后光照且由此分解氯化银同时释放卤素离子来降低卤素离子的量。
从上文引用的现有技术出发，本发明的目的是提供燃料电池电极、涂覆有催化剂的隔膜还有具有改进的长期稳定性的燃料电池，它们在按照预期的使用中不产生性能损失。另外，本发明的目的是提出用于制备长期稳定的燃料电池电极和长期稳定的涂覆有催化剂的隔膜还有燃料电池的方法，这些方法可以简单且成本低廉地实现并且在不导致性能损失的情况下改进所述燃料电池电极的长期稳定性以及还有所述涂覆有催化剂的隔膜和所述燃料电池的长期稳定性。
为此，本发明的燃料电池电极包括含金属的催化剂和质子导电的离聚物。所述燃料电池电极可以被形成为阴极或阳极。据此，所述燃料电池电极还包括对应的含金属催化剂，即在阴极的情况下包括还原氧气的含金属催化剂(在本发明的涂覆有催化剂的隔膜中，这种催化剂对应于所述第一含金属催化剂)并且在阳极的情况下包括氧化氢气的含金属催化剂(在本发明的涂覆有催化剂的隔膜中，这种催化剂对应于所述第二含金属催化剂)。阳极和阴极的质子导电离聚物可以是相同或不同的。
所述燃料电池电极的特征在于，相对于所述燃料电池电极的总质量，50至1000ppm的卤素离子浓度。这意味着，所述燃料电池电极例如以含卤素离子的溶液的形式主动加入卤素离子。50至1000ppm的卤素离子浓度也考虑到了已经包含在所述燃料电池电极的单独组成部分中的任何卤素离子量。这些例如可以是通过含金属催化剂的前体或通过离聚物引入的卤素离子。然而，已经包含在所述燃料电池电极的单独组成部分中的卤素离子浓度的量小到可忽略并且尤其低于20ppm且尤其低于10ppm。即，为了实现50至1000ppm的卤素离子浓度，所述燃料电池电极主动地加入至少一种卤素离子。根据本发明，所述燃料电池电极中的卤素离子浓度涉及在按照预期使用所述燃料电池电极之前的卤素离子浓度。
可以通过加入一种卤素离子或通过加入两种或更多种卤素离子的组合来调节卤素离子浓度。卤素离子在此不受具体限制并且尤其作为溶解的盐引入到所述燃料电池电极中。借助于离子色谱法测定燃料电池电极中的卤素离子。可以经由离子色谱法通过保留时间来区分卤素离子(保留时间：例如F：6.9分钟，Cl：10.4分钟，Br：15.9分钟)。在此，使用有1.9L的具有3.2mmol/L浓度的碳酸钠和1.0mmol/L浓度的碳酸氢钠的水溶液和0.1L的乙腈形成的混合物，总而产生总计2.0L的洗脱剂。用Metrohm 690IC(德国，Deutsche METROHMGmbH&Co.KG)来进行测量。使用Metrosep A Supp7-250/4.0mm(德国，Deutsche METROHMGmbH&Co.KG)型作为柱。柱温被设定为40℃，流速为0.7mL/min-1。在离子色谱法中，可以取决于试样准备方式来测量游离的离子，也就是说不检测共价键合在例如聚合物中的氟。为此通过水来萃取卤素离子。如果测定了在其他情况下处于所述燃料电池电极的组件之一中的卤素离子浓度，则还可以将试样灰化然后测量。为了测定氯离子，可以通过所谓的氧气加压消解来进行试样准备。在这种方法中，在压力下并且在加入氧气的情况下在封闭系统中焚烧试样材料并且因此还释放材料中的共价键合的分析物并借助于离子色谱法对其进行测定。由于氯离子通常不以键合状态包含在任何组件中，所以游离氯离子的氯离子浓度还对应于整个燃料电池电极中的氯离子浓度。
由于在燃料电池中按照预期使用时所述燃料电池电极尤其与第二个燃料电池电极和被布置在这两个燃料电池电极之间的隔膜一起使用，所以优选的是：仅本发明的燃料电池电极包括卤素离子添加物，使得这个燃料电池电极的卤素离子浓度处于150至6000ppm的范围内；并且不向第二个燃料电池电极以及隔膜中加入另外的卤素离子。
出人意料地已经显示出，通过相对于所述燃料电池电极的总质量150至6000ppm的卤素离子浓度可以改进所述燃料电池电极的长期稳定性并且由此可以防止含金属催化剂的降解。在此，卤素离子浓度不会降低在安装预期使用时采用的燃料电池电极的性能。
从属权利要求涉及本发明的有利改进方案和设计方案。
考虑到燃料电池电极的长期稳定性与性能之间的平衡，相对于所述燃料电池电极的总质量，所述燃料电池电极优选具有300至3000ppm的卤素离子浓度。
如上文已经披露的，所使用的卤素离子基本上不受限制。有利地，所述卤素离子选自由氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其混合物组成的组，并且由于非常高的可得性和可加工性并且还由于其较小的对健康有害的影响，优选的是氯离子。
根据一个有利的改进方案，所述含金属催化剂包括一种贵金属或者由两种或更多种贵金属形成的混合物或合金或者贵金属-非贵金属合金，非贵金属合金尤其适合用于被形成为阴极的燃料电池电极，并且纯贵金属催化剂尤其适合用于被形成为阳极的燃料电池电极。
在此优选的是，所述贵金属-非贵金属合金包括铂合金和/或所述含金属催化剂的所述贵金属包括铂和/或钯。
由于在燃料电池的阴极侧上显示出由于含金属催化剂的电势循环造成的降解，所以根据本发明的燃料电池电极优选被形成为阴极。
另外，根据本发明还说明了涂覆有催化剂的隔膜，所述隔膜包括如上形成的燃料电池电极。通过使用根据本发明的燃料电池电极，根据本发明的涂覆有催化剂的隔膜(下文称为CCM)的特征在于在保持良好性能的同时非常高的长期稳定性。因此对于根据本发明的CCM获得了与如上对于根据本发明的燃料电池电极说明的相同的有利效果。这些有利效果归因于所使用的燃料电池电极中的150至6000ppm的卤素离子浓度。
另外，根据本发明还说明了制备上文披露的燃料电池电极的方法。在本发明方法的一个方法步骤中向所述燃料电池电极中增加卤素离子浓度，使得相对于所述燃料电池电极的总质量，所述燃料电池电极的卤素离子浓度为150至6000ppm且优选300至3000ppm。在此，增加卤素离子浓度是指尤其以可溶盐的形式加入卤素离子并且不是已经随其他燃料电池电极元件(即尤其离聚物和含金属催化剂)引入的。分开地并且由此与其余的燃料电池电极元件无关地加入这种或这些卤素离子。
通过加入一种或多种卤素离子，可以制备具有较高的长期稳定性的燃料电池，这不造成性能损失。所述方法在此可以在没有较高技术和时间耗费的情况下实现。
根据一个有利的改进方案，增加卤素离子浓度被实施为用包含至少一种卤素离子的溶液来制备所述燃料电池电极。通过用含卤素离子的溶液进行制备，所述燃料电池电极中的卤素离子的非常均匀的分布可以如下实施，使得所述燃料电池电极在每一个催化活性区域中同等良好地受到保护免于降解并且因此在按照预期的使用中不会造成性能损失。
所述燃料电池电极可以被制备成为阴极或阳极。尤其由阳极分散体或阴极分散体制备所述阳极或阴极。在此向所述阳极分散体或阴极分散体中加入含卤素离子的化合物，更确切地说，使得所述阳极分散体中的卤素离子重量比例FA满足下式：
FA(A×B)
在上式中A为150至6000ppm且优选300至3000ppm，并且B为所述阳极分散体的固体比例。
替代地，所述阴极分散体中的卤素离子重量比例FK满足下式：
FK(A×B)
其中A为150至6000ppm且优选300至3000ppm，并且B为所述阴极分散体的固体比例。
如上文已经披露的，所述卤素离子优选地选自由氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其混合物组成的组，并且由于非常高的可得性和较小的对健康有害的影响，优选的是氯离子。
根据一个有利的改进方案，用于产生所需的卤素离子浓度的含卤素离子的化合物的阳离子选自下组：质子、碱金属、碱土金属、铵或阳离子型有机化合物。特别优选的阳离子是Na+和K+。
为了进一步简化所述方法，制备燃料电池电极分散体以制备所述燃料电池电极，其方式为将含金属催化剂和质子导电离聚物分散并且在所述分散之前、期间或之后向所述燃料电池电极分散体中加入含卤素离子的化合物。加入含卤素离子的化合物在此尤其在进一步分散的情况下实施，以便实现所述卤素离子的均匀分布。
根据本发明的方法可以用于制备根据本发明的燃料电池电极。然后还说明了根据上述方法制备的燃料电池电极，所述燃料电池电极的特征在于较高的长期稳定性且同时没有性能损失。
另外，根据本发明还说明了涂覆有催化剂的隔膜，所述隔膜包括阴极、阳极和位于其间的质子导电隔膜，其中所述阴极包括第一含金属催化剂和质子导电离聚物，其中所述阴极包括第二含金属催化剂和质子导电离聚物，并且其中所述隔膜包括质子导电离聚物。
根据本发明，涂覆有催化剂的隔膜理解为如下的组件，其中阳极和阴极包围隔膜的两侧，使得所述隔膜被布置在所述阴极与所述阳极之间。所述阳极和所述阴极在此可以直接被涂覆在所述隔膜上并且形成复合体。即，在这种情况下，尤其称为CCM，即“催化剂涂覆的隔膜”。此外，涂覆有催化剂的隔膜还理解为用于应用在燃料电池中的组件，其中所述阳极和所述阴极被布置在隔膜的两侧上并且尤其被层压。在这两种情况下，所述阳极和所述阴极的露出的两侧设置有气体扩散层(GDL)。如果设置有气体扩散层，整个组件还被称为隔膜电极组件(MEA)。根据本发明，在涂覆有催化剂的隔膜的情况下，卤素离子浓度涉及如上形成的没有GDL的组件。
相对于所述涂覆有催化剂的隔膜的总质量，根据本发明的涂覆有催化剂的隔膜具有50至1000ppm的卤素离子浓度。所述卤素离子浓度因此作为所述阳极、阴极和隔膜的单独卤素离子浓度的总和得出并且是相对于这些组件的总质量。50至1000ppm的卤素离子浓度在此基本上不是通过含金属催化剂和离聚物引入的，而是明确地添加的，直至已经调节到所希望的卤素离子浓度。如上文对于所述燃料电池电极已经说明的，借助于离子色谱法来测定所述涂覆有催化剂的隔膜中的卤素离子浓度。通过所选的试样准备方法或通过选择待测定的卤素离子，仅检测游离的卤素离子，而非所述涂覆有催化剂的隔膜中共价键合或以其他方式(例如络合)键合的卤素离子。通过水性萃取和随后借助于离子色谱法测量，明确地不会同时检测例如以键合在离聚物(例如在使用氟化离聚物的情况下)中或隔膜中的形式存在的氟离子。
所述卤素离子优选主要存在于所述阴极中，因为所述阴极特别容易受催化剂降解影响。但是由于卤素离子可以部分地移动穿过所述涂覆有催化剂的隔膜的各层，所以还可以在所述阳极或甚至隔膜中设定所希望的卤素离子浓度。在按照预期使用所述涂覆有催化剂的隔膜时，通过使所述卤素离子均匀分布在各层中并且由此统一地起到稳定化作用，而不降低所述涂覆有催化剂的隔膜的性能，获得了在所述涂覆有催化剂的隔膜的长期稳定性方面的效果。
关于所述涂覆有催化剂的隔膜的总质量50至1000ppm的对本发明而言重要的卤素离子浓度不仅存在于未使用(即新制造)的涂覆有催化剂的隔膜中而且还存在于按照预期使用时或之后的涂覆有催化剂的隔膜中。由此其原因在于，可以向所述阳极和/或阴极和/或隔膜中以所希望的浓度加入所述卤素离子，使得相对于所述涂覆有催化剂的隔膜的总质量总计设定50至1000ppm的卤素离子浓度。即使当例如在按照预期的使用中卤素离子从其初始的组件转移到所述涂覆有催化剂的隔膜的其他组件(例如从阴极转移到阳极或者从阳极转移到阴极或者从阴极转移到隔膜和/或阳极或者从阳极转移到隔膜和/或阴极)中，相对于所述涂覆有催化剂的隔膜的卤素离子浓度总是保持不变，即根据本发明为50至1000ppm。
这与上文说明的本发明燃料电池电极一致。如果将具有50至1000ppm卤素离子浓度的这种根据本发明的燃料电池电极用于根据本发明的涂覆有催化剂的隔膜，则只要所使用的燃料电池电极中的卤素离子浓度为至少50ppm但低于1000ppm，就同样可以向其他的燃料电池电极和/或隔膜加入一种或多种卤素离子，使得相对于所述涂覆有催化剂的隔膜的总质量总计获得50ppm至1000ppm的所述涂覆有催化剂的隔膜的总卤素离子浓度。
在根据本发明的涂覆有催化剂的隔膜中还可以将具有小于1000ppm的卤素离子浓度的根据本发明的燃料电池浓度与例如相对于所述燃料电池电极的总质量具有小于50ppm的卤素离子浓度的并非根据本发明的燃料电池电极组合，只要相对于所述涂覆有催化剂的隔膜的总质量，所述涂覆有催化剂的隔膜的卤素离子浓度在50至1000ppm的范围内。
还可以将两个例如分别均具有相对于对应的燃料电池电极的相应总质量小于50ppm的卤素离子浓度的并非根据本发明的燃料电池电极组合成根据本发明的涂覆有催化剂的隔膜，即，在获得了相对于所述涂覆有催化剂的隔膜的总质量50至1000ppm的卤素离子浓度的情况下。
然而，经由燃料电池、尤其经由阴极引入相对于所述涂覆有催化剂的隔膜的总质量优选50至1000ppm的所希望的卤素离子浓度，使得燃料电池的卤素离子浓度(在所述燃料电池中相对于所述燃料电池的总质量)反映在所述涂覆有催化剂的隔膜的卤素离子浓度(相对于所述涂覆有催化剂的隔膜的总质量)中。然而，在按照预期使用所述涂覆有催化剂的隔膜时，所述卤素离子在所述涂覆有催化剂的隔膜的各个层中的分布可以变化，而不改变相对于根据本发明的涂覆有催化剂的隔膜的总质量的卤素离子浓度。
为了实现在高性能的同时改进长期稳定性的效果之间的改进的平衡，相对于所述涂覆有催化剂的隔膜的总质量，所述涂覆有催化剂的隔膜中的卤素离子浓度优选为50至500ppm。
如上文已经披露的，所使用的卤素离子基本上不受限制。然而，有利地，所述卤素离子优选地选自由氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其混合物组成的组，并且由于非常高的可得性和较小的对健康有害的影响，优选的是氯离子。
根据一个有利的改进方案，所述第一含金属催化剂和第二含金属催化剂包括一种贵金属或者由两种或更多种贵金属形成的混合物或合金或者贵金属-非贵金属合金，
在此优选的是，所述贵金属-非贵金属合金包括铂合金和/或所述含金属催化剂的所述贵金属包括铂和/或钯。
根据另一个优选的改进方案，所述涂覆有催化剂的隔膜的阳极具有对应于下式的卤素离子重量比例FA：
在此，A为50至1000ppm且优选50至500ppm，MCCM为所述涂覆有催化剂的隔膜的单位面积重量并且MCLA为所述阳极的单位面积重量。
另外，所述涂覆有催化剂的隔膜的阴极优选具有对应于下式的卤素离子重量比例FK：
在此，A为50至1000ppm且优选50至500ppm，MCCM为所述涂覆有催化剂的隔膜的单位面积重量并且MCLK为所述阴极的单位面积重量。
将借助于下文的实施例来解释上式，然而其中这些实施例只用于展示而非限制本发明。例如根据类型不同，隔膜厚度为8至20μm，从而获得1.6至4mg/cm2的单位面积重量(MCCM)。
对于具有12μm的隔膜厚度的隔膜，获得了2.4mg/cm2的隔膜单位面积重量MCCM。
电极的单位面积重量(MCLA或MCLK)取决于多种因素：
-催化剂负载(例如Pt和/或Pd)
-例如催化剂上的铂含量(通常20重量％-60重量％)
-离聚物含量(也就是说尤其离聚物与碳之比-I:C)
示例：
具有0.1mg(Pt)/cm2、20重量％的Pt/C和I:C为0.8:1的阳极
→单位面积重量(MCLA)＝0.82mg/cm2
具有0.5mg(PtCo)/cm2、50％的Pt/C和I:C为1:1的阴极
→单位面积重量(MCLK)＝1.5mg/cm2
总单位面积重量(MCCM)＝4.72mg/cm2
阳极系数(FA)＝5.76→FA＝288-5760ppm
阴极系数(FK)＝3.15→FK＝157-3150ppm
另外，根据本发明还说明了在保持良好性能的同时具有非常好的长期稳定性的燃料电池。根据本发明的燃料电池的特征在于包括上述涂覆有催化剂的隔膜，由此对于所述燃料电池还获得了上文展示的有利效果。
分别对于根据本发明的燃料电池电极、根据本发明的涂覆有催化剂的隔膜和根据本发明的燃料电池说明的优点、有利效果和改进方案可以分别互换地应用。
此外，根据本发明还说明了制备上文披露的涂覆有催化剂的隔膜的方法。根据所述方法，向所述阴极和/或所述阳极和/或所述质子导电隔膜中增加卤素离子浓度，使得相对于所述涂覆有催化剂的隔膜的总质量所述涂覆有催化剂的隔膜的卤素离子浓度为50-1000ppm、优选50-500ppm。所述卤素离子浓度因此由所述阳极、阴极和隔膜的单独卤素离子浓度组合而成并且是相对于这些元件/组件的总质量。
通过加入一种或多种卤素离子，得到了所希望的卤素离子浓度。即，不是已经通过使用含卤素离子的催化剂前体和含卤素离子的离聚物来获得所希望的卤素离子浓度，而是明确地向待制备的涂覆有催化剂的隔膜中加入相应的元素。
由于50至1000ppm且优选50至500ppm的卤素离子浓度，所述涂覆有催化剂的隔膜的长期稳定性得以改进，而无须造成性能损失。在此，所述方法可以在没有较高技术耗费的情况下简单地实现并且由此是非常高效的。
根据本发明的用于制备涂覆有催化剂的隔膜的方法适合于制备根据本发明的涂覆有催化剂的隔膜。
为了在所述涂覆有催化剂的隔膜中实现特别均匀的卤素离子浓度，用至少一种包含卤素离子的溶液来制备所述涂覆有催化剂的隔膜。只要实现了所希望的相对于所述涂覆有催化剂的隔膜的总重量的卤素离子浓度，借助于包含卤素离子的溶液进行制备可以在所述涂覆有催化剂的隔膜的一个或多个或甚至所有层中进行。在使用卤素离子溶液的情况下制备所述涂覆有催化剂的隔膜可以在技术上特别简单地实现并且不要求较高的技术耗费并且可以实现卤素离子在对应层中的特别均匀的分布。
根据一个有利的改进方案，由阳极分散体制备所述阳极并且由阴极分散体制备所述阴极，其中向所述阳极分散体和/或所述阴极分散体中加入含卤素离子的化合物，其中在所述阳极分散体中的所述卤素离子重量比例FA满足下式：
在此，A为50至1000ppm且优选50至500ppm，B为所述阳极分散体的固体比例，MCCM为所述涂覆有催化剂的隔膜的单位面积重量并且MCLA为所述阳极的单位面积重量。
替代地或附加地，所述阴极分散体中的卤素离子重量比例FK满足下式：
在此，A为50至1000ppm且优选50至500ppm，B为所述阴极分散体的固体比例，MCCM为所述涂覆有催化剂的隔膜的单位面积重量并且MCLK为所述阴极的单位面积重量。
在此所述阳极分散体和所述阴极分散体可以具有不同的卤素离子重量比例。
卤素离子基本上也不受限制并且可以选自氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，其中特别优选作为卤素离子的是氯离子。
由于良好的可溶解性，用于调节卤素离子浓度的含卤素离子的化合物的阳离子选自下组：质子、碱金属、碱土金属、铵或阳离子型有机化合物。特别优选的阳离子是Na+和K+。
为了进一步简化所述方法，将所述阳极分散体和阴极分散体直接涂覆到所述隔膜上或经由贴花基底涂覆到所述隔膜上。
根据另一个有利的改进方案，制备了阴极分散体以制备所述阴极，其方式为将第一含金属催化剂和质子导电离聚物分散。另外，制备了阳极分散体以制备所述阳极，其方式为将第二含金属催化剂和质子导电离聚物分散。此外，在分散之前、期间或之后向所述阴极分散体和/或阳极分散体中加入含卤素离子的化合物，从而可以设定所希望的卤素离子浓度。
分散可以用常见的技术辅助手段来实施并且由于含卤素离子的化合物大多数情况下非常好的可溶性而可以在技术上简单且在时间上快速地实现。
下面给出用于制备根据本发明的涂覆有催化剂的隔膜的示例性方法步骤。可以设置其他的方法步骤。
制备催化剂分散体
通过将水、溶剂中的含金属催化剂和离聚物分散体混合来制备催化剂分散体(还被称为燃料电池电极分散体)。在根据本发明的催化剂层中使用的离聚物不受具体限制并且可以为全氟化离聚物(PFSA)、部分氟化的或基于烃(未氟化的)离聚物。在球磨机(研磨介质：ZrO2球)中将所述催化剂分散体研磨约120分钟。通过将所述催化剂分散体施加到惰性基底(所谓的贴花物(Decal))上并干燥来制备催化剂层。
替代地，例如还可以在分散体制备时采用超声波或各种研磨体磨机。研磨体磨机包括例如球磨机、搅拌珠磨机、搅拌器磨机、磨碎机和特殊的辊磨机。
为了制备具有较低氯离子浓度的根据本发明的催化剂分散体，在上述分散过程之后向催化剂油墨中加入所需量的5质量百分比的水性氯化钠溶液，随后在磁力搅拌器上搅拌至少两小时。为了设定更高的氯离子浓度，在分散过程之后向催化剂油墨中加入所需量的20质量百分比的水性氯化钠溶液，随后在磁力搅拌器上搅拌至少两小时。
制备本发明的涂覆有催化剂的隔膜
可以将由对应制备的阳极分散体和阴极分散体形成的阴极层和阳极层涂覆到惰性膜上并干燥。作为涂覆，可以考虑常用的技术，例如狭缝模口、刮刀、螺旋施用器、丝网印刷或还有喷洒装置。然后在层压过程中(所谓的贴花法)将这些层转移到隔膜上，其中层压温度通常为150至190℃，并且应用1至3MPa的压力。例如可以在压机中或者在辊对之间连续进行层压。在不连续运行时在压机中的层压持续时间约为一分钟，而对于连续法，层压持续时间还可以仅为几秒钟。
在替代的方法中，还可以将所述阴极和/或阳极直接施加到所述隔膜上并干燥(直接印刷法)。
作为另一个替代方案，还可以将所述阴极和/或阳极施加到气体扩散层(GDL)上并干燥，以获得所谓的气体扩散电极(GDE)，随后使所述气体扩散电极与隔膜进行接触，以获得隔膜电极组件(GDE法)。
作为另一个替代方案，可以将第一电极(通过贴花法或通过直接印刷法)施加到所述隔膜上并且将第二电极施加到GDL上。
在本发明的意义上，制备所述隔膜电极组件的不同方法可以被视作等效的。
根据本发明的制备涂覆有催化剂的隔膜的方法可以用于制备根据本发明的涂覆有催化剂的隔膜。然后还说明了根据上述方法制备的涂覆有催化剂的隔膜，所述涂覆有催化剂的隔膜的特征在于较高的长期稳定性且同时没有性能损失。
实施例
下面参考实施例和附图详细阐释本发明。
在附图中：
图1以截面图示出根据一个实施方式的涂覆有催化剂的隔膜的示意图，
图2示出在0.6至0.95V之间的30000个电势循环之后的电压损失，
图3示出在0.6至0.95V之间的30000个电势循环之后的质量活性损失，
图4示出在0.6至0.95V之间的30000个电势循环之后的EPSA(催化剂表面积)损失，
图5示出没有氯化物的试样(实线)和具有220ppm氯化物测量值的试样(虚线)的长期化学稳定性，并且
图6示出在测量开始时在0.8A/cm2下各实施例的电池电压。
图中仅展示了本发明的关键元件和组件。简洁起见，省去了所有其余元件和组件。
图1以截面图示出根据一个实施方式的涂覆有催化剂的隔膜1的示意图。涂覆有催化剂的隔膜1包括阴极2、阳极3和位于其间的质子导电隔膜4，其中阴极2包括第一含金属催化剂5和质子导电离聚物6，阴极3包括第二含金属催化剂7和质子导电离聚物8，并且隔膜4包括质子导电离聚物。相对于涂覆有催化剂的隔膜1的总质量，涂覆有催化剂的隔膜1具有50至1000ppm的卤素离子浓度。卤素离子9尤其为氯离子并且在此明确设置于阴极2中。特别优选地已将卤素离子9以NaCl溶液的形式引入到阴极3中。
由于卤素离子的浓度，涂覆有催化剂的隔膜1的特征在于在没有明显性能损失的情况下非常好的长期稳定性。
电势循环测试
电势循环测试为加速的稳定性测试，它模拟了在燃料电池的动态运行操作期间也就是说在正常操作条件下阴极的电压曲线，其中获取了燃料电池的性能。
电势循环测试符合美国能源部(DOE)的建议并且如下进行：
单独电池的温度T电池为80℃并且加湿器温度对阳极为80℃且对阴极为80℃。在环境压力下将氢气引导到阳极上并将氮气引导到阴极上。在电池上施加方波电压，其中交替施加3秒0.6V的电压和3秒0.95V的电压。将这个循环重复30000次。
长期化学稳定性测试
长期化学稳定性测试是加速的稳定性测试，它测试在开路的钳位电压下运行期间涂覆有催化剂的隔膜的氢渗透(Wassers toffübertri t t)。
长期化学稳定性测试符合美国能源部(DOE)的建议并且如下进行：
电池的温度T电池为90℃并且加湿被设定为30％相对湿度。在1.5巴下将氢气引导到阳极上并将空气引导到阴极上。没有抽取任何电流，使得电池存在于开路钳位电压下。以规则间隔测量氢渗透。
用于测定卤素离子含量的离子色谱法
在借助于离子色谱法测定卤素离子(尤其氯离子)含量之前，通过氧气加压消解来进行试样准备。在此，在压力下并且在加入氧气的情况下在封闭系统中燃烧试样材料。
借助于离子色谱法测定燃料电池电极中的卤素离子。可以经由离子色谱法通过保留时间来区分卤素离子(保留时间：例如F：6.9分钟，Cl：10.4分钟，Br：15.9分钟)。在此，使用有1.9L的具有3.2mmol/L浓度的碳酸钠和1.0mmol/L浓度的碳酸氢钠的水溶液和0.1L的乙腈形成的混合物，总而产生总计2.0L的洗脱剂。用仪器Metrohm 690IC(德国，DeutscheMETROHM GmbH&Co.KG)来进行测量。使用Metrosep A Supp7-250/4.0mm(德国，DeutscheMETROHM GmbH&Co.KG)型作为柱。柱温被设定为40℃，流速为0.7mL/min。
实施例1
如上所述地制备涂覆有催化剂的隔膜。根据实施例1制备的阴极包括负载在碳上的纯铂催化剂(50质量％的铂，50质量％的碳)作为催化剂。含金属催化剂的贵金属单位面积重量为0.4mgpt/cm2。阴极还包括具有790g/mol等效重量(EW)的离聚物(D79-25BS；意大利，Solvay Special ty Polymers)。离聚物与含碳载体材料的质量比为0.8:1。
根据实施例1的本发明阴极还包括浓度为1370至1500ppm氯离子的氯化钠，借助于如上所述的离子色谱法来测定。
根据实施例1制备的阳极包括负载在碳上的纯铂催化剂(20质量％的铂，80质量％的碳)作为催化剂。含金属催化剂的贵金属单位面积重量为0.1mgpt/cm2。阳极还包括具有790g/mol等效重量(EW)的离聚物(D79-25BS；意大利，Solvay Special tyPo lymers)。离聚物与含碳载体材料的质量比为0.8:1。
根据实施例1制备的MEA根据先前说明的贴花法制备。在使用螺旋施用器的情况下将阳极和阴极分别施加到玻璃纤维增强的PTFE基底上。湿层厚度被选择为实现目标负载。随后在100℃下的炉中将相应的催化剂分散体干燥5分钟。在压带机中在180℃的温度和1MPa的压力下将阳极和阴极以及隔膜(全氟化的增强的磺酸隔膜，15μm厚)的层压(贴花转移)1分钟。
涂覆有催化剂的隔膜的氯离子含量因此为310至340ppm氯离子。
实施例2和3、对比实施例1至3
类似于实施例1制备了实施例2和3以及对比实施例1至3，只是使用了下表1中所示的组成。
下表1给出了对所进行的实验和相应测试结果的概览。示出了实施例和对比实施例、其相应的氯离子含量以及由0.6与0.95V之间的电势循环测试造成的损失。(测试开始时的数值减去测试结束后的数值)
表1
例如可以使用Cabot公司的商标Vulcan的碳作为未石墨化的碳。“EPSA”在此表示有效铂表面积，即有效的铂表面积。术语“geo”涉及涂覆有催化剂的隔膜的几何活性面积。因此，EPSA表示每单位涂覆有催化剂的隔膜的面积上的铂表面积[cm2(Pt)]。
如图1至图3所示，由于被设定在50至1000ppm范围内的氯离子浓度，与没有加入卤素离子的对比实施例相比，本发明的实施例显示出在0.6至0.95V之间的30000个电势循环之后小得多的电压损失(见图2)、在0.6至0.95V之间的30000个电势循环之后更小的质量活性损失(见图3)和在0.6至0.95V之间的30000个电势循环之后更小的EPSA损失(有效铂表面积-相对于电极表面积的铂表面积；也就是说EPSA表示每单位涂覆有催化剂的隔膜的面积上的铂表面积[cm2(Pt)])(见图4)。
在所使用的ppm范围内的氯离子造成电压损失减少、质量活性损失还有EPSA损失减少。另外，没有观察到对长期化学稳定性的负面影响，这尤其从图5中看出。没有观察到增高的H2O2浓度的影响。
图6示出，氯离子含量对电池电压没有显著影响，也就是说没有造成电池电压的劣化。
除了对本发明的上述文字说明之外，为了对其进行补充性公开，特此明确参考图1至6中的本发明图形展示。
附图标记清单
1涂覆有催化剂的隔膜
2阴极
3阳极
4隔膜
5第一含金属催化剂
6质子导电离聚物
7第二含金属催化剂
8质子导电离聚物
9卤素离子

Claims (14)

1.燃料电池电极(2，3)，包括含金属催化剂(5，7)和质子导电离聚物(6，8)，其中，相对于所述燃料电池电极(2，3)的总质量，所述燃料电池电极(2，3)具有150至6000ppm的卤素离子浓度。
2.根据权利要求1所述的燃料电池电极(2，3)，其中，相对于所述燃料电池电极(2，3)的总质量，所述燃料电池电极(2，3)具有300至3000ppm的卤素离子浓度，和/或
其中所述卤素离子选自由氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其混合物组成的组并且优选为氯离子。
3.根据以上权利要求中任一项所述的燃料电池电极(2，3)，其中所述含金属催化剂(5，7)包括一种贵金属或者由两种或更多种贵金属形成的混合物或合金或者贵金属-非贵金属合金，其中尤其所述贵金属-非贵金属合金包括铂合金和/或其中尤其所述含金属催化剂(5，7)的所述贵金属包括铂和/或钯。
4.根据以上权利要求中任一项所述的燃料电池电极(2，3)，所述燃料电池电极被形成为阴极(2)。
5.涂覆有催化剂的隔膜(1)，包括根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池电极(2，3)。
6.制备根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池电极(2，3)的方法，其中向所述燃料电池电极(2，3)中增加卤素离子浓度，使得相对于所述燃料电池电极(2，3)的总质量，所述燃料电池电极(2，3)的卤素离子浓度为150至6000ppm、优选300至3000ppm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中用包含至少一种卤素离子的溶液来制备所述燃料电池电极(2，3)。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中将所述燃料电池电极(2，3)制备为由阳极分散体形成的阳极(3)或者由阴极分散体形成的阴极(2)，其中向所述阳极分散体或所述阴极分散体中加入含卤素离子的化合物，其中在所述阳极分散体中的所述卤素离子重量比例FA满足下式：
FA＝(A×B)
其中A为150至6000ppm且优选300至3000ppm，并且B为所述阳极分散体的固体比例，或者
其中在所述阴极分散体中的所述卤素离子重量比例FK满足下式：
FK＝(A×B)
其中A为150至6000ppm且优选300至3000ppm，并且B为所述阴极分散体的固体比例，
其中所述阳极分散体和所述阴极分散体可以具有不同的卤素离子重量比例，和/或
其中含卤素离子的化合物的阳离子选自下组：质子、碱金属、碱土金属、铵或阳离子型有机化合物，和/或
其中制备燃料电池电极分散体以用于制备所述燃料电池电极(2，3)，其方式为将含金属催化剂(5，7)和质子导电离聚物(6，8)分散并且在所述分散之前、期间或之后向所述燃料电池电极分散体中加入含卤素离子的化合物。
9.涂覆有催化剂的隔膜，包括阴极(2)、阳极(3)和位于其间的质子导电隔膜(4)，其中
a.所述阴极(2)包括第一含金属催化剂(5)和质子导电离聚物(6)，
b.所述阴极(3)包括第二含金属催化剂(7)和质子导电离聚物(8)，并且
c.所述隔膜(4)包括质子导电离聚物，其中，相对于所述涂覆有催化剂的隔膜(1)的总质量，所述涂覆有催化剂的隔膜(1)具有50至1000ppm的卤素离子浓度。
10.根据权利要求9所述的涂覆有催化剂的隔膜(1)，其中，相对于所述涂覆有催化剂的隔膜(1)的总质量，所述涂覆有催化剂的隔膜(1)具有50至500ppm的卤素离子浓度，和/或
其中所述卤素离子选自由氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其混合物组成的组并且优选为氯离子，和/或
其中所述第一含金属催化剂(5)和所述第二含金属催化剂(7)包括一种贵金属或者由两种或更多种贵金属形成的混合物或合金或者贵金属-非贵金属合金，其中尤其所述贵金属-非贵金属合金包括铂合金和/或其中尤其所述第二含金属催化剂(7)的所述贵金属包括铂和/或钯。
11.根据权利要求9或10所述的涂覆有催化剂的隔膜(1)，其中所述阳极(3)具有对应于下式的卤素离子重量比例FA：
其中A为50至1000ppm且优选50至500ppm，并且MCCM为所述涂覆有催化剂的隔膜(1)的单位面积重量并且MCLA为所述阳极(3)的单位面积重量，或者
其中所述阴极(2)具有对应于下式的卤素离子重量比例FK：
其中A为50至1000ppm且优选50至500ppm，并且MCCM为所述涂覆有催化剂的隔膜(1)的单位面积重量并且MCLK为所述阴极(2)的单位面积重量。
12.燃料电池，包括根据权利要求9至11中任一项所述的涂覆有催化剂的隔膜。
13.制备根据权利要求9至11中任一项所述的涂覆有催化剂的隔膜(1)的方法，其中向所述阴极(2)和/或所述阳极(3)和/或所述质子导电隔膜(4)中增加卤素离子浓度，使得相对于所述涂覆有催化剂的隔膜(1)的总质量，所述涂覆有催化剂的隔膜(1)的卤素离子浓度为50-1000ppm、优选50-500ppm。
14.根据权利要求13所述的方法，其中用包含至少一种卤素离子的溶液来制备所述涂覆有催化剂的隔膜(1)，和/或
其中由阳极分散体制备所述阳极(3)和由阴极分散体制备所述阴极(2)，其中向所述阳极分散体和/或所述阴极分散体中加入含卤素离子的化合物，
其中在所述阳极分散体中的所述卤素离子重量比例FA满足下式：
其中A为50至1000ppm且优选50至500ppm，B为所述阳极分散体的固体比例，并且MCCM为所述涂覆有催化剂的隔膜(1)的单位面积重量并且MCLA为所述阳极(3)的单位面积重量，和/或
其中在所述阴极分散体中的所述卤素离子重量比例FK满足下式：
其中A为50至1000ppm且优选50至500ppm，B为所述阴极分散体的固体比例，并且MCCM为所述涂覆有催化剂的隔膜(1)的单位面积重量并且MCLK为所述阴极(2)的单位面积重量，
其中所述阳极分散体和所述阴极分散体可以具有不同的卤素离子重量比例，和/或
其中含卤素离子的化合物的阳离子选自下组：质子、碱金属、碱土金属、铵或阳离子型有机化合物，和/或
其中将阳极分散体和阴极分散体直接涂覆到所述隔膜(4)上或者经由贴花基底涂覆到所述隔膜(4)上，和/或
其中制备阴极分散体以用于制备所述阴极(2)，其方式为将第一含金属催化剂(5)和质子导电离聚物(8)分散，其中制备阳极分散体以用于制备所述阳极(3)，其方式为将第二含金属催化剂(7)和质子导电离聚物(8)分散并且在所述分散之前、期间或之后向所述阴极分散体和/或所述阳极分散体中加入含卤素离子的化合物。
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