CN102447116B

CN102447116B - 膜电极的制备方法

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Publication number: CN102447116B
Application number: CN2010106187210A
Authority: CN
Inventors: 李忠芳; 王素文
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102447116A

Abstract

本发明涉及一种膜电极的制备方法，属于低温燃料电池技术领域，将阴极、阳极和Nafion中间膜组合制成三明治结构，其阴极的制备方法如下：(1)采用电化学聚合方式在碳纸扩散层表面形成纳米线聚合物催化剂前体；(2)将聚合物催化剂前体在氩气保护下，经活化处理得到聚合物催化剂；(3)将Nafion乳液和PTFE乳液分别加入活性碳，在超声波下分散，分别用喷枪在不同方向交错喷涂Nafion乳液和PTFE乳液多次，每次喷涂完成均真空干燥；(4)再用胶层Nafion乳液喷涂，制得外胶层，制得阴极。纳米线聚合物形成了有序结构的基体，各物质不相溶，方便形成各个通道，通道有序，综合传输性能好，保证了膜电极的性能。

Description

膜电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种膜电极的制备方法，属于低温燃料电池技术领域。

背景技术

膜电极是燃料电池的核心和关键组件，其性能的好坏直接影响着燃料电池性能的好坏。所以，膜电极的制备方法和工艺研究一直是燃料电池领域最重要的课题之一。燃料电池中燃料和氧化剂在电极上的反应是非常复杂的电催化反应，如，阴极从传质方面来讲，氧气通过扩散层到达阴极，在阴极催化剂表面发生电催化还原反应得到电子与阳极通过质子交换膜传递过来的质子结合生成水，电极反应是气-固-液三相反应体系，所以在阴极中必须有很好的气体传输通道、液体传输通道、电子传输通道和质子传输通道。然而，气体-液体传输又是相互矛盾的，疏水通道对氧气传输有利，而对极性的水的传输能力就差，反之亦然；电子-质子传输也是相互矛盾的，电子的良导体对质子绝缘，而质子的导体，对电子也绝缘。因此，膜电极的制备不是追求那个方面最佳，而是多方面要兼顾，力争达到协调平衡。膜电极制备的最理想的结构应该是传质通道、电子通道和质子通道各自构建而不相互影响。如采用在质子交换膜上垂直排列的纳米碳管，纳米碳管(电子导体)一面沉积Pt纳米颗粒(催化反应部位)，颗粒之间有Nafion树脂(质子导体)形成疏水结构区域(气体通道)，另一面，无纳米碳管进行羰基化反应形成亲水区(液体传输通道)。

现有的膜电极的制备方法有：涂膏法、刷涂法、喷涂法、转压法、自组装法等，阴极中的气体传输通道、液体传输通道、电子传输通道和质子传输通道不是很有序，综合传输性能差，影响膜电极的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新式的膜电极的制备方法，获得的膜电极气体传输通道、液体传输通道、电子传输通道和质子传输通道有序，综合传输性能好，保证了膜电极的性能。

本发明所述的膜电极的制备方法，首先制备阴极和阳极，再将阴极、阳极和Nafion中间膜组合制成三明治结构，其特征在于阴极的制备方法如下：

(1)采用电化学聚合方式在碳纸扩散层表面形成一层规则排列的纳米线聚合物催化剂前体；

(2)将聚合物催化剂前体在氩气保护下，经200～300℃活化处理2h，得到聚合物催化剂；

(3)将Nafion乳液和PTFE乳液分别加入活性碳，在超声波下分散2h，分别用喷枪在不同方向交错喷涂Nafion乳液和PTFE乳液多次，掌握在5～15次，每次喷涂完成均需要真空干燥；

(4)再用胶层Nafion乳液喷涂，经真空干燥制得外胶层，制得阴极。

其中：

扩散层为常规的扩散层，由碳粉、聚四氟乙烯(PTFE)、异丙醇和水组成的膏状物刮涂而成。其制备方法为：5～15wt％的PTFE乳液(美国Du pont公司)15mL，加入15mL异丙醇，在搅拌下加入50mg的活性碳(XC-72)，超声分散2h，得到分散均匀的悬浊液，在鼓风干燥箱60～70℃下浓缩至膏状，用刷涂的方法涂饰到2×2cm²的T-90碳纸表面(日本东丽公司)，涂层厚度在0.2～0.5mm，自然晾干，在电炉内在200℃～300℃加热2h，获得具有扩散层的碳纸。

纳米线聚合物有聚吡咯掺杂过渡金属元素、聚苯胺掺杂过渡金属元素、聚合酞菁配合物和聚合卟啉配合物等。

聚吡咯的电化学聚合方式为：

环境条件：溶剂为纯水，电解质为高氯酸锂，工作电极为涂有扩散层的碳纸，参比电极为饱和甘汞电极；

向含有0.3～0.5mol/L的吡咯的溶液中通氮气15～35min，然后，在0.7～0.9V下恒电位聚合70～120s，得到聚吡咯纳米线。

聚吡咯纳米线掺杂过渡金属元素的催化剂前体的方法为：

得到的聚吡咯纳米线在金属盐溶液中在0.5～0.9V下电沉积得到聚吡咯纳米线掺杂过渡金属元素的催化剂前体，过渡金属离子选Fe²⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，或Pt²⁺。根据电沉积的时间长短来控制金属沉积的量。

聚苯胺的电化学聚合方式为：

向浓度为0.5～0.8mol/L的苯胺的溶液中通氮气15～35min，然后，在0.7～0.90V下恒电位聚合120～149s，得到聚苯胺纳米线。

聚苯胺纳米线掺杂过渡金属元素的催化剂前体的方法为：

得到的聚苯胺纳米线在金属盐溶液中在0.5～0.9V下电沉积得到聚苯胺纳米线掺杂过渡金属元素的催化剂前体，过渡金属离子选Fe²⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，或Pt²⁺。

聚合酞菁配合物中：

聚合酞菁配合物中聚合酞菁过渡金属(过渡金属离子选Fe²⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，或Pt²⁺)配合物的电化学聚合方式：

以涂有扩散层的碳纸为工作电极，以为溶剂，电解质为四丁基高氯酸铵，Ag/AgCl为参比电极，聚合前通N₂除氧，采用0.1～0.5mol/L的4，4′，4″，4′″-四氨基酞菁过渡金属配合物二甲基甲酰胺溶液中，四丁基高氯酸铵浓度为0.2～1.0mol/L，聚合电位0.8～1.5V，聚合时间30～200min。

聚合卟啉过渡金属配合物(过渡金属离子选Fe²⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，或Pt²⁺)的电化学聚合方式：

以涂有扩散层的碳纸为工作电极，以二甲基甲酰胺为溶剂，电解质为四丁基高氯酸铵，Ag/AgCl为参比电极，采用0.1～0.6mol/L的5，10，15，20-四氨基卟啉过渡金属配合物二甲基甲酰胺溶液中，四丁基高氯酸铵浓度为0.1～0.6mol/L，聚合电位0.88～1.25V，聚合时间60～200min。

喷涂的乳液中：

Nafion乳液的重量浓度为1～3％，PTFE乳液的重量浓度为2～4％，活性碳加入量为5-10mg/5mL乳液。

不同方向交错喷涂Nafion乳液和PTFE乳液，如一个从左向右喷涂，一个从右向左喷涂，依次交替进行，多次喷涂，一般掌握在5～15次，每次不要超过200nm。

胶层Nafion乳液的重量浓度优选为3～5％。

喷涂乳液的真空干燥温度为70～120℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

纳米线聚合物形成了有序结构的基体，各物质不相溶，方便形成各个通道，在纳米线聚合物属于催化反应区，又是电子通道，活性碳部分也可形成电子通道，Nafion树脂形成亲水的质子传导区，周围的亲水孔形成水的传递通道，PTFE树脂周围的空隙形成气体(氧气)传输通道。

形成原理为：在具有规则纳米线催化反应区之间分别朝固定一个方向喷涂Nafion乳液和PTFE乳液，在加热干燥过程中，极性的Nafion乳液形成亲水区域；非极性的PTFE乳液干燥过程中形成疏水区，二者由于极性不同而相互排斥，不会混合。多次喷涂的结果可以形成规则排列的疏水区和亲水区，从而实现亲水区空隙形成水的传递通道和亲水区Nafion基体形成质子传递通道。疏水区之间空隙形成气体传递通道。纳米线聚合物是催化反应区，且与添加的活性碳作为电子通道。各种通道要求到纳米线聚合物催化反应区汇合，从而达到各方面性能均衡的要求。

气体传输通道、液体传输通道、电子传输通道和质子传输通道有序，综合传输性能好，保证了膜电极的性能。

适用于聚合物膜燃料电池中(包括PEMFC和DMFC)，磷酸型燃料电池、金属空气燃料电池、碱性燃料电池等，也可用于超级电容器和电化学传感器等领域。

将制备的阴极与通常的喷涂或涂膏法得到的阳极和处理过的Nafion膜(Nafion 117等)组合成三明治结构，Nafion膜在中间。在13～15MPa下热压80～120s即可得到膜电极。

把得到的膜电极采用本领域技术人员公知的方法组装单电池，采用燃料电池测试系统进行测试，然后可以得到电池的性能。电池的性能与化学合成方法得到的催化剂，采用传统的方法得到的膜电极，在同样条件下电池性能提高8～12％。

不同催化剂制备的电池性能从高到低的顺序为：聚合酞菁铁＞聚合酞菁钴＞聚合卟啉铁＞聚合卟啉钴＞聚吡咯钴＞聚吡咯铁＞聚苯胺钴＞聚苯胺铁。

附图说明

图1、本发明聚吡咯纳米线显微结构图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述的膜电极的制备方法，首先制备阴极和阳极，再将阴极、阳极和Nafion中间膜组合制成三明治结构，其阴极的制备方法如下：

(1)采用电化学聚合方式在碳纸扩散层表面形成一层纳米线聚合物催化剂前体；

向含有0.3mol/L的吡咯的溶液中通氮气25min，然后，在0.85V下恒电位聚合100s，得到聚吡咯纳米线。到的聚吡咯纳米线在0.5mol/L的醋酸钴溶液中，饱和甘汞电极为参比电极，有聚吡咯纳米线的碳纸做工作电极，在0.75V下电沉积120s得到聚吡咯纳米线钴的催化剂前体。

(2)将聚合物催化剂前体在氩气保护下，经250℃活化处理2h，得到聚合物催化剂。

(3)将重量浓度为1％的Nafion乳液和重量浓度为2％的PTFE乳液分别加入活性碳，加入量为6mg/5mL乳液，在超声波下分散2h，然后分别用喷枪在不同方向交错喷涂Nafion乳液和PTFE乳液各5次，Nafion乳液从左向右喷涂，PTFE乳液从右向左喷涂，每次喷涂完成均需要真空干燥，真空干燥温度为120℃。

(4)再用重量浓度为5％的胶层Nafion乳液喷涂，制得外胶层，制得阴极。

掺杂其它过渡金属元素的催化剂前体，方法同上，只是把醋酸钴溶液换成其它金属盐溶液即可。

实施例2

电化学聚合法制备聚苯胺纳米线，其方法同实施例1，只是把吡咯换成苯胺，试样浓度、聚合电位和时间不同。苯胺浓度为0.5mol/L，在0.89V(vs.SCE)下，恒电位聚合134s。

聚苯胺纳米线掺杂过渡金属元素的电沉积方法同实施例1。纳米线聚苯胺(PANI)及其掺杂钴元素的聚苯胺钴(PANI-Co)结构式如下：

掺杂其它过渡金属元素的催化剂前体，方法同上，只是把醋酸钴溶液换成其它金属盐溶液，即可。

实施例3

电化学聚合法制备聚合酞菁配合物纳米线。

聚酞菁配合物纳米线的制备方法同实施例1，只是把溶剂水换成二甲基甲酰胺(DMF)(使用前要进行纯化和减压蒸馏，以除去水分及杂质)，支撑电解质用四丁基高氯酸铵(TBAP)，参比电极用Ag/AgCl。在0.5mol/L的TBAP的DMF溶液50mL，加入0.025mmol的4，4′，4″，4′″-四氨基酞菁铁，配成0.5mol/L的溶液，聚合前通高纯N₂30min以除溶液中的氧气，在电位1.0V(vs.Ag/AgCl)恒电位下，聚合1h。即可得到聚合酞菁铁纳米线。

其它中心金属离子配位的聚合酞菁纳米线的制备方法同上，只是把4，4′，4″，4′″-四氨基酞菁铁换成4，4′，4″，4′″-四氨基酞菁其它金属配位化合物，即可。

实施例4

聚合卟啉配合物纳米线的制备。

聚合卟啉钴纳米线的制备方法同实施例3，只是把4，4′，4″，4′″-四氨基酞菁铁换成5，10，15，20-四氨基卟啉钴，即可。

其它中心金属离子配位的聚合卟啉配合物纳米线的制备方法同实施例3，只是把只是把4，4′，4″，4′″-四氨基酞菁铁换成5，10，15，20-四氨基卟啉的其它金属配位化合物，即可。

实施例5

纳米线聚合物催化剂前体的活化。

实施例1～4制备的催化剂前体(与有扩散层的碳纸一起)，在高纯氩气保护下，300℃活化2h。

实施例6

阴极的制备。分别在5mL 2wt％的Nafion乳液(Du pont)和5mL 3％的PTFE乳液(Dupont)中加入5mg的活性碳(XC-72，Cabot)在超声波帮助下分散2h，分别采用喷枪在不同方向，如：Nafion从右向左、PTFE从左向右，轮流喷涂5次，每次喷涂的方向一致，每次喷涂完成均需要在真空干燥箱100℃下处理35min，每次的厚度不要超过200nm。最后，要用5％的Nafion乳液喷涂，厚度100nm，阴极部分即可完成。

采用同样的方法，可以得到不同情况的阳极，只是分别把Nafion乳液和PTFE溶液的质量浓度改变，加入的活性碳质量改变或改变喷涂的次数等工艺即可。

实施例7

新型膜电极的制备。用实施例6制备的阴极与采用喷涂或涂膏法得到的阳极(阳极Pt载量为2mg/cm²)与处理过的Nafion膜(Nafion 117)组合成三明治结构，Nafion膜在中间。在13.5MPa下热压120s即可得到膜电极。

采用同样的方法可以得到不同参数的膜电极，只是改变阴极、阳极和膜的参数和种类即可。其结果见表1。

电池组装及电池性能测试。把实施例得到的膜电极组装单电池，采用燃料电池测试系统进行测试。然后可以得到电池的性能。其结果见表1。

Claims

1.一种膜电极的制备方法，首先制备阴极和阳极，再将阴极、阳极和Nafion中间膜组合制成三明治结构，其特征在于阴极的制备方法如下：

（1）采用电化学聚合方式在碳纸扩散层表面形成规则排列的纳米线聚合物催化剂前体，其中，纳米线聚合物有聚吡咯掺杂过渡金属元素、聚苯胺掺杂过渡金属元素、聚合酞菁配合物和聚合卟啉配合物；

（2）将聚合物催化剂前体在氩气保护下，经200-300℃活化处理2h，得到聚合物催化剂；

（3）将Nafion乳液和PTFE乳液分别加入活性碳，在超声波下分散2h，分别用喷枪在相对方向交错喷涂Nafion乳液和PTFE乳液多次，每次喷涂完成均需要真空干燥；

（4）再用胶层Nafion乳液喷涂，制得外胶层，制得阴极。

2.根据权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于聚吡咯的电化学聚合方式：

向含有0.3～0.5mol/L的吡咯的溶液中通氮气15～35min，然后，在0.7～0.9V下，恒电位聚合70～120s，得到聚吡咯纳米线，得到的聚吡咯纳米线在金属盐溶液中在0.5～0.9V下电沉积得到聚吡咯纳米线掺杂过渡金属元素的催化剂前体。

3.根据权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于聚苯胺的电化学聚合方式：

向浓度为0.5～0.8mol/L的苯胺的溶液中通氮气15～35min，然后，在0.7～0.90V下恒电位聚合120～149s，得到聚苯胺纳米线，得到的聚苯胺纳米线在金属盐溶液中在0.5～0.9V下电沉积得到聚苯胺纳米线掺杂过渡金属元素的催化剂前体。

4.根据权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于聚合酞菁配合物中聚合酞菁过渡金属配合物的电化学聚合方式：

以涂有扩散层的碳纸为工作电极，以二甲基甲酰胺为溶剂，电解质为四丁基高氯酸铵，Ag/AgCl为参比电极，聚合前通N2除氧，采用0.1～0.5mol/L的4,4′,4′′,4′′′-四氨基酞菁过渡金属配合物二甲基甲酰胺溶液中，四丁基高氯酸铵浓度为0.2～1.0mol/L，聚合电位0.8～1.5V，聚合时间30～200min。

5.根据权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于聚合卟啉过渡金属配合物的电化学聚合方式：

以涂有扩散层的碳纸为工作电极，以二甲基甲酰胺为溶剂，电解质为四丁基高氯酸铵，Ag/AgCl为参比电极，采用0.1～0.6mol/L的5,10,15,20-四氨基卟啉过渡金属配合物二甲基甲酰胺溶液中，四丁基高氯酸铵浓度为0.1～0.6mol/L，聚合电位0.88～1.25V，聚合时间60～200min。

6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的膜电极的制备方法，其特征在于：

Nafion乳液的重量浓度为1～3%，PTFE乳液的重量浓度为2～4%，活性碳加入量为5～10mg/5mL乳液。

7.根据权利要求6所述的膜电极的制备方法，其特征在于胶层Nafion乳液的重量浓度为3～5wt%。

8.根据权利要求6所述的膜电极的制备方法，其特征在于喷涂不同乳液需要按照固定的相对方向，且每次方向相同，乳液的真空干燥温度为70～120℃。