KR100837395B1 - 연료전지용 연료 조성물 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로톤과 전자를 생성하는 일차 연료 및 수소 가스를 포함하는 연료전지용 연료 조성물 및 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지를 제공한다. 본 발명에 따라 얻어진 연료전지용 연료 조성물을 사용하면 촉매의 활성을 증가시킬 수 있고, 이를 이용하면 효율 등과 같은 성능을 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1-3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간 경과에 따른 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 4에 따라 연료전지에 있어서, 시간 경과에 따른 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 연료전지용 연료 조성물 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연료전지의 성능을 극대화하기 위한 촉매 활성을 증가시키는 연료 조성물 및 이를 이용하여 성능이 개선된 연료전지에 관한 것이다.
직접 메탄올 연료전지에서 메탄올은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 애노드 촉매에 메탄올이 흡착되어 전자, 양성자 및 일산화탄소를 생성한다.
[반응식 1]
CH3OH → CO + 4H+ +4e-
상기 반응으로 생성된 일산화탄소는 애노드상의 촉매 부위에 부착되어 촉매에서 추가의 산화를 이용 가능한 부위의 수가 감소하므로 전력 출력이 감소한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 CO의 추가산화 반응을 촉진시키는 애노드 촉매를 사용하거나 연료로서 메탄올과 수성 액체 전해질의 혼합물을 사용하는 방법이 제안되었다. 이 방법에 따르면 메탄올은 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이 애노드에서 물과 반응하여 이산화탄소 및 수소 이온을 생성한다.
[반응식 2]
CH3OH + H2O → 6H++ CO2 + 6e-
한편 직접 메탄올 연료전지에서 전해질막으로서 고체 고분자 전해질막을 사용한다. 이러한 고체 고분자 전해질막으로는 나피온으로 시판되는 퍼플루오로카본막을 사용하는 것이 일반적이다.
그런데 이러한 고체 고분자 전해질막을 채용하는 경우 메탄올이 전해질막을 통해 확산되어 전기 발생을 위해 다량의 메탄올이 이용되지 못하고 증발에 의하여 손실되는 문제점이 있다. 또한 메탄올과 캐소드와 접촉하는 경우 메탄올이 캐소드상에서 직접 산화되어 전기를 발생시키는 대신에 열을 발생시켜 전류 발생량이 감소한다. 또한 애노드 촉매 층에서 발생한 양성자를 고체 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 촉매 층으로 원활하게 이동하지 못하여 전류 발생량이 감소한다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 연료로서 메탄올이나 NaBH4를 연료로 사용하여 전자와 수산화 이온을 만들어 전해질을 통과하는 연료전지의 경우 Na2S2O3, Na2HPO3, Na2HPO2와 같은 화합물의 혼합물을 사용하여 수산화 이온(OH-)의 생성을 원활하게 하는 방법이 제안되었다 (미국 특허 제6,773,470호).
그러나 상기 방법에 따라 제조된 연료전지도 그 성능이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 연료전지의 성능을 개선하기 위하여 촉매 활성을 증가시켜 줄 수 있는 연료 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 연료 조성물을 이용하여 효율이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 프로톤과 전자를 생성하는 일차 연료 및 수소 가스를 포함하는 연료전지용 연료 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 프로톤과 전자를 생성하는 일차 연료에 수소 가스를 버블링하여 상술한 연료전지용 연료조성물을 얻는 연료전지용 연료 조성물의 제조방법에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막 및 상술한 연료 조성물을 포함하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본원발명의 연료 조성물은 프로톤과 전자를 생성하는 1차 연료와 수소 가스로 이루어진다.
상기 수소 가스의 함량은 연료 조성물 총부피 100 부피부를 기준으로 하여 0.01 내지 30부피부인 것이 바람직하며, 특히 0.1 내지 30 부피부인 것이 바람직하다. 만약 수소 가스의 함량이 0.01 부피부 미만이면 수소의 함량이 낮아 효과가 없고 30 부피부를 초과하면 직접 메탄올 연료 전지라기 보다 수소가 주 연료인 연료전지가 된다.
본 발명에서 사용되는 부피부(parts by part)는 상대적인 부피를 나타내는 용어로서, 예를 들어 A 성분의 함량이 B 성분 100 부피부를 기준으로 하여 10 부피부라고 할 때 A 성분의 함량은 B 성분 부피의 1/10에 해당되는 부피인 것으로 정의된다.
상기 일차 연료는 프토톤과 전자를 생성하며, C1-C10 알킬 알코올 수용액; C1-C10 알킬산 수용액; 또는 C1-C10 알킬 알코올 수용액과 C1-C10 알킬산 수용액의 혼합물을 사용한다.
바람직하게는 메탄올 수용액; 에탄올 수용액; 포름산 수용액; 메탄올 수용액과 에탄올 수용액의 혼합물; 에탄올 수용액과 포름산 수용액의 혼합물; 포름산 수용액과 메탄올 수용액의 혼합물; 또는 메탄올 수용액과 에탄올 수용액과 포름산 수용액의 혼합물이다. 이 때 상기 수용액의 농도가 0.01M 내지 17M인 것이 바람직하다. 만약 수용액의 농도가 0.01M 미만이면 전자의 발생량이 적고 만약 17M을 초과하면 애노드 촉매의 일산화 탄소에 의한 피독 현상 및 고분자 전해질을 통과하는 메탄올의 양이 많아져 성능 저하가 일어나 바람직하지 못하다.
바람직하게는 메탄올 수용액; 에탄올 수용액; 포름산 수용액; 메탄올 수용액과 에탄올 수용액의 혼합물; 에탄올 수용액과 포름산 수용액의 혼합물; 포름산 수용액과 메탄올 수용액의 혼합물; 또는 메탄올 수용액과 에탄올 수용액과 포름산 수용액의 혼합물이다. 이 때 상기 수용액의 농도가 0.01M 내지 17M인 것이 바람직하다. 만약 수용액의 농도가 0.01M 미만이면 전자의 발생량이 적고 만약 17M을 초과하면 애노드 촉매의 일산화 탄소에 의한 피독 현상 및 고분자 전해질을 통과하는 메탄올의 양이 많아져 성능 저하가 일어나 바람직하지 못하다.
본 발명에서 수소 가스를 함유한 연료 조성물을 사용한 경우의 작용 원리를 살펴 보면 다음과 같다.
메탄올 연료의 애노드에서의 반응은 상기 반응식 2와 같다. 메탄올과 물이 만나서 6개의 전자와 양성자를 만든다. 본 발명에서 사용된 수소 가스가 첨가되면 반응식 4와 같이 8개의 전자와 8개의 양성자를 만들 수 있다. 따라서 이는 전류밀도의 증가로 인한 성능 향상이 가능하다.
일부의 수소는 하기 반응식 3과 같이 전자를 만드는데 사용될 수도 있으며 일부의 수소는 반응식 4와 같은 산화된 메탈 촉매를 환원시키는 역할을 할 수도 있다. 메탄올 산화 반응 과정에서 Pt와 Ru의 입자 표면은 하드록시기가 흡착되거나 oxide 형태로 존재할 수 있다. 이러한 경우 반응 속도가 늦어지거나 일부는 촉매로서 작용이 어렵다. 따라서 첨가된 수소 가스에 의하며 촉매 금속 표면의 산화물을 환원시키는 역할을 하여 전류밀도가 증가하고 성능이 향상된다.
[반응식 3]
CH3OH + H2O + H2 → CO2 + 8e- + 8H+
[반응식 4]
Pt-OH + Ru-OH + H2 → Pt + Ru + 2H2O
본 발명에 따른 연료전지용 연료 조성물의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 일차 연료에 수소가스를 소정 속도로 버블링하여 일차 연료에 수소 가스를 포화시킨다. 이 때 일차 연료에 포화되는 수소 가스의 함량은 수소 가스의 버블링온도, 버블링속도 및 압력에 따라 달라진다. 그러나 일차 연료에 수소 가스를 공급하는 방법으로서 버블링만을 제한하는 것은 아니며 통상적인 수소 가스 공급 방법도 사용가능하다.
바람직하게는 수소 가스의 버블링 온도는 영하 50℃ 내지 80℃이고 버블링 속도는 1 cc/min 내지 20 L/min인 것이 바람직하다. 만약 버블링 온도가 영하 50℃미만이면 메탄올 연료가 동결되어 버블링이 불가능하고, 80℃를 초과하면 연료의 한 성분인 메탄올의 증발이 일어나 바람직하지 못하다. 그리고 버블링 속도가 1cc/min를 미만하면 속도가 너무 낮아 반응 시간이 길어 바람직하지 못하고, 20L/min을 초과하면 수소 가스의 손실이 일어나 바람직하지 못하다.
그리고 수소 가스의 버블링시 압력은 0.1 내지 20 기압인 것이 바람직하다. 만약 버블링 압력이 0.1기압 미만이면 버블링된 가스의 절대적인 양이 적게 되고, 20기압을 초과하면 수소 가스의 손실이 일어나 바람직하지 못하다.
이하에서는, 본 발명의 연료전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 연료전지는 고분자 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층을 구비하고 있는 전극을 위치한 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하거나 또는 전기화학적인 촉매 반응이 일어나는 촉매 금속을 고분자막 위에 코팅한 다음, 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다. 또한 연료 확산층에 직접 촉매층을 형성하여 고분자 전해질 막에 고온과 고압 하에 접합하여 연료전지를 형성할 수 있다.
상기 전극 제조시, 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 텅스텐, 철, 바나듐, 구리, 니켈, 오스뮴, 크롬 등으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용 한다.
본 발명의 바람직한 일태양에 의하면, 상기 연료전지는 직접 메탄올 연료전지이다. 이러한 연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저 1M 메탄올에 수소 가스를 상온(20℃)에서 버블링하여 연료 조성물을 제조하였다. 이 때 수소 가스의 함량은 연료 조성물 100 부피부에 대하여 0.153 부피부였다. 이는 연료 조성물 1 부피부에 대하여 수소 가스의 함량은 1.53×10-3 부피부와 동일하므로 하기 표 1에 나타난 바와 같이 연료 조성물 1cc(1ml)에 대하여 수소 가스의 함량은 1.53×10-3 ml이다.
Pt/C (60중량%의 Pt와 40중량%의 활성화된 카본으로 이루어짐)를, 초순수 증류수 및 에틸렌 글리콜 및 20wt% 나피온 이오노머 용액 (듀폰사 제조)를 분산시킨 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 고분자 필름 위에 촉매층을 형성한다. 촉매의 농도는 백금 함량 기준으로 2 mg/cm2이 되도록 캐소드 촉매층을 형성하였다.
한편, 애노드 촉매층은 PtRu 블랙(black) 촉매 (담체 없이 PtRu으로만 이루어짐)를 사용하여 캐소드 촉매층과 마찬가지고 초순수 증류수 및 에틸렌 글리콜 20wt% 나피온 이오노머 용액 (듀폰사 제조)를 분산시킨 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 고분자 필름 위에 촉매층을 형성한다. 촉매의 농도는 백금루테늄 함량 기준으로 6 mg/cm2이 되도록 애노드 촉매층을 형성하였다. 제조된 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 전해질 막으로 나피온 115 사이에 놓고 전사한 후 각각 애노드 확산층 및 캐소드 확산층과 접합하여 단위전지를 제조하였다.
단위 전지 테스트는 애노드 연료로서 상기 연료 조성물을 사용하였고, 캐소드 연료로서 공기를 사용하였다. 단위전지 테스트는 50oC에서 0.4V로 유지하면서 전류밀도의 변화를 측정하였다.
실시예 2
캐소드에서 촉매의 농도는 백금 함량 기준으로 3 mg/cm2이 되도록 캐소드 촉매층을 형성하고 애노드에서 촉매의 농도는 백금루테늄 함량 기준으로 6 mg/cm2이 되도록 애노드 촉매층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
실시예 3
연료 조성물 제조시 1M 메탄올에 수소 가스 버블링이 50℃에서 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
실시예 4
연료 조성물 제조시 1M 메탄올에 수소 가스 버블링이 3℃에서 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
비교예 1
연료 조성물로서 1M 메탄올과 수소 가스의 혼합물 대신 1M 메탄올만을 사용한 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실시하여 연료전지를 제조하고 단위전지 테스트를 진행하였다.
비교예 2
연료 조성물로서 1M 메탄올과 수소 가스의 혼합물 대신 1M 메탄올과 5 중량%의 NaBH4의 혼합물을 사용한 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실시하여 연료전지를 제조하고 단위전지 테스트를 진행하였다.
비교예 3
연료 조성물로서 1M 메탄올과 수소 가스의 혼합물 대신 1M 메탄올과 5 중량%의 N2H4의 혼합물을 사용한 것과 연료전지의 반응 온도를 60℃로 올려 측정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실시하여 연료전지를 제조하고 단위전지 테스트를 진행하였다.
비교예 4
연료 조성물로서 1M 메탄올과 수소 가스의 혼합물 대신 1M 메탄올만을 사용한 제외하고는, 실시예 2과 동일한 방법에 따라 실시하여 실시하여 연료전지를 제조하고 단위전지 테스트를 진행하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 얻은 연료 조성물에 있어서 용존 수소량을 자체 제작한 저진공 가스 분석 시스템을 이용하여 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이 시스템은 연료 1 cc를 액체 질소에 얼리게 되면 연료의 함유 성분인 물, 메탄올은 얼고 수소만이 가스 상태로 존재하여 배출이 된다. 이때 존재하는 수소 가스의 양을 측정하였다.
[표 1]
| 구분 | 연료 조성물 1cc당 H2 함량 (10-3ml) |
| 1M 메탄올 (비교예 1) | 0 |
| H2 버블링된 1M MeOH (20℃)(실시예 1) | 1.53 |
| H2버블링된 1M MeOH (50℃)(실시예 3) | 1.01 |
| H2 버블링된 1M MeOH (3℃)(실시예 4) | 7.86 |
상기 표 1로부터 버블링시 온도가 낮아질수도록 용존 수소량은 증가한다는 것을 알 수 있었고 실제 연료전지 시스템이 작동되는 온도인 50oC에서도 수소 가스가 연료 조성물내에서 남아 있다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간 경과에 따른 전류 밀도 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 상기에서 각각 제조된 연료전지에 대하여 1M 메탄올과 각각의 연료첨가제를 혼합한 용액과 공기(dry air)를 흘려주면서 50℃에서 성능을 측정하였다.
도 1을 참조하면 실시예 1의 연료전지는 비교예 1-3의 경우에 비하여 전류밀도 특성이 현저하게 개선되었고, 비교예 1의 경우에 비하여 개선된다는 것을 알 수 있었다. 비교예 2의 경우에서는 연료에 프로톤 전도체로서 NaBH4을 첨가하게 되면 NaBH4가 강염기로서 프로톤 사이트를 감소시키고, BO2 -가 촉매의 액티브 사이트(active site)를 막아 성능이 저하된다. 그리고 실시예 2-4의 경우에 대한 결과는 도 1에 나타나 있지는 않으나 실시예 1과 유사한 결과를 나타냈다.
상기 실시예 2 및 비교예 4에 따라 연료전지에 있어서, 시간 경과에 따른 전류 밀도 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 상기에서 각각 제조된 연료전지에 대하여 1M 메탄올과 수소 가스 또는 1M의 메탄올과 공기(dry air)를 흘려주면서 50℃에서 성능을 측정하였다.
도 2를 참조하면, 실시예 2의 연료전지가 비교예 1의 경우에 비하여 그 전류밀도 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1-4 및 비교예 1-4에 따라 연료전지에 있어서, 시간에 따른 셀 포텐셜 변화를 조사하여 평가하였고, 그 결과 실시예 1-2의 연료전지가 비교예 1-2의 경우에 비하여 성능이 개선됨을 도 1과 도 2에 나타내었다.
본 발명에 따라 얻어진 연료전지용 연료 조성물은 프로톤을 생성하는 일차 연료와 수소 가스를 함유하고 있어 전류 밀도를 증가 시킬 뿐만 아니라 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 이러한 연료 조성물을 이용하면 효율 등과 같은 성능을 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
Claims (10)
- 프로톤과 전자를 생성하는 일차 연료 및 수소 가스를 포함하는 연료전지용 연료조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 수소 가스의 함량은 연료 조성물의 총부피 100 부피부에 대하여 0.01 내지 30 부피부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 일차 연료가,C1-C10 알킬 알코올 수용액; C1-C10 알킬산 수용액; 또는 C1-C10 알킬 알코올 수용액과 C1-C10 알킬산 수용액의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 일차 연료가,메탄올 수용액; 에탄올 수용액; 포름산 수용액; 메탄올 수용액과 에탄올 수용액의 혼합물; 에탄올 수용액과 포름산 수용액의 혼합물; 포름산 수용액과 메탄올 수용액의 혼합물; 또는 메탄올 수용액과 에탄올 수용액과 포름산 수용액의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 수용액의 농도가 0.01M 내지 17M인 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료 조성물.
- 프로톤과 전자를 생성하는 일차 연료에 수소 가스를 주입하여 제1항 내지 제 5항중 어느 한 항의 연료전지용 연료조성물을 얻는 연료전지용 연료 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 수소 가스의 버블링 온도는 영하 50℃ 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 수소 가스의 버블링시 압력은 0.1 내지 20 기압인 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 수소 가스의 버블링 속도는 1 cc/min 내지 20 L/min인 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료 조성물의 제조방법.
- 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막 및 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 연료 조성물을 포함하는 연료전지.
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| Modibedi et al. | Preparation and characterization of anode catalysts for the direct alcohol fuel cells (DAFC): methanol and ethanol |
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