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CN1165089C - 碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法 - Google Patents

碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法 Download PDF

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CN1165089C CNB011211067A CN01121106A CN1165089C CN 1165089 C CN1165089 C CN 1165089C CN B011211067 A CNB011211067 A CN B011211067A CN 01121106 A CN01121106 A CN 01121106A CN 1165089 C CN1165089 C CN 1165089C
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Abstract

本发明提供了能够真正使负极放电储量达到适量化的碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法。该方法包括2个步骤，即，对由氢氧化钴及氢氧化镍固溶体组成的原料粉末进行氧化处理，使前述氢氧化钴氧化为羟基氧化钴的步骤1；以及对步骤1获得的粉末再次进行氧化处理，使前述氢氧化镍固溶体氧化为羟基氧化镍固溶体的步骤2。

Description

碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法
技术领域
本发明涉及碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法。
背景技术
目前，大多数移动电话和笔记本电脑等便携式机器都采用二次电池。人们希望开发出性能优于以往的高容量二次电池。因此，为获得高容量电池，在碱性蓄电池领域进行了以下正极的改良工作。
碱性蓄电池用正极包括烧结型正极和糊状物型正极。烧结型正极由具有孔径约为10μm细孔的基板构成。该基板由镍粉烧结而得，具有80％左右的较小多孔度。因此，被填入该基板的活性物质较少。另一方面，糊状物型正极由具有三维相连的孔径约为500μm的细孔的基板构成。该基板具有95％左右的较大多孔度。因此，被填入该基板的活性物质较多。即，糊状物型正极具备高容量。
但是，作为糊状物型正极的活性物质的氢氧化镍的导电性随着镍的氧化值的增加而增强，随着氧化值的减小而减弱。因此，充电时氢氧化镍的氧化反应虽然能够顺利进行，但放电时的还原反应在未期因导电性下降而不能顺利进行，出现放电不充分现象。所以，通过在活性物质中添加钴化合物等导电剂来提高正极内部的导电性，使放电能够充分进行。
例如，在活性物质中添加氢氧化钴时，由于电池制作后的初次充电，在作为活性物质的氢氧化镍表面析出了具有导电性的羟基氧化钴，形成了良好的导电网络(日本专利公开公报昭61-74261号)。羟基氧化钴在所用电池的一般电压范围内是稳定的，能够很好地维持导电网络。
但是，碱性蓄电池的负极的容量一般大于正极。正极充满电时处于未充电状态的那部分负极容量被称为充电储量。正极放电结束时处于充电状态的那部分负极容量被称为放电储量。
电池过度充电时，正极发生如下反应：
产生氧。这些氧和已经被负极吸藏的氢反应而被消耗，其原理如下：
此外，在充电末期由于负极的氢吸藏合金很难吸藏氢，所以，存在作为充电储量的未吸藏氢的合金，抑制了氢的产生，这样就能够使电池保持密闭。
以下，对使用了在作为活性物质的氢氧化镍中添加了作为导电剂的氢氧化钴的普通糊状物型镍正极时的放电储量进行说明。在此具有正极的电池的初次充电时，氢氧化钴转变为羟基氧化钴。此时储存在负极中的电量成为放电储量的一部分。氢氧化镍的容量为289mAh/g，氢氧化钴的容量为288mAh/g。因此，使用氢氧化镍量的10重量％的氢氧化钴时，获得约为正极容量的10％的放电储量。
此外，氢氧化镍中镍的氧化值在初期为2，但通过电池的充电转变为3.2左右，氢氧化镍转变为羟基氧化镍。但是，电池的放电在镍氧化值约为2.2时就结束了。因此，残存了未放电状态的羟基氧化镍，获得约为正极容量的20％的放电储量。其结果是，镍氢蓄电池具有约为正极容量30％的放电储量。
但是，放电储量的适量值最多约为正极容量的10％，所以，约有20％是过量的。换言之，传统的电池中存在相当于约为正极容量的20％的对充放电不起作用的氢吸藏合金。因此，通过将放电储量控制在适量范围，来减少高价的氢吸藏合金的使用量，以低成本获得能量密度较高的电池。
从上述观点考虑，日本专利公开公报昭60-254564号中的电池正极包含氢氧化镍、钴及钴的氧化所必须的羟基氧化镍。这种电池能够随着钴的氧化减少放电储量。另外，日本专利公开公报平4-26058号及日本专利公开公报平8-148145号中的电池正极包含表面具有羟基氧化钴的氢氧化镍粉末。
日本专利公开公报平11-219701号中的电池能够最有效地减少传统电池的放电储量。该电池的正极中包含作为第1活性物质的表面具有羟基氧化钴的镍粉和作为第2活性物质的表面具有羟基氧化钴的氢氧化镍粉末。第1活性物质和第2活性物质的重量比为(90∶10)～(60∶40)。此外，还揭示了几种获得表面具有羟基氧化钴的氢氧化镍粉末的方法(日本专利公开公报平10-74512号和日本专利公开公报平11-329425号)。
但是，日本专利公开公报平11-219701号的电池正极未规定作为第2活性物质的羟基氧化镍中镍的氧化值。由于负极的放电储量依赖于第1活性物质和第2活性物质的重量比及第2活性物质的羟基氧化镍中镍的氧化值，所以，可以说日本专利公开公报平11-219701中的电池的放电储量不十分清楚。此外，也未揭示以任意的氧化状态使作为原料粉末的氢氧化钴部分及氢氧化镍部分氧化而获得正极活性物质的制造方法。
以往，使表面具有氢氧化钴的镍粉分散在碱性水溶液中就可制得表面具有羟基氧化钴的氢氧化镍粉末。但是，如果碱性水溶液的碱浓度较高，则作为原料粉末的氢氧化钴会一边溶解于碱性水溶液中，一边又再析出。此外，作为原料粉末的氧化钴部分会发生急剧的结构变化，有部分钴化合物会从原料粉末中游离。这些游离的钴化合物极其微细，附着在反应槽内壁上。因此，活性物质中的钴量发生了变化。另一方面，如果碱性水溶液的碱浓度较低，特别是在低温下，则氢氧化钴部分的氧化在钴氧化值超过3后将不再进行。这样会生成导电性较低的处于低次氧化状态的羟基氧化钴。使用这种活性物质后会导致电池容量下降。
发明内容
本发明涉及碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，该方法包括以下2个步骤，即，对由氢氧化钴及氢氧化镍固溶体(以Ni为主体的多种金属氢氧化物)组成的原料粉末进行氧化处理，将前述氢氧化钴氧化为羟基氧化钴的步骤1；以及对步骤1获得的粉末再次进行氧化处理，将前述氢氧化镍固溶体氧化为羟基氧化镍固溶体(以Ni为主体的多种金属羟基氧化物)的步骤2。
本发明进一步涉及前述碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，即，前述原料粉末为表面具有氢氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末，步骤1的氧化处理是一边搅拌包含碱性水溶液的前述原料粉末一边在氧氛围气中进行加热和干燥的步骤；步骤2的氧化处理是使步骤1获得的粉末分散在水或碱性水溶液中，并在该分散液中混合入氧化剂的步骤。
本发明进一步涉及前述碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，即，前述原料粉末为由氢氧化镍固溶体粉末和氢氧化钴粉末组成的混合物，步骤1的氧化处理是一边搅拌包含碱性水溶液的前述原料粉末一边在氧氛围气中进行加热和干燥的步骤；步骤2的氧化处理是使步骤1获得的粉末分散在水或碱性水溶液中，并在该分散液中混合入氧化剂的步骤。
前述步骤1能够获得表面具有羟基氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末。前述步骤2能够获得表面具有羟基氧化钴的羟基氧化镍固溶体粉末组成的正极活性物质。
对于氢氧化镍固溶体粉末或羟基氧化镍固溶体粉末表面具有的氢氧化钴或羟基氧化钴的状态，是在氢氧化镍固溶体粉末或羟基氧化镍固溶体粉末的表面包括氢氧化钴或羟基氧化钴附着或析出的状态等。
如果前述方法的步骤1中，作为原料粉末的氢氧化钴部分的氧化在钴氧化值大于3时结束；步骤2中，步骤1获得的粉末的氢氧化镍固溶体部分的氧化在镍氧化值为2.1以上2.2以下时结束，则放电储量达到适量值能够作为活性物质直接使用。
本发明进一步涉及前述碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，即，前述原料粉末为表面具有β型氢氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末，步骤1的氧化处理是采用加热空气在80～160℃的温度下对前述原料粉末进行加热，获得表面具有低次氧化状态的羟基氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末的步骤；步骤2的氧化处理是使步骤1获得的粉末分散在30～80℃的具有1N以上当量浓度的碱性水溶液中，通过在分散液中混合入氧化剂，获得表面具有高次氧化状态的羟基氧化钴的羟基氧化镍固溶体粉末的步骤。
前述方法中，低次氧化状态的羟基氧化钴的钴氧化值最好大于2小于3，高次氧化状态的羟基氧化钴的钴氧化值最好大于3。此外，低次氧化状态的羟基氧化钴的压粉体的导电率一般为10-7～10-5S/cm左右，高次氧化状态的羟基氧化钴的压粉体的导电率超过上述值，较好为10-2～1.0S/cm左右。
本发明进一步涉及前述碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，即，具备使表面具有α型氢氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末分散在pH值低于10的25～80℃的碱性水溶液中，通过混入氧化剂后氧化，获得由表面具有羟基氧化钴的羟基氧化镍固溶体粉末组成的正极活性物质的步骤。
附图说明
图1表示本发明实施状态1的用于步骤1的作为原料粉末的氢氧化钴部分和氢氧化镍固溶体部分的重量比和使用了所得活性物质的电池容量之间的关系。
图2表示本发明实施状态1的用于步骤1的碱性水溶液的浓度和使用了所得活性物质的电池容量之间的关系。
图3表示本发明实施状态1的用于步骤1的原料粉末在氧存在下加热及干燥时的温度和使用了所得活性物质的电池容量之间的关系。
图4表示本发明实施状态3的用于步骤2的氢氧化钠水溶液的浓度和电池容量之间的关系。
具体实施方式
实施状态1
(i)原料粉末
本实施状态中，对以表面具有氢氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末为原料粉末的情况进行说明。
前述原料粉末一般为市售品。该粉末的平均粒径一般为5～20μm。该粉末可通过以下方法获得。首先，使氢氧化镍固溶体粉末分散在碱性水溶液中。然后，在包含粉末的碱性水溶液中在添加氨水溶液或硫酸铵水溶液的同时添加硫酸钴水溶液，此时，为了将pH值控制在一定范围，同时滴加碱性水溶液。该方法被称为中和结晶法(precipitation process by neutralization)。
为了获得体积难以发生变化的正极活性物质，氢氧化镍固溶体粉末中最好含有至少1种选自Co、Zn、Cd、Ca、Sr、Mg、Mn及Al的元素。这点和后述的实施状态2～5中所用的氢氧化镍固溶体粉末也是一致的。
前述原料粉末中的氢氧化钴量对应于100重量份氢氧化镍固溶体较好为0.5～20重量份。氢氧化钴的量如果不足0.5重量份，则氢氧化镍固溶体粉末表面不能够被氢氧化钴充分覆盖。其结果是，不能够在正极内形成充分的导电网络。另一方面，如果氢氧化钴的量超过20重量份，则正极内的氢氧化镍量减少，使正极的能量密度下降。
(ii)步骤1
步骤1中，首先在前述原料粉末中添加碱性水溶液。碱性水溶液的添加量取决于其浓度。一般，对应于100g原料粉末，适量值为5～15ml。前述碱性水溶液具有1N以上的当量浓度，其中最好包含至少1种选自氢氧化钠及氢氧化钾的碱性化合物。如果使用高浓度的碱性水溶液，则钴的氧化电位降低，容易被氧化至高次氧化状态。
然后，一边搅拌前述原料粉末一边在氧氛围气中加热。通过加热也会使钴的氧化电位下降。此外，在搅拌原料粉末和在氧氛围气中继续加热的同时，还可将碱性水溶液一点一点地添加到原料粉末中。
在氢氧化钴的氧化反应中生成了水。于是，为确保氧和粉末间的接触面积，在加热的同时使粉末干燥。如果氧和粉末间的接触面积过小，则容易生成处于低次氧化状态的导电性不佳的Co3O4。
加热及干燥可通过加热空气、加热壁面及微波等手段进行。要将粉末适度干燥，最好至少要采用加热空气送风的方法。加热及干燥时的温度最好为60～130℃。加热温度如果过高，则活性物质缺乏电化学活性。加热时间以10～60分钟为宜。
该步骤中，通过控制碱性水溶液的添加量、加热及干燥时的温度、加热时间等，能够在几乎不使氢氧化镍固溶体氧化的状态下，氧化获得钴的氧化值超过3的氢氧化钴。
(iii)步骤2
步骤2中，首先使步骤1获得的粉末分散在水或碱性水溶液中，将粉末分散在水或碱性水溶液中后能够获得处于均一氧化状态的羟基氧化镍。此外，用碱性水溶液比用水更能够使氧化反应顺利进行。
前述碱性水溶液中最好包含至少1种选自氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂的碱性化合物。其中，如果采用包含氢氧化锂的碱性水溶液，则锂离子会侵入粉末的内部或附着在粉末表面，这样能够获得利用率较高的活性物质。此外，碱性水溶液的当量浓度最好在1N以上。
然后，在分散液中混入氧化剂，主要对氢氧化镍固溶体部分进行氧化。氧化反应虽在常温下也可进行，但在30～80℃的温度范围内能够更顺利地进行。
前述氧化剂包括NaClO、KClO、Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、H2O2等。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
氧化剂的使用量，例如，使用具有12重量％有效氯量的NaClO水溶液而获得镍氧化值在2.1以上2.2以下的羟基氧化镍时，对应于100g原料粉末，适用量为30～65ml。镍氧化值在2.1以上2.2以下的活性物质即使单独使用，也可将电池的放电储量精确地调节到适量。
此外，获得镍氧化值在2.2以上的羟基氧化镍时，前述NaClO水溶液的使用量对应于100g原料粉末在65～400ml的范围内。镍的氧化值在2.2以上的活性物质如果和表面具有羟基氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末并用，则能够将电池的放电储量精确地调节到适量。
传统方法很难控制钴和镍的氧化值。但是，在本发明的各步骤1和步骤2中，由于可选择适当的氧化条件，所以，能够任意地控制钴和镍的氧化值。
实施状态2
(i)原料粉末
本实施状态中，对以氢氧化镍固溶体粉末及氢氧化钴粉末组成的混合物为原料粉末的情况进行说明。前述粉末一般为市售品。氢氧化镍固溶体粉末的平均粒径一般为5～20μm，氢氧化钴粉末的平均粒径一般为0.2～3μm。原料粉末中的氢氧化钴粉末量对应于100重量份氢氧化镍固溶体粉末，以0.5～20重量份为宜。本实施状态除了原料粉末和实施状态1不同之外，其他都和实施状态1相同。
(ii)步骤1
本实施状态的步骤1中，氢氧化镍固溶体粉末表面具有氢氧化钴，在附着的同时，氢氧化钴被氧化成羟基氧化钴。因此，可以使羟基氧化钴以高分散状态附着在氢氧化镍固溶体粉末表面。
(iii)步骤2
本实施状态的步骤2和实施状态1同样进行。
实施状态3
(i)原料粉末
本实施状态对以表面具有β型氢氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末作为原料粉末的情况进行说明。前述原料粉末是将实施状态1的原料粉末中的氢氧化钴部分限定为β型氢氧化钴，一般为市售品。该粉末也可通过中和结晶法获得。但是，中和结晶法中为使氢氧化镍固溶体粉末分散而使用的碱性水溶液的pH值在10～13的范围内。
(ii)步骤1
步骤1中，采用加热空气在80～160℃的温度下对前述原料粉末进行加热氧化处理。该步骤中，β型氢氧化钴被氧化成为处于低次氧化状态的羟基氧化钴。钴的氧化值可通过选择加热温度和时间而任意地控制，但氢氧化镍固溶体部分不被氧化。如果加热温度不足80℃，则氧化反应所需时间将延长，如果超过160℃，则会引起氢氧化钴的分解，生成Co3O4。此外，在115～125℃对原料粉末进行加热时，加热时间以1～3小时为宜。加热时间如果过短，则不能够使氢氧化钴的氧化充分进行。
β型氢氧化钴易溶于高浓度的碱性水溶液，但低次氧化状态的羟基氧化钴却不易溶于高浓度碱性水溶液。此外，β型氢氧化钴容易加快氧化反应的速度，这样体积就容易发生变化，但低次氧化状态的羟基氧化钴则不存在上述不良情况。因此，通过步骤1的进行，能够在步骤2中使用高浓度且温度较高的碱性水溶液，使钴化合物的附着状态几乎不改变的情况下加速氧化反应的进行。
(iii)步骤2
步骤2中，使步骤1获得的粉末分散在温度为30～80℃的具有1N当量浓度的碱性水溶液中，然后通过混入的氧化剂的氧化，获得表面具有高次氧化状态的羟基氧化钴的羟基氧化镍固溶体粉末。
前述碱性水溶液和前述氧化剂可和实施状态1中步骤2所用相同。
前述氧化剂的使用量也和实施状态1的步骤2相同，可任意选择。例如，以表面具有相当于羟基氧化镍的10重量％量的氢氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末为原料粉末时，要使钴的氧化值超过3，镍的氧化值超过2.1，就最好对应于100g原料粉末，使用65～400ml具有12重量％有效氯量的NaClO水溶液。
实施状态4
(i)原料粉末
本实施状态采用和实施状态3同样的原料粉末。本实施状态除了步骤1中原料粉末的氧化方法不同之外，其他都和实施状态3相同。
(ii)步骤1
步骤1中，首先使原料粉末分散在水或碱性水溶液中。前述碱性水溶液可使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液等。碱性水溶液的pH值最好为10～13。如果pH值超过13，则碱性水溶液中的β型氢氧化钴完全溶解。
然后，在粉末的分散液中混入氧化剂，使原料粉末的β型氢氧化钴部分被氧化，转变为低次氧化状态的羟基氧化钴。前述氧化剂和实施状态1的步骤2所用相同。
氧化剂的使用量，例如，使用具有12重量％有效氯量的NaClO水溶液时，对应于100g原料粉末，氧化剂的使用量以1～30ml为宜。
(iii)步骤2
本实施状态的步骤2和实施状态3同样进行。
实施状态5
(i)原料粉末
本实施状态对以表面具有α型氢氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末作为原料粉末的情况进行说明。前述原料粉末是将实施状态1的原料粉末中的氢氧化钴部分限定为α型氢氧化钴。该粉末也可通过中和结晶法获得。但是，中和结晶法中为使氢氧化镍固溶体粉末分散而使用的碱性水溶液的pH值是在8～10的范围内。
由于α型氢氧化钴内包含水、碱性金属离子等，所以其结晶性极低。因此，使原料粉末分散在浓度低而低温的碱性水溶液中，混入氧化剂后α型氢氧化钴很容易被氧化，形成处于高次氧化状态的结晶性较低但导电性较高的羟基氧化钴。
(ii)步骤
为使原料粉末分散而使用的碱性水溶液的pH值在10以下。反应温度以25～80℃为宜。本实施状态仅由1个步骤组成，这是因为采用α型氢氧化钴后不需要使用高浓度的碱性水溶液就能够一次形成结晶结构紊乱的处于高次氧化状态的高导电性的钴化合物。因此，从制造成本考虑，本实施状态是最佳的。
前述碱性水溶液可采用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液等。此外，前述氧化剂可和实施状态1的步骤2所用相同。
氧化剂的使用量，例如，使用具有12重量％有效氯量的NaClO水溶液时，对应于100g原料粉末，氧化剂的使用量以300～400ml为宜。
以下，以实施例为基础对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于下述
实施例。
实施例1
(1)活性物质
活性物质(a)
(i)步骤1
准备好在100重量份包含3重量％的镁元素的氢氧化镍固溶体粉末(平均粒径为10μm)的表面附着了5重量份氢氧化钴的原料粉末。在100g前述粉末中添加18N的氢氧化钠水溶液8ml，在吹入100℃的加热空气的同时照射微波。在这期间继续搅拌粉末。然后，将粉末温度维持在100℃，一边控制湿度一边使粉末干燥。对所得干燥粉末进行水洗和干燥处理，获得表面具有羟基氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末。所得粉末显现出约0.1S/cm的压粉体导电率。此外，通过碘滴定求得的钴的氧化值为3.19。
(ii)步骤2
在加热至50℃的搅拌水中投入步骤1获得的粉末，再对应于100g粉末加入约50ml的具有约12重量％有效氯量的NaClO水溶液，获得粉末的分散液。然后，为完全彻底进行氧化反应，继续对分散液搅拌1小时。接着，分离出粉末，水洗并干燥，获得表面具有羟基氧化钴(钴的氧化值为3.19)的羟基氧化镍(镍的氧化值为2.15)固溶体粉末，即获得活性物质(a)。
活性物质(b)
混合100重量份包含3重量％镁元素的氢氧化镍固溶体粉末(平均粒径为10μm)和5重量份氢氧化钴粉末(平均粒径为1μm)。在所得100g混合物中添加18N的氢氧化钠水溶液8ml。然后，与活性物质(a)的调制相同，获得表面具有羟基氧化钴(钴的氧化值为3.19)的羟基氧化镍(镍的氧化值为2.15)固溶体粉末，即获得活性物质(b)。
活性物质(c)
将活性物质(a)的原料粉末，即在100重量份氢氧化镍固溶体粉末的表面附着5重量份氢氧化钴而形成的粉末作为活性物质(c)。
活性物质(d)
将100g活性物质(c)浸在30重量％氢氧化钠水溶液100ml和12重量％的NaClO水溶液50ml组成的混合水溶液中，继续搅拌10分钟。然后，分离出粉末，水洗并干燥，获得表面具有羟基氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末，即活性物质(d)。
活性物质(d’)
除了将12重量％的NaClO水溶液的用量由50ml改为1000ml之外，其他操作和活性物质(d)相同，获得表面具有羟基氧化钴的羟基氧化镍固溶体粉末，即活性物质(d’)。
(2)正极
正极(a)
在100重量份活性物质(a)中添加0.5重量份氧化钇、0.1重量份作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)及0.2重量份作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)，再加入规定量的纯水，获得糊状物。然后，将所得糊状物填入具有三维细孔结构的发泡状金属片中，干燥后加压成型，获得正极(a)。
正极(b)
除了用活性物质(b)代替活性物质(a)之外，其他操作都和正极(a)相同，获得正极(b)。
正极(c)
除了用活性物质(c)代替活性物质(a)之外，其他操作都和正极(a)相同，获得正极(c)。
正极(d)
除了采用75重量份的活性物质(d)及25重量份的活性物质(d’)的混合物之外，其他操作都和正极(a)相同，获得正极(d)。
(3)电池
电池(a-1)
在正极(a)和负极间插入隔层，将前述三者重叠后卷在一起，获得电极群(a)。将由氢吸藏合金、炭黑、增粘剂和粘合剂组成的规定的糊状物涂布在金属箔上，干燥后加压成型就可获得前述负极。前述隔层是能赋予亲水性的聚丙烯制非织造布。在电极群(a)的上下装上正负集电体后，将其插入金属外壳内。此时，使负极集电体和金属外壳底部、正极集电体和具备安全阀的封口板在规定位置通电相连。然后，注入电解液，封口后获得本发明实施例的电池(a-1)。该电池是4/5SC型的镍氢蓄电池。电池内的空间约为1.2ml。所用电解液是在7摩尔/升的KOH水溶液中添加了40克/升的锂—水合物而获得的碱性水溶液。
电池(a-1)的负极理论容量C0 n是正极理论容量C0 p(氢氧化镍量(g)乘以氢氧化镍在进行1个电子的交换反应时的电量289mAh/g而获得的值)的1.4倍。
电池(a-2)
除了采用具有1.65倍正极(a)的理论容量的负极之外，其他操作都和电池(a-1)相同，获得电池(a-2)。
电池(b-1)
除了采用正极(b)及具有1.4倍正极(b)的理论容量的负极之外，其他操作都和电池(a-1)相同，获得电池(b-1)。
电池(b-2)
除了采用具有1.65倍正极(b)的理论容量的负极之外，其他操作都和电池(b-1)相同，获得电池(b-2)。
电池(c-1)
除了采用正极(c)及具有1.4倍正极(c)的理论容量的负极之外，其他操作都和电池(a-1)相同，获得电池(c-1)。
电池(c-2)
除了采用具有1.65倍正极(c)的理论容量的负极之外，其他操作都和电池(c-1)相同，获得电池(c-2)。
电池(d-1)
除了采用正极(d)及具有1.4倍正极(d)的理论容量的负极之外，其他操作都和电池(a-1)相同，获得电池(d-1)。
电池(d-2)
除了采用具有1.65倍正极(d)的理论容量的负极之外，其他操作都和电池(d-1)相同，获得电池(d-2)。
(4)对电池的评估
(i)电池的前处理
将所得电池在制作后放置24小时。然后，在20℃的温度下以0.2A的电流值对电池充电15小时，充电后再在20℃的温度下放置1小时。接着，于20℃以0.4A的电流值使电池放电直到电池电压为1V。重复进行上述操作2次后，在45℃的温度下对电池进行1周的陈化处理，获得评估用电池。
(ii)电池容量
在20℃的温度下以0.2A的电流值对各评估用电池进行15小时的充电，充电后在20℃放置1小时。然后，在20℃以0.4A的电流值使电池放电直到电池电压为1V。接着，与上述同样对电池充电，再以10A的电流值使电池放电。由此时的放电时间，算出放电电流值为0.4A及10A时的电池容量。此外，用放电电流值为10A时的电池容量C10A除以放电电流值为0.4A时的电池容量C0.4A，求得百分率值(％)。其结果如表1所示。
(iii)电池的内部压力
在放电状态的评估用电池底部开孔，在该孔中装入压力测定器并将孔密封。然后，在20℃的温度下以2.0A的电流值充电，使电量为正极容量的1.2倍。求出在此期间的最大压力Pmax(kg/cm2)，其结果如表1所示。
(iv)放电储量的测定
打开满充电状态的电池外壳的上部和底部，将电池浸入装有电解液的烧杯中。然后，在烧杯中插入作为参考电极的水银电极(Hg/HgO)，测定对应于参考电极的正极及负极的电位值。接着，以0.4A的电流值使电池继续放电，直到正极产生氢，然后负极又产生氧为止。
由负极电位从约-0.9V转变为-0.6V(对应于Hg/HgO)为止的电量(负极容量Cn)减去正极电位从约0.5V转变为-0.1V(对应于Hg/HgO)为止的电量(正极容量Cp)即求得放电储量(mAh)。所得放电储量Rdis(mAh)除以正极容量Cp而求得的百分率值(％：对应于正极容量)也如表1所示。
(v)容量维持率
在测知每单位时间温度上升的充电控制方式(ΔT/Δt)条件下，以4.0A的电流值对电池充电，停止1小时后，以10A的电流值使电池放电直到电池电压转变为0.6V，在20℃重复上述操作。然后用第500次时的放电容量C500除以初期的放电容量Cini而求得的百分率值(％：对应于初期容器)也如表1所示。
                                        表1
  电池   C0 n/C0 p   C0.4A(mAh)   C10A/C04A×100(％)     Pmax(Kg/cm2)   Rdis/Cp×100(％) C500/Cini×100(％)
  a-1   1.40   2300     97.3     6.0     5     95
  a-2   1.65   2000     97.4     2.5     5     99
  b-1   1.40   2280     97.0     6.2     5     94
  b-2   1.65   1980     96.7     2.6     5     98
  c-1   1.40   2300     97.5     19.0     25     62
  c-2   1.65   2000     97.3     6.5     25     95
  d-1   1.40   2185     97.4     3.5     -5     79
  d-2   1.65   1900     98.1     1.8     -5     88
从表1可看出，电池(a-1)的负极容量尽管小于电池(c-2)，但其放电特性和容量维持率仍然很好，是1种高容量电池。根据本发明的方法，表明能获得即使放电储量有所减少放电特性也不会劣化，保持了适量充电储量的电池。
此外，由于电池(d-1)和(d-2)没有适量的放电储量，所以它们的电池容量较低，容量维持率也较低。
从表1可看出，通过本发明的方法，能使负极的放电储量真正达到了适量化。此外，通过本发明的方法，在不影响以往的放电特性的前提下，能实现电池的高容量化。
实施例2
对氢氧化镍固溶体粉末中包含的元素进行研究。即，用包含Co、Zn、Cd、Ca、Sr、Mn、Al、Co和Zn、或Co和Mg的氢氧化镍固溶体代替包含Mg的氢氧化镍固溶体。例如，包含Al时，采用在100重量份包含3重量％铝元素的氢氧化镍固溶体粉末(平均粒径为10μm)的表面附着了5重量份氢氧化钴的原料粉末，获得表面具有羟基氧化钴的羟基氧化镍。除此以外，按照与实施例的电池(a-1)相同的操作顺序制得电池，其放电容量C0.4和容量维持率(C500/Cini×100)也和电池(a-1)同样测定。所得结果如表2所示。
为了进行比较，用氢氧化镍粉末代替活性物质(a)，然后按照与实施例的电池(a-1)相同的操作顺序制得电池，其结果也如表2所示。
                         表2
固溶元素 固溶元素的含量(重量％)   C0.4(mAh)   C500/Cini×100(％)
    无     0   2300     57
    Mg     3   2300     95
    Co     3   2325     93
    Zn     3   2300     94
    Cd     3   2300     95
    Ca     3   2300     94
    Sr     3   2300     94
    Mn     3   2350     92
    Al     3   2300     92
  Co+Zn   1(Co)+2(Zn)   2325     97
  Co+Mg   1(Co)+2(Mg)   2325     98
从表2可看出，使用任何固溶体都能够获得高容量且长寿命的电池。
实施例3
对氢氧化钴和氢氧化镍固溶体粉末的重量比进行研究。除了改变氢氧化镍固溶体粉末和氢氧化钴粉末的混合比例之外，其他操作都和活性物质(b)相同，调制出各种活性物质。用这些活性物质制得与电池(b-1)同样的电池。然后，与电池(b-1)同样测定在放电电流值为0.4A时的电池容量C0.4。
氢氧化钴和氢氧化镍固溶体的重量比与电池容量间的关系如图1所示。
图1表示当氢氧化钴和氢氧化镍固溶体粉末的重量比在0.005～0.2的范围内时，能够获得稳定的电池容量。
实施例4
除了改变步骤1所用的碱性水溶液的浓度之外，其他操作都和活性物质(a)相同，调制出各种活性物质，用这些活性物质制得与电池(a-2)同样的电池。然后，与电池(a-2)同样测定在放电电流值为0.4A时的电池容量C0.4。测定时分采用NaOH水溶液的情况及采用KOH水溶液的情况分别进行。碱性水溶液的浓度和电池容量间的关系如图2所示。
图2表示为获得高容量电池最好在步骤1采用1N以上的碱性水溶液。
实施例5
除了改变步骤1的加热及干燥温度之外，其他操作都和活性物质(a)相同，调制出各种活性物质，用这些活性物质制得与电池(a-2)同样的电池。然后，与电池(a-2)同样测定在放电电流值为0.4A时的电池容量C0.4。
加热及干燥温度和电池容量间的关系如图3所示。图3表示加热及干燥的适宜温度范围为60～130℃。
实施例6
除了改变步骤2的分散介质之外，其他操作都和活性物质(a)相同，调制出各种活性物质，用这些活性物质制得与电池(a-2)同样的电池。然后，与电池(a-2)同样测定在放电电流值为0.4A时的电池容量C0.4及容量维持率(C500/Cini×100)。
测定时，分为分散介质是2N的KOH水溶液、2N的NaOH水溶液、2N的LiOH水溶液及包含1N的NaOH和1N的LiOH的水溶液的情况分别进行，其结果如表3所示。
                     表3
    分散介质的种类  C0.4(mAh) C500/Cini×100(％)
    纯水     2000     99
    2N的KOH水溶液     2000     99
    2N的NaOH水溶液     2000     99
    2N的LiOH水溶液     2050     100
    包含1N的NaOH和1N的LiOH的水溶液     2025     100
从表3可看出，使用任何分散介质，都能够获得高容量长寿命的电池。
实施例7
(1)活性物质
活性物质(e)
(i)步骤1
准备好在100重量份包含3重量％镁元素的氢氧化镍固溶体粉末(平均粒径为10μm)表面附着了5重量份β型氢氧化钴的原料粉末。在120℃的加热空气中对该粉末加热3小时。其结果是，原来呈粉红色的氢氧化钴转变为茶褐色。这种现象表示生成了低次氧化状态的羟基氧化钴。
(ii)步骤2
将100g步骤1获得的粉末投入到10N的氢氧化钠水溶液中，对所得分散液加热至50℃后，在分散液中滴入有效氯量为12重量％的NaClO水溶液400ml。然后，为了完全彻底进行氧化反应，继续对分散液搅拌1小时。接着，分离出粉末，水洗并干燥，获得表面具有羟基氧化钴(钴的氧化值为3.12)的羟基氧化镍(镍的氧化值为2.98)固溶体粉末，即活性物质(e)。
反应中，碱性水溶液的上清液是无色的，反应后也未发现槽内壁有污垢及碱性水溶液中微粒浮游。这表示钴几乎未在碱性水溶液中溶出。
活性物质(f)
(i)步骤1
准备好包含3重量％镁元素的氢氧化镍固溶体粉末(平均粒径为10μm)。将该粉末投入到pH12的氢氧化钠水溶液中，一边搅拌所得分散液一边在其中滴加硫酸钴水溶液(酸性原液)、硫酸铵水溶液(配位剂)及肼水溶液(还原剂、防氧化剂)，使β型氢氧化钴在氢氧化镍固溶体粉末表面析出。在此期间在分散液中滴加氢氧化钠水溶液，将其pH值维持在12。此时析出在氢氧化镍固溶体粉末表面的β型氢氧化钴的量是对应于100重量份氢氧化镍固溶体为5重量份。然后，在分散液中加入有效氯量为12重量％的NaClO水溶液直到氢氧化钴的颜色转变为茶褐色为止。
(ii)步骤2
步骤1后，在分散液中投入固体氢氧化钠，使分散介质转变为10N的氢氧化钠水溶液。然后，将分散液的温度调节到50℃，对应于100g粉末滴加400ml有效氯量为12重量％的NaClO水溶液。为使氧化反应完全彻底进行，继续对分散液搅拌1小时。接着，分离出粉末，水洗并干燥，获得表面具有羟基氧化钴(钴的氧化值为3.13)的羟基氧化镍(镍的氧化值为2.99)固溶体粉末，即活性物质(f)。反应中，碱性水溶液的上清液是无色的，反应后也未发现槽内壁有污垢及碱性水溶液中微粒浮游。
活性物质(g)
准备好包含3重量％镁元素的氢氧化镍固溶体粉末(平均粒径为10μm)。将该粉末投入到pH8.5的氢氧化钠水溶液中，一边搅拌所得分散液一边在其中滴加硫酸钴水溶液、硫酸铵水溶液及肼水溶液，使在低pH区域生成的a型氢氧化钴在氢氧化镍固溶体粉末表面析出。在此期间在分散液中滴加氢氧化钠水溶液，将其pH值维持在8.5。此时析出在氢氧化镍固溶体粉末表面的α型氢氧化钴的量对应于100重量份氢氧化镍固溶体为5重量份。
然后，在分散液中投入300ml有效氯量为12重量％的NaClO水溶液。为使氧化反应完全彻底进行，继续对前述分散液搅拌1小时。接着，分离出粉末，水洗并干燥，获得表面具有羟基氧化钴(钴的氧化值为3.11)的羟基氧化镍(镍的氧化值为2.97)固溶体粉末，即活性物质(g)。
以上获得的实施例的活性物质(e)～(g)都显现出约为0.1S/cm的压粉体导电率。此外，从用乙酸水溶液加热后的各活性物质中的不溶物化学分析及X光衍射分析结果可确认，各活性物质中存在钴氧化值超过3的低结晶性羟基氧化钴。
活性物质(h)
准备好在100重量份包含3重量％镁元素的氢氧化镍固溶体粉末(平均粒径为10μm)的表面附着了5重量份氢氧化钴的原料粉末。在对100g前述粉末进行搅拌的同时在其中添加18N的氢氧化钠水溶液8ml，在对所得混合物吹入100℃的加热空气的同时照射微波。然后，将粉末温度维持在100℃，一边控制湿度一边使粉末干燥。接着对所得干燥粉末进行水洗和干燥处理，获得表面具有羟基氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末，即活性物质(h)。所得粉末(h)显现出约0.1S/cm的压粉体导电率。此外，通过碘滴定求得的钴的氧化值为3.19。
(2)正极
正极(e)
在100重量份由85重量份活性物质(h)和15重量份活性物质(e)组成的混合物中添加0.5重量份氧化钇、0.1重量份作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)及0.2重量份作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)，再加入规定量的纯水，获得糊状物。然后，将所得糊状物填入具有三维细孔结构的发泡状金属片中，干燥后加压，获得正极(e)。
正极(f)
除了用活性物质(f)代替活性物质(e)之外，其他操作都和正极(e)相同，获得正极(f)。
正极(g)
除了用活性物质(g)代替活性物质(e)之外，其他操作都和正极(e)相同，获得正极(g)。
(3)电池
电池(e)
除了用正极(e)代替正极(a)，并使用包含4摩尔/升氢氧化钾、3摩尔/升氢氧化钠及1摩尔/升氢氧化锂的碱性水溶液作为电解液之外，其他操作都和电池(a-1)相同，制得电池(e)。电池(e)的负极理论容量C0 n为正极理论容量C0 p的1.4倍。
电池(f)
除了用正极(f)代替正极(e)之外，其他操作都和电池(e)相同，制得电池(f)。
电池(g)
除了用正极(g)代替正极(e)之外，其他操作都和电池(e)相同，制得电池(g)。
对所得电池进行与实施例1同样的评估，其结果如表4所示。
                                          表4
电池     C0 n/C0 p     C0.4A(mAh)     C10A/C04A×100(％)    Pmax(Kg/cm2) Rdis/Cp×100(％)   C500/Cini×100(％)
电池e     1.40     2300     97.3     6.0     5     99
电池f     1.40     2300     97.4     6.0     5     99
电池g     1.40     2295     97.1     6.2     5     98
从表4可看出，电池(e)～(g)都具有良好的容量维持率。这说明电池(e)～(g)具备适量的放电储量和适量的充电储量。
从表4还可看出，通过本发明的方法，使负极的放电储量真正达到了适量化。此外，通过本发明的方法，在不影响以往的放电特性的前提下，实现了电池的高容量化。
实施例8
除了改变步骤1的加热空气温度之外，与活性物质(e)同样调制出各种活性物质，再用这些活性物质制得与电池(e)相同的电池，并进行同样的评估。制造活性物质时的加热空气温度(T)和将步骤1制得的粉末投入步骤2的碱性水溶液中时的碱性水溶液的颜色及是否有钴化合物浮游，与电池容量间的关系如表5所示。
                              表5
   T(℃) 碱性水溶液的颜色 钴化合物微粒的浮游  C0.4(mAh)
    60     深蓝色     有     2300
    80     无色     无     2300
    100     无色     无     2300
    120     无色     无     2305
    130     无色     无     2300
    140     无色     无     2300
    160     无色     无     2295
    170     无色     无     1940
从表5可看出，将在60℃的加热空气中氧化的粉末投入高温且高浓度的碱性水溶液中时，水溶液的颜色变为深蓝色，并有钴溶出。另一方面，170℃时电池容量下降，这是因为通过加热空气的氧化生成的钴化合物未在其后的处理中改性为高导电性化合物。从上述事实可认为，加热空气的适宜温度范围为80～160℃。
实施例9
除了改变碱性水溶液的浓度，其他都和活性物质(e)同样操作调制出各种活性物质，用这些活性物质制得和电池(e)同样的电池，并进行同样的评估。此外，除了使用包含5N的氢氧化钠和1N的氢氧化锂的碱性水溶液之外，其他都和活性物质(e)同样操作，制得活性物质，并用这种活性物质制得和电池(e)同样的电池，进行同样的评估。电池容量和碱性水溶液浓度之间的关系如图4所示。
图4表明氢氧化钠水溶液的当量浓度最好在1N以上。此外还可看出，在使用含有氢氧化锂的碱性水溶液时，能够获得高容量电池。
通过本发明的方法，能够使原料粉末中的氢氧化钴部分和氢氧化镍部分以任意氧化状态氧化。此外，制造过程中，原料粉末中的钴量未发生变化。因此，将本发明方法制得的正极活性物质用于碱性蓄电池时，能够真正使负极放电储量适量化。

Claims (7)

1.碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括以下2个步骤，即，对由氢氧化钴及氢氧化镍固溶体组成的原料粉末进行氧化处理，将前述氢氧化钴氧化为羟基氧化钴的步骤1；以及对步骤1获得的粉末再次进行氧化处理，将前述氢氧化镍固溶体氧化为羟基氧化镍固溶体的步骤2，
前述步骤1中的氧化处理是以下步骤：(i)用加热空气对前述原料粉末进行加热的步骤、(ii)一边搅拌包含碱性水溶液的前述原料粉末一边在氧氛围气中进行加热和干燥的步骤、或(iii)将前述原料粉末分散在碱性水溶液中，并在该分散液中混合入氧化剂的步骤，
前述步骤2中的氧化处理是使前述步骤1获得的粉末分散在水或碱性水溶液中，并在该分散液中混合入氧化剂的步骤。
2.如权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，前述原料粉末为表面具有氢氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末，或由氢氧化镍固溶体粉末和氢氧化钴粉末组成的混合物。
3.如权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，前述步骤1中的氧化处理是一边搅拌包含碱性水溶液的前述原料粉末一边在氧氛围气中进行加热和干燥，前述碱性水溶液是具有1N以上的当量浓度、并含有至少1种选自氢氧化钠和氢氧化钾的碱性化合物的水溶液；步骤2中的前述碱性水溶液是含有至少1种选自氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂的碱性化合物的水溶液。
4.如权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，步骤1中对作为原料粉末的氢氧化钴部分的氧化到钴氧化值大于3时结束；步骤2中，对步骤1获得的粉末中的氢氧化镍固溶体部分的氧化到镍氧化值为2.1以上2.2以下时结束。
5.如权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，前述原料粉末为表面具有β型氢氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末；步骤1的氧化处理是，(i)采用加热空气在80～160℃的温度下对前述原料粉末进行加热，获得表面具有低次氧化状态的羟基氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末的步骤，或(ii)将前述原料粉末分散在碱性水溶液中，通过在该分散液中混合入氧化剂，获得表面具有低次氧化状态的羟基氧化钴的氢氧化镍固溶体粉末的步骤；步骤2的氧化处理是使步骤1获得的粉末分散在30～80℃的具有1N以上当量浓度的碱性水溶液中，然后在分散液中混合入氧化剂，获得表面具有高次氧化状态的羟基氧化钴的羟基氧化镍固溶体粉末的步骤，其中所述低次氧化状态的羟基氧化钴的钴氧化值大于2小于3，所述高次氧化状态的羟基氧化钴的钴氧化值大于3。
6.如权利要求5所述的碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，步骤2中的前述碱性水溶液是包含至少1种选自氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂的碱性化合物的水溶液。
7.如权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，前述原料粉末中的氢氧化镍固溶体部分含有至少1种选自Co、Zn、Cd、Ca、Sr、Mg、Mn及Al的元素。
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