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CN1276532C - 非水电解质二次电池用正极活性物质 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质 Download PDF

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Abstract

一种非水电解质二次电池用正极活性物质，它由含锂复合氧化物构成，上述复合氧化物由通式LizCo1-x-yMgxMyO2表示，上述通式所含元素M为选自A1、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中的至少一种，上述通式所含的x、y及z满足0≤z≤1.03、0.005≤x≤0.1及0.001≤y≤0.03；上述复合氧化物在对金属Li有超过4.25V电位的过充电区域内具有属于六方晶系的晶体结构；上述过充电区域内，上述复合氧化物的气相色谱质谱测定中的氧发生峰的极大值在330-370℃的范围内。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质
背景技术
作为用于非水电解质二次电池的正极的活性物质，含锂复合氧化物被广泛应用，其中，含钴复合氧化物占据主流。但是，处于电池电压从4.2V附近(对金属Li的正极电位在4.25V附近)被充电至4.45V状态的非水电解质二次电池中，含钴复合氧化物由六方晶系向单斜晶系相转变。再对电池充电虽使复合氧化物向六方晶系相转变，但从4.6V附近开始，会再次出现单斜晶系(参考J.Electrochem.Soc.，第141卷，1994年，p.2972-2977)。
单斜晶系的晶体结构是因整个晶体应变而出现的结构。由此，在单斜晶系复合氧化物中，担负着维持晶体结构主要作用的氧离子和存在于其周围的金属离子的结合力降低，复合氧化物的耐热性也显著降低。众所周知，若复合氧化物的耐热性降低，复合氧化物会分解并产生氧。
因此，为了即使在过充电状态下，也能稳定维持正极活性物质的晶体结构，人们提出让特定元素固溶在复合氧化物中的技术(参考例如日本特许公开公报2002-203553号公报)。还有利用同样技术使高温下非水电解质二次电池的循环特性提高的报告(参考例如日本特许公开公报2001-319652号公报)。
另一方面，即使对于主要含有镍的复合氧化物，为稳定维持其晶体结构，也提出了让特定元素固溶在复合氧化物中的技术(参考例如日本特许公开公报2002-289261号公报)。
但是仅控制活性物质的组成是很难提高其稳定性的。例如在日本特许公开公报2002-203553号及日本特许公开公报2001-319652号中，因没记载合成温度，所以和以往一样至少在不到1000℃对原料混合物进行焙烧来制作该所述活性物质。通常于1000℃以上温度合成活性物质时，制造过程中所产生的氧缺损等现象反而导致活性物质稳定性降低。但是只要能防止氧缺损等现象的发生，活性物质原料的焙烧温度越高，活性物质结构稳定性变得越高。
如日本特许公开公报2002-289261号中所述：公报所述的主要含有镍的复合氧化物在进行DSC测定时，具有270-350℃范围内的热分解峰。但是，在活性物质制造工序中，因在900℃以下温度进行原料混合物的焙烧，所以使日本特许公开公报2002-289261号所述的活性物质的热稳定性提高达到了极限，而没达到令人满意的水平。且主要含有镍的复合氧化物与主要含有钴的复合氧化物相比，因很难引起2价到3价的氧化反应，所以易生成NiO，易产生氧缺损现象。
发明内容
为使非水电解质二次电池正极用活性物质过充电状态的稳定性提高，使电池稳定性增强，希望活性物质的复合氧化物在对金属Li有超过4.25V电位的过充电区域内维持六方晶系，不向单斜晶系进行相转变。另外，非水电解质二次电池过充电区域内的热逸散会因结构不稳定的正极活性物质中所放出的氧和电解液反应引发而发生，所以必须极力防止高温下氧的发生。
鉴于以上问题，本发明涉及具有如下特征的非水电解质二次电池用正极活性物质：它由含锂复合氧化物构成，上述复合氧化物在对金属Li有超过4.25V电位的过充电区域内具有属于六方晶系的晶体结构；上述过充电区域内，上述复合氧化物的气相色谱质谱测定中氧发生峰的极大值在330-370℃的范围内。
另外，本发明还涉及具有如下特征的非水电解质二次电池用正极活性物质，它由含锂复合氧化物构成，上述复合氧化物由通式LizCo1-x-yMgxMyO2表示；上述通式所含元素M为选自Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中的至少一种；上述通式所含的x、y及z满足0≤z≤1.03、0.005≤x≤0.1及0.001≤y≤0.03；上述复合氧化物在对金属Li有超过4.25V电位的过充电区域内具有属于六方晶系的晶体结构；上述过充电区域内，上述复合氧化物的气相色谱质谱测定中氧发生峰的极大值在330-370℃的范围内。
本发明还涉及具有如下特征的非水电解质二次电池，它包括由如上所述任一种正极活性物质构成的正极、负极、介于上述正极和上述负极之间的隔层以及非水电解质。
上述非水电解质二次电池通常工作状态时的充电终止电压最好被设定在4.25V以上。例如，可被设定在4.30V、4.35V、4.40V……等。
附图说明
图1是本发明非水电解质二次电池的一例作部分切口后的立体图。
图2是实施例1的正极活性物质在电池电压分别为4.2V、4.45V、4.6V及4.8V的充电状态下的X射线衍射图形(a)、(b)、(c)及(d)的示意图。
图3分别是实施例1及比较例1在过充电状态下正极活性物质GC/MS测定中氧发生谱(A)及(B)的示意图。
图4分别是实施例1及比较例1过充电状态下的正极活性物质差示扫描量热测定中失重谱(X)及(Y)的示意图。
图5是比较例1中的正极活性物质分别在电池电压为4.2V、4.45V、4.6V及4.8V充电状态时的X射线衍射图形(a)、(b)、(c)及(d)的示意图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质由含锂复合氧化物构成，上述复合氧化物在对金属Li有超过4.25V电位的过充电区域内具有属于六方晶系的晶体结构。即，相对于以往含锂复合氧化物对金属Li有超过4.25V电位的过充电区域内具有单斜晶系的晶体结构来说，本发明的含锂复合氧化物即使在过充电区域内也能维持六方晶系。
含锂复合氧化物即使在过充电区域内也能维持六方晶系的情况下，全部晶体很难发生应变，可抑制活性物质的分解和电池热逸散。由此，在测定过充电区域内复合氧化物气相色谱质谱(以下称为GC/MS)时，氧发生峰的极大值在330-370℃范围内。若氧发生峰的极大值不到330℃时，过充电区域的复合氧化物中能维持六方晶系的比例变少，或者很难说晶体内的应变十分小，所以，过充电时会引起电池的热逸散。
氧发生峰的极大值较好在340℃以上。
以下举几个例子对本发明的实施方式进行说明。
作为本发明较好的含锂复合氧化物，可用如下特征的复合氧化物：由通式LizCo1-x-yMgxMyO2表示；上述通式所含元素M为选自Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中的至少一种；上述通式所含的x、y及z满足0≤z≤1.03，0.005≤x≤0.1及0.001≤y≤0.03。另外，z值可随电池充放电而变化。
在合成刚结束后的通式中，z值较好满足1.0≤z≤1.03。此时，即使进行活性物质原料的高温焙烧，也可抑制活性物质中锂的缺损的发生，因此可得到结构稳定性高的活性物质。若z超过1.03，锂会过剩，活性物质会呈现出较强的碱性，影响电极形成时的稳定性，另外还会引起Al芯材的腐蚀。合成刚结束后的活性物质的z在1.0以上时，虽能得到抑制锂缺损发生的效果，但若要更加将活性物质的结构稳定性提高的话，z较好在1.01以上。
另一方面，z不到1时，合成高性能活性物质所需的锂不够。即活性物质所含的Co3O4、MgO、元素M的氧化物等副产物的含有率增高，会引起因Co3O4、MgO所造成的电池内部气体的发生、因活性物质中Mg的量相对减少而引起的活性物质的热稳定性的降低、容量降低等。
镁被认为和氧的结合力非常强。由此，通过在活性物质的原料混合物中添加镁源可得到抑制活性物质中的氧缺损发生的效果。另外，还认为在合成活性物质时，镁有抑制粒子烧结的效果。
如上所述，通过使原料混合物中所含Li量过剩的话，不仅可抑制活性物质中锂的缺损，而且通过镁的添加，还可抑制活性物质中氧缺损的发生。通过同时发挥上述的镁添加的效果和Li过剩的效果，可使原料混合物在极高温度下进行焙烧。即，即使在以往不能采用的1000℃以上高温进行原料混合物的焙烧时，也可有效抑制活性物质中锂的缺损和氧的缺损的发生。由此，高温焙烧的结果可生成结晶性极高、结构稳定性优异的活性物质。
为了得到如上所述镁的效果，x必须满足0.005≤x≤0.1。若x不到0.005，镁过少，不能得到充分效果，而x超过0.1的话，镁过多，活性物质的容量降低会成为问题。若在容量降低可允许的范围内，镁的量越多越好，若行的话，x最好满足0.08≤x。
元素M是提高循环特性所需要的元素。在Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中，特好用Al、Mn、Ni。为得到元素M的效果，y必须至少满足0.001≤y，若0.03＜y的话，活性物质的容量降低会成为问题。
本发明的由通式LizCo1-x-yMgxMyO2表示的复合氧化物可由包括如下工序的制造方法合成：配制原料混合物的工序(a)和于1000-1100℃氧化气氛中对上述原料混合物进行焙烧的工序(b)。
上述原料混合物由锂源、钴源、镁源及元素M源构成。也可由钴源、镁源及元素M源中2种以上来形成复合物。例如作为钴源和镁源，可用钴和镁的共晶氢氧化物或共晶氧化物；作为钴源、镁源和元素M源，可用钴、镁和元素M的共晶氢氧化物或共晶氧化物。
作为锂源，可用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂等。可单独使用，也可2种以上混用。
作为钴源，可用碱性碳酸钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、氧化钴、氟化钴等。可单独使用，也可2种以上混用。
作为镁源，可用氧化镁、碱性碳酸镁、氯化镁、氟化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、草酸镁、硫化镁、氢氧化镁等，它们可单独使用，也可将2种以上混用。
作为元素M源，可用如下物质：
作为铝源，可用氢氧化铝、硝酸铝、氧化铝、氟化铝、硫酸铝等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
作为钛源，可用二氧化钛、氟化钛等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
作为锶源，可用氧化锶、氯化锶、碳酸锶、草酸锶、氟化锶、硫酸锶、硝酸锶、氢氧化锶、硫化锶等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
作为锰源，可用氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氟化锰、氯化锰、碱式氢氧化锰等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
作为镍源，可用氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氧化镍等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
作为钙源，可用氧化钙、氯化钙、碳酸钙、氟化钙、硝酸钙、硫酸钙、硫化钙、氢氧化钙等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
在工序(a)中，配制含有nx摩尔的镁、ny摩尔的元素M、n(1-x-y)摩尔的钴及nz摩尔锂的原料混合物(0＜n)以使x、y、z满足下式：
1.0≤z≤1.03
0.005≤x≤0.1及
0.001≤y≤0.03。
在工序(b)中，于1000-1100℃氧化气氛中焙烧原料混合物。若焙烧温度不到1000℃时，活性物质的结晶性很难比以往的结晶性高，不能制得在过充电区域内极好维持六方晶系的活性物质。另一方面，若焙烧温度超过1100℃时，抑制锂缺损和氧缺损很难，活性物质的结构稳定性却降低。焙烧较好进行5-20小时。
在本发明的制造方法中，在工序(b)后，于300-750℃氧化气氛下对焙烧物进行再焙烧，就可以更加抑制氧的缺损。为得到进一步抑制氧的缺损的效果，不仅通过控制焙烧温度，还可进行5-10小时的再焙烧来得到效果。再焙烧较好在氧气氛中或空气气氛下进行。
作为正极活性物质以外的正极材料、负极、隔层及非水电解质，无特别限制，可用一直以来非水电解质二次电池所用的材料。例如，正极可含有碳黑制的导电材料、树脂制的粘合剂等。负极可含有石墨等碳材料、树脂制的粘合剂等。作为隔层，可用由聚烯烃、聚酰胺等构成的纺布或无纺布。作为非水电解质，可用溶解了锂盐的非水溶剂。
下面，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
正极活性物质的配制
配制以0.945∶0.05的摩尔比含有钴和镁的共晶氢氧化物。
将该共晶氢氧化物、氢氧化铝和碳酸锂混合，制得以0.945∶0.05∶0.005∶1.01的摩尔比含有钴、镁、铝和锂的原料混合物。
下面，于1050℃、空气气氛下将所得的原料混合物焙烧10小时，制得正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2，该活性物质满足z＝1.01、x＝0.05、y＝0.005。
正极的制作
在100重量份的上述Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.055O2中，添加3重量份的作为导电剂的乙炔黑、7重量份的作为粘合剂的聚四氟乙烯、100重量份的羧基甲基纤维素的1重量％水溶液，搅拌·混合，制得糊状的正极合剂。接着将上述正极合剂涂布在厚度为30μm的铝箔芯材的两面上，干燥。用轧辊将干燥后的涂膜和芯材一起压延，裁成规定尺寸，将其作为正极。将铝制正极引线焊接在正极上。
负极的制作
将鳞片状石墨粉碎到约20μm的平均粒径，并分级。在100重量份的所得的鳞片状石墨中，添加3重量份的作为粘合剂的苯乙烯/丁二烯橡胶、100重量份的羧基甲基纤维素的1重量％水溶液，搅拌并混合，制得糊状负极合剂。接着，将其涂布在厚度为20μm的铜箔芯材的两面上并干燥。然后用轧辊将干燥后的涂膜和芯材一起压延，裁成规定尺寸，作为负极。将镍制负极引线焊接在负极上。
(二)非水电解液
在混合有30体积％的碳酸亚乙酯和70体积％的γ-丁内酯的混合溶剂中，按1mol/L的浓度将LiBF4溶解，配制成非水电解液。
电池的组装
组装成如图1所示的方形锂离子二次电池。
首先，隔着厚度为25μm的微多孔性聚乙烯树脂制隔膜将正极和负极卷起，构成电极组70。在正极和负极上分别焊接上铝制正极引线71及镍制负极引线72。在电极组上部装配上聚乙烯树脂制绝缘板73，并放入电池外壳74内。将正极引线的另一端点焊在具有下述规定安全阀77的封口板78的下面。而将负极引线的另一端和镍制负极端子75的下部电连接，该负极端子经绝缘材料76插入到位于封口板的中心部的端子孔中。用激光将电池外壳的开口端部和封口板的周缘部焊接后，通过配置在封口板上的注入孔注入规定量的非水电解液。最后用铝制的密封栓79塞住注入孔，用激光将注液孔密封焊接，完成电池的制作。
评价
(X射线衍射测定)
用1C的电流值对所得的电池进行充电以使电池电压达到4.2V、4.45V、4.6V或4.8V。将过充电状态的电池分解，取出正极，采取正极合剂。
接着，用X射线衍射测定对正极合剂进行分析。这里用フイリツプス公司制作的X’Pert来作为测定装置。测定条件为：管电压：40kV、管电流：50mA、步幅(step width)：0.02°、扫描速度：0.5s/step、缝隙宽度(DS/SS/RS)：1°/1°/0.03mm，测定范围：10-80°。
所得的衍射图形如图2所示。
在图2中，图形(a)、(b)、(c)及(d)是将电池充电至电池电压分别为4.2V、4.45V、4.6V及4.8V时所得的图形。峰A1、A2属于六方晶，峰B1属于单斜晶。
从图2可知，本实施例的正极合剂实质上都显示出六方晶系的图形。从此可知本发明的正极活性物质即使在电池电压为4.8V的过充电区域内，也很难分解，为极其稳定的正极活性物质。
(GC/MS测定)
以1C电流值对所得的电池充电以使电池电压为4.7V。将处于过充电状态的电池分解，取出正极，采取正极合剂。
在GC/MS的测定中，将正极合剂从室温升温至500℃，观察氧发生的情况。用Agilent公司制造的5973作为测定装置。测定条件为：升温速度：10℃/分、マス质量范围：10-150、扫描速度：4.31s/scan。
这里所得的氧发生谱(A)如图3所示。
从图3可知，在光谱(A)中，氧发生峰的极大值位于高于350℃的高温侧。从此可知，即使在电池电压4.7V的过充电区域内暴露在高温下，本发明的正极活性物质虽发生氧，但很难分解，是稳定性极高的正极活性物质。
(差示扫描量热测定)
以1C电流值对所得的电池充电以使电池电压为4.7V。将处于过充电状态的电池分解，取出正极，采取正极合剂。
用差示扫描量热测定装置以5℃/分将正极合剂从室温升温，观测失重的情况。这里所得的失重谱(X)如图4所示。
从图4可知，在谱(X)中，失重是从300℃附近开始发生的，该结果和GC/MS测定结果相匹配。从此可知，即使在电池电压4.7V的过充电区域内暴露在高温下时，本发明的正极活性物质即使产生氧，也很难分解，稳定性极高。
实施例2-6
在实施例2-6中，在配制正极活性物质时，分别用二氧化钛、氢氧化锶、氧化锰、氢氧化镍及氢氧化钙来代替氢氧化铝。
除此以外，和实施例1相同制得如下正极活性物质：
实施例2的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2、
实施例3的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2、
实施例4的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2、
实施例5的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2及
实施例6的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2。
这些活性物质满足z＝1.01、x＝0.05、y＝0.005。
在各实施例中，除用上述活性物质以外，和实施例1一样组装方形锂离子二次电池，和实施例1一样利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价。结果如表1所示。
                                        表1
  组成   z   焙烧温度   GC/MS极大值
  实施例1   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.01   1050℃   355℃
  实施例2   Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2   1.01   1050℃   352℃
  实施例3   Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2   1.01   1050℃   356℃
  实施例4   Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2   1.01   1050℃   350℃
  实施例5   Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2   1.01   1050℃   350℃
  实施例6   Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2   1.01   1050℃   357℃
实施例7
除于1050℃和空气气氛下将原料混合物进行10小时的焙烧后，再于700℃和空气气氛下进行10小时的再焙烧以外，其余均与实施例1一样制得正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2。该活性物质满足z＝1.01、x＝0.05、y＝0.005。
这里除采用所得的活性物质以外，其余均与实施例1一样组装成方形锂离子二次电池，和实施例1一样利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表2所示。
实施例8-12
在实施例8-12中，在配制正极活性物质时，分别采用二氧化钛、氢氧化锶、氧化锰、氢氧化镍及氢氧化钙来代替氢氧化铝。
除此以外和实施例7相同制得如下正极活性物质：
实施例8的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2、
实施例9的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2、
实施例10的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2、
实施例11的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2及
实施例12的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2。
这些活性物质满足z＝1.01、x＝0.05、y＝0.005。
在各实施例中，除采用上述活性物质以外，其余均与实施例1一样组装成方形锂离子二次电池，和实施例1一样利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表2所示。
                                      表2
  组成   z   焙烧温度   再焙烧温度   GC/MS极大值
  实施例7   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.01   1050℃   700℃   360℃
  实施例8   Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2   1.01   1050℃   700℃   358℃
  实施例9   Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2   1.01   1050℃   700℃   362℃
  实施例10   Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2   1.01   1050℃   700℃   358℃
  实施例11   Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2   1.01   1050℃   700℃   358℃
  实施例12   Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2   1.01   1050℃   700℃   364℃
比较例1
将钴源氧化钴和碳酸锂混合，制得以1∶1.01摩尔比含有钴和锂的原料混合物。
于900℃和空气气氛下对所制得的原料混合物进行10小时的焙烧制得正极活性物质Li1.01CoO2。
除了采用所得的活性物质以外，其余均与实施例1一样，组装成方形的锂离子二次电池，并与实施例1一样对该电池进行评价。
所得的衍射图形如图5所示。在图5中，图形(a)、(b)、(c)及(d)分别是将电池充电至电池电压为4.2V、4.45V、4.6V及4.8V时的图形。另外，峰A1、A2属六方晶，峰B1、B2为单斜晶。
从图5可知，图形(b)、(c)及(d)显示了单斜晶系的图形。从此可知，本比较例的正极活性物质在超过4.2V的过充电区域内，容易引起分解的可能性高。
GC/MS测定充电至电池电压为4.7V的过充电状态的活性物质所得的氧发生谱(B)如图3所示。
从图3可知，在谱(B)中，氧发生峰的极大值位于低于250℃的低温侧。从此可知，本比较例的正极活性物质在过充电区域暴露在高温下时，产生氧的同时，分解的可能性高。
示差扫描量热测定充电至电池电压为4.7V的过充电状态的活性物质所得的失重谱(Y)如图4所示。
从图4可知，在谱(Y)中，失重从200℃附近开始出现。该结果很好和GC/MS测定结果相对应。从此可知，本比较例的正极活性物质在过充电区域暴露在高温下时，产生氧，同时分解可能性高。
比较例2
于1050℃并在空气气氛下对相同于比较例1的原料混合物进行10小时的焙烧来制得正极活性物质Li1.01CoO2。
除了采用所得的活性物质以外，其余均与实施例1一样，组装成方形的锂离子二次电池，和实施例1一样利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表3所示。
比较例3
于1050℃和在空气气氛下对相同于比较例1的原料混合物进行10小时的焙烧后，再在700℃和空气气氛下进行10小时的焙烧来制得正极活性物质Li1.01CoO2。
除了采用所得的活性物质以外，其余均与实施例1一样，组装成方形的锂离子二次电池，和实施例1一样利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表3所示。
                                          表3
  组成   z   焙烧温度   再焙烧温度   GC/MS极大值
  比较例1   Li1.01CoO2   1.01   900℃   -   241℃
  比较例2   Li1.01CoO2   1.01   1050℃   -   243℃
  比较例3   Li1.01CoO2   1.01   1050℃   700℃   248℃
比较例4
于900℃下和空气气氛下对相同于实施例1的原料混合物进行10小时的焙烧制得正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2，该活性物质满足z＝1.01、x＝0.05、y＝0.005。
这里除采用所得的活性物质以外，其余均与实施例1一样组装成方形锂离子二次电池，和实施例1一样利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表4所示。
比较例5-9
在比较例5-9中，配制正极活性物质时，分别采用二氧化钛、氢氧化锶、氧化锰、氢氧化镍及氢氧化钙来代替氢氧化铝。
除此以外和比较例4相同制得如下正极活性物质：
比较例5的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2、
比较例6的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2、
比较例7的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2、
比较例8的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2及
比较例9的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2。
这些活性物质满足z＝1.01、x＝0.05、y＝0.005。
在各比较例中，除采用上述活性物质以外，其余均与实施例1一样组装成方形锂离子二次电池，和实施例1一样利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表4所示。
                                             表4
  组成   z   焙烧温度   GC/MS极大值
  比较例4   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.01   900℃   265℃
  比较例5   Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2   1.01   900℃   260℃
  比较例6   Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2   1.01   900℃   265℃
  比较例7   Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2   1.01   900℃   261℃
  比较例8   Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2   1.01   900℃   260℃
  比较例9   Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2   1.01   900℃   263℃
比较例10
混合和实施例1相同的共晶氢氧化物、氢氧化铝和碳酸锂，制得以0.945∶0.05∶0.005∶0.97摩尔比含有钴、镁、铝、锂的原料混合物。
于1050℃下和空气气氛下对该原料混合物进行10小时的焙烧制得正极活性物质Li0.97Co0.945Mg0.05Al0.005O2，该活性物质满足z＝0.97、x＝0.05、y＝0.005。
这里除采用上述活性物质以外，其余均与实施例1一样组装成方形锂离子二次电池，和实施例1一样利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表5所示。
比较例11-15
在比较例11-15中，配制正极活性物质时，分别采用二氧化钛、氢氧化锶、氧化锰、氢氧化镍及氢氧化钙来代替氢氧化铝。
除此以外和比较例10相同制得如下正极活性物质：
比较例11的正极活性物质Li0.97Co0.945Mg0.05Ti0.005O2、
比较例12的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2、
比较例13的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2、
比较例14的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2及
比较例15的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2。
这些活性物质满足z＝0.97、x＝0.05、y＝0.005。
在各比较例中，除采用上述活性物质以外，其余均与实施例1一样组装成方形锂二次电池，和实施例1一样利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表5所示。
                                            表5
  组成   z   焙烧温度   GC/MS极大值
  比较例10   Li0.97Co0.945Mg0.05Al0.005O2   0.97   1050℃   269℃
  比较例11   Li0.97Co0.945Mg0.05Ti0.005O2   0.97   1050℃   266℃
  比较例12   Li0.97Co0.945Mg0.05Sr0.005O2   0.97   1050℃   270℃
  比较例13   Li0.97Co0.945Mg0.05Mn0.005O2   0.97   1050℃   266℃
  比较例14   Li0.97Co0.945Mg0.05Ni0.005O2   0.97   1050℃   265℃
  比较例15   Li0.97Co0.945Mg0.05Ca0.005O2   0.97   1050℃   269℃
实施例13-15及比较例16-18
对原料混合物的焙烧温度进行更加详尽的探讨。
具体地说，除了如表6所示变化原料混合物的焙烧温度以外，其余均与实施例1一样制得正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2。除采用上述活性物质以外，和实施例1一样将其组装成方形锂离子二次电池，和实施例1一样利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表6所示。
从表6可知，焙烧温度在不到1000℃的低温区域及超过1100℃的高温区域时，活性物质的过充电稳定性明显下降。
                                     表6
  组成   z   焙烧温度   GC/MS极大值
  比较例16   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.01   900℃   265℃
  比较例17   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.01   980℃   269℃
  实施例13   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.01   1000℃   355℃
  实施例14   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.01   1050℃   355℃
  实施例15   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.01   1100℃   354℃
  比较例18   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.01   1120℃   260℃
实施例16-20及比较例19
下面对活性物质的Li的含有率(z值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除了变化原料混合物的组成以外，和实施例1一样制得如表7所示组成的正极活性物质。除了采用上述活性物质以外，和实施例1一样，组装成方形锂离子二次电池，和实施例1一样利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表7所示。
从表7可知，若z为0.99时，活性物质的过充电稳定性降低并出现容量降低。而z为1.04时，活性物质的过充电稳定性虽良好，但活性物质的碱性过强，很难制成稳定的极板。
                                         表7
  组成   z   焙烧温度   GC/MS极大值
  实施例16   Li1.04Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.04   1050℃   357℃
  实施例17   Li1.03Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.03   1050℃   356℃
  实施例18   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.01   1050℃   355℃
  实施例19   Li1.005Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.005   1050℃   355℃
  实施例20   Li1.00Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.00   1050℃   352℃
  比较例19   Li0.99Co0.945Mg0.05Al0.005O2   0.99   1050℃   269℃
实施例21-27及比较例20
下面对活性物质中Mg的含有率(x值)进行更加详尽的探讨。
具体地说，除了变化原料混合物的组成以外，和实施例1一样制得如表8所示组成的正极活性物质。除了采用上述活性物质外，和实施例1一样组装成方形锂离子二次电池，和实施例1一样利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表8所示。
从表8可知，x不到0.005时，活性物质的过充电稳定性下降。
                                                    表8
组成 x z 焙烧温度   GC/MS极大值
  比较例20   Li1.01Co0.991Mg0.004Al0.005O2   0.004   1.01   1050℃   268℃
  实施例21   Li1.01Co0.99Mg0.005Al0.005O2   0.005   1.01   1050℃   340℃
  实施例22   Li1.01Co0.985Mg0.01Al0.005O2   0.01   1.01   1050℃   348℃
  实施例23   Li1.01Co0.975Mg0.02Al0.005O2   0.02   1.01   1050℃   350℃
  实施例24   Li1.01Co0.965Mg0.03Al0.005O2   0.03   1.01   1050℃   355℃
  实施例25   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   0.05   1.01   1050℃   355℃
  实施例26   Li1.01Co0.915Mg0.08Al0.005O2   0.08   1.01   1050℃   357℃
  实施例27   Li1.01Co0.895Mg0.1Al0.005O2   0.1   1.01   1050℃   360℃
实施例28-32及比较例21
下面对用Al作为元素M时，活性物质中的Al的含有率(y值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除变化原料混合物的组成以外，其余均与实施例1一样制得如表9所示组成的正极活性物质。另外除了采用上述活性物质以外，和实施例1一样组装成方形锂离子二次电池并和实施例1相同利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表9所示。
                                              表9
组成 x z 焙烧温度   GC/MS极大值
  比较例21   Li1.01Co0.9492Mg0.05Al0.008O2   0.0008   1.01   1050℃   281℃
  实施例28   Li1.01Co0.949Mg0.05Al0.001O2   0.001   1.01   1050℃   350℃
  实施例29   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   0.005   1.01   1050℃   355℃
  实施例30   Li1.01Co0.94Mg0.05Al0.01O2   0.01   1.01   1050℃   355℃
  实施例31   Li1.01Co0.93Mg0.05Al0.03O2   0.03   1.01   1050℃   358℃
  实施例32   Li1.01Co0.9Mg0.05Al0.05O2   0.05   1.01   1050℃   355℃
实施例33-37及比较例22
下面对用Ti作为元素M时，活性物质中的Ti的含有率(y值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除了变化原料混合物的组成以外，和实施例2相同制得如表10所示的组成的正极活性物质。除了采用上述活性物质以外，和实施例1相同组装成方形的锂离子二次电池并和实施例1相同利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表10所示。
                                               表10
组成 x z 焙烧温度   GC/MS极大值
  比较例22   Li1.01Co0.9492Mg0.05Ti0.0008O2   0.0008   1.01   1050℃   275℃
  实施例33   Li1.01Co0.949Mg0.05Ti0.001O2   0.001   1.01   1050℃   348℃
  实施例34   Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2   0.005   1.01   1050℃   352℃
  实施例35   Li1.01Co0.94Mg0.05Ti0.01O2   0.01   1.01   1050℃   352℃
  实施例36   Li1.01Co0.93Mg0.05Ti0.03O2   0.03   1.01   1050℃   352℃
  实施例37   Li1.01Co0.9Mg0.05Ti0.05O2   0.05   1.01   1050℃   355℃
实施例38-42及比较例23
对用Sr作为元素M时，活性物质中的Sr的含有率(y值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除了变化原料混合物的组成以外，其余均与实施例3一样制得如表11所示组成的正极活性物质。除了采用上述活性物质以外，和实施例1相同组装成方形锂离子二次电池，并和实施例1相同利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表11所示。
                                               表11
组成 x z 焙烧温度   GC/MS极大值
  比较例23   Li1.01Co0.9492Mg0.05Sr0.0008O2   0.0008   1.01   1050℃   277℃
  实施例38   Li1.01Co0.949Mg0.05Sr0.001O2   0.001   1.01   1050℃   351℃
  实施例39   Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2   0.005   1.01   1050℃   356℃
  实施例40   Li1.01Co0.94Mg0.05Sr0.01O2   0.01   1.01   1050℃   358℃
  实施例41   Li1.01Co0.93Mg0.05Sr0.03O2   0.03   1.01   1050℃   358℃
  实施例42   Li1.01Co0.9Mg0.05Sr0.05O2   0.05   1.01   1050℃   358℃
实施例43-47及比较例24
对用Mn作为元素M时，活性物质中的Mn的含有率(y值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除了变化原料混合物的组成以外，其余均与实施例4一样制得如表12所示组成的正极活性物质。除了采用上述活性物质以外，和实施例1相同组装成方形锂离子二次电池，并和实施例1相同利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表12所示。
                                             表12
组成 x z 焙烧温度   GC/MS极大值
  比较例24   Li1.01Co0.9492Mg0.05Mn0.0008O2   0.0008   1.01   1050℃   270℃
  实施例43   Li1.01Co0.949Mg0.05Mn0.001O2   0.001   1.01   1050℃   347℃
  实施例44   Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2   0.005   1.01   1050℃   350℃
  实施例45   Li1.01Co0.94Mg0.05Mn0.01O2   0.01   1.01   1050℃   350℃
  实施例46   Li1.01Co0.93Mg0.05Mn0.03O2   0.03   1.01   1050℃   351℃
  实施例47   Li1.01Co0.9Mg0.05Mn0.05O2   0.05   1.01   1050℃   351℃
实施例48-52及比较例25
对用Ni作为元素M时，活性物质中的Ni的含有率(y值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除了变化原料混合物的组成以外，其余均与实施例5一样制得如表13所示组成的正极活性物质。并除了采用上述活性物质以外，和实施例1相同组装成方形锂离子二次电池，并和实施例1相同利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表13所示。
                                             表13
组成 x z 焙烧温度   GC/MS极大值
  比较例25   Li1.01Co0.9492Mg0.05Ni0.0008O2   0.0008   1.01   1050℃   271℃
  实施例48   Li1.01Co0.949Mg0.05Ni0.001O2   0.001   1.01   1050℃   347℃
  实施例49   Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2   0.005   1.01   1050℃   350℃
  实施例50   Li1.01Co0.94Mg0.05Ni0.01O2   0.01   1.01   1050℃   351℃
  实施例51   Li1.01Co0.93Mg0.05Ni0.03O2   0.03   1.01   1050℃   350℃
  实施例52   Li1.01Co0.9Mg0.05Ni0.05O2   0.05   1.01   1050℃   351℃
实施例53-57及比较例26
对用Ca作为元素M时，活性物质中的Ca的含有率(y值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除了变化原料混合物的组成以外，其余均与实施例6一样制得如表14所示组成的正极活性物质。除了采用上述活性物质以外，和实施例1相同组装成方形锂离子二次电池，并和实施例1相同利用GC/MS测定对该电池的过充电稳定性进行评价，结果如表14所示。
                                                 表14
组成 x z 焙烧温度   GC/MS极大值
  比较例26   Li1.01Co0.9492Mg0.05Ca0.0008O2   0.0008   1.01   1050℃   270℃
  实施例53   Li1.01Co0.949Mg0.05Ca0.001O2   0.001   1.01   1050℃   350℃
  实施例54   Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2   0.005   1.01   1050℃   357℃
  实施例55   Li1.01Co0.94Mg0.05Ca0.01O2   0.01   1.01   1050℃   357℃
  实施例56   Li1.01Co0.93Mg0.06Ca0.03O2   0.03   1.01   1050℃   357℃
  实施例57   Li1.01Co0.9Mg0.05Ca0.05O2   0.05   1.01   1050℃   360℃
对和各实施例所得的电池相同的电池在3.0-4.2V的电压范围内反复进行充放电循环后发现，y＜0.001的范围时，循环特性降低。另外，0.03＜y的范围时，循环特性虽有所改善，但因异种元素的增加容量出现下降。
为得到元素M提高循环特性的效果，使活性物质均匀反应是重要的。因本发明的正极活性物质是在氧发生峰的极大值在330℃以上的高温区域内具有的热稳定性高的物质，所以，在合成活性物质时，固相反应被充分促进，活性物质的均匀性非常高。由此，在0.001≤y的范围内，循环特性明显提高。
从表1-14可知，各实施例中的氧发生谱的氧发生峰的极大值较各比较例来说，有明显上升。由此，若利用本发明的话，即使在过充电时也能得到保持高耐热性的非水电解质二次电池。另外，因均匀含有元素M，所以本发明的活性物质的循环特性明显增强。

Claims (3)

1.非水电解质二次电池用正极活性物质，它由含锂复合氧化物构成，其特征在于，上述复合氧化物由通式LizCo1-x-yMgxMyO2表示，上述通式所含元素M为选自Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中的至少一种，上述通式所含的x、y及z满足0≤z≤1.03、0.005≤x≤0.1及0.001≤y≤0.03；上述复合氧化物在对金属Li有超过4.25V电位的过充电区域内具有属于六方晶系的晶体结构；上述过充电区域内，上述复合氧化物的气相色谱质谱测定中的氧发生峰的极大值在330-370℃的范围内。
2.非水电解质二次电池，它由正极、负极、介于上述正极和负极之间的隔层及非水电解质构成，其特征在于，上述正极由含锂复合氧化物构成；上述复合氧化物由通式LizCo1-x-yMgxMyO2表示，上述通式所含元素M为选自Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中的至少一种；上述通式所含的x、y及z满足0≤z≤1.03、0.005≤x≤0.1及0.001≤y≤0.03；上述复合氧化物在对金属Li有超过4.25V电位的过充电区域内具有属于六方晶系的晶体结构；上述过充电区域内，上述复合氧化物的气相色谱质谱测定的中氧发生峰的极大值在330-370℃的范围内。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，通常工作状态时的充电终止电压被设定在4.25V以上。
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