CN101060172B - 纳米氢氧化镍/碳复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氢氧化镍/碳复合材料及其制备方法和用途。该复合材料是一种在粉末碳材料表面均匀负载有纳米氢氧化镍的粉末状复合材料。其制备方法是在超声波振动的条件下，由可溶性镍盐与强碱迅速反应所生成的尺度在纳米级的氢氧化镍微粒均匀地附着于碳材料表面，从而得到的一种纳米氢氧化镍/碳的复合材料。本发明的方法操作简单、效率高、成本低，所制备的纳米氢氧化镍/碳复合材料导电性高、大电流充放电性能强、循环性能好，适合用作碱性蓄电池正极活性材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氢氧化镍/碳复合材料及其制备方法和用途，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
日益紧迫的全球性能源资源问题促使电动汽车的研究进入了一个空前的热潮。在对电动汽车研究开发过程中，蓄电池作为制约电动汽车发展的关键因素倍受关注。金属氢化物镍(MH/Ni)电池以其高比能、长寿命、适合大电流充电和放电、无污染等优异的综合特性，被誉为首选的电动车用动力蓄电池。但是，此体系在用于混合动力电动车时，其大电流充放电性能还需进一步提高。
为了进一步完善MH/Ni电池的性能，在对其正极活性材料Ni(OH)2的改进过程中，研究人员一方面是在成熟的球形氢氧化镍基础上，通过对其进行内部掺杂、表面修饰等手段来改善其性能，另一方面则是通过制备不同尺寸、形貌的新型的氢氧化镍来提高其性能。对球形氢氧化镍的改性研究已经很成熟，其作用主要是可以增强其导电性、提高析氧电位、改善高温充电效率等。但是，大电流充放电条件下，快速的电化学反应主要集中在微米级球形Ni(OH)2颗粒的表层进行，这必然会导致颗粒深处的活性物质在此种条件下无法得到充分的利用，也就意味着充放电的比容量的降低。对新型氢氧化镍(主要是纳米氢氧化镍)的研究表明，与普通微米球形氢氧化镍相比，具有更大的比表面积、更高的质子迁移速率、更小的晶粒电阻、更快的活化速度与更高的电化学容量等，表明粒径相对较小的纳米氢氧化镍是一种能够有效解决正极材料在高功率应用方面的现存问题的很有前景的材料。但是，由于具有半导体特性的氢氧化镍纳米晶粒之间的电阻很大、纳米氢氧化镍材料易发生团聚、以及在组装电池时纳米氢氧化镍粒子和导电剂粒子大小比例不匹配、难以混合均匀等因素，导致单独由纳米氢氧化镍作为活性物质组装的电池的性能不是很理想。所以，要使纳米材料的特性得到有效发挥，必须解决其在电池应用当中存在的上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合用作碱性蓄电池正极活性材料的纳米氢氧化镍/碳复合材料及其制备方法和用途，这种纳米氢氧化镍/碳复合材料具有高容量、大电流充放电性能强的优点，且制备方法简单、成本低。
实现本发明目的的技术方案为该纳米氢氧化镍/碳复合材料是一种在粉末碳材料表面均匀负载有纳米氢氧化镍的粉末状复合材料。
且该复合材料中纳米氢氧化镍的重量百分比含量为5％～95％，碳材料的重量百分比含量为95％～5％。
本发明提供的该纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备方法是在超声波振动的条件下，由可溶性镍盐与强碱迅速反应所生成的尺度在纳米级的氢氧化镍微粒均匀地附着于碳材料表面，从而得到一种纳米氢氧化镍/碳的复合材料，具体包括如下步骤：
(1)按碳材料在复合材料当中的重量百分比为95％～5％的比例，取适量粉末状碳材料加入到浓度是0.01-5mol/L的可溶性镍盐的水溶液当中，同时加入体积为上述溶液体积的0.5％～5％的有机溶剂作分散剂，将形成的混合溶液用超声频率为20～50KHz、超声功率大于2W/cm2的超声波振动5至180分钟，其中可溶性镍盐是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种；
(2)然后加入与镍盐的摩尔比例为2～5∶1的强碱溶液，继续用超声波振动5至180分钟；
(3)最后用水洗涤2-5次，于40--200℃干燥5--24小时，即得到纳米氢氧化镍/碳复合材料。
其中，所用强碱溶液为KOH、NaOH或LiOH.溶液，溶液浓度是0.1-5mol/L。
所用粉末状碳材料为颗粒尺寸在0.001～50微米的乙炔黑、碳黑、石墨或不定型碳。
所用分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或丙酮、丁酮中的一种或几种的混合。
用上述方法制备的纳米氢氧化镍/碳复合材料特别适合用作碱性蓄电池的正极活性材料。
由本发明提供的技术方法可知，本发明是利用超声波处理的方法在液相中把现场生成的纳米氢氧化镍微粒直接均匀地分散负载于纳米至微米级的碳基微粒材料表面，使两者成为一种复合型材料，这样不仅解决了现有技术中存在的纳米氢氧化镍活性材料分散难的问题，而且使其导电性问题也得到解决。如此以来，纳米氢氧化镍的纳米特性就能够很好的体现出来，且通过测试证实它具有优异的大电流充放电特性，活性材料的利用率也得到提高。本发明中超声波处理的作用有两个方面：一方面是使加入的碳载体粉末能够充分的分散，从而保证纳米氢氧化镍能够均匀的在单个碳微粒的表面生成，另一方面是确保纳米氢氧化镍的生成，并可避免所制备的纳米氢氧化镍团聚。
本发明的优点之一在于采用简单易行的方法制备出了纳米氢氧化镍/碳复合材料，此种制备方法适合大规模操作。本发明的优点之二在于一步到位地解决了纳米氢氧化镍的分散问题、导电性问题，省去了在电极制备时纳米氢氧化镍活性材料与导电剂的混合过程，使调浆过程大大简化，从而也可降低操作成本。电化学测试表明，这种纳米氢氧化镍复合材料的充放电可逆性好、循环性能佳，且导电性较普通球形氢氧化镍活性材料有明显的提高。当把纳米氢氧化镍/碳复合材料用于镍电极时，镍电极的容量和大电流充放电能力都得到了明显的提高。
附图说明
图1是以乙炔黑为基底的纳米氢氧化镍/碳复合材料(50wt％)的XRD(X-射线衍射)图，图中*标出的峰是氢氧化镍的衍射峰，·标出的峰是乙炔黑基底的衍射峰。
图2是乙炔黑基底的SEM(扫描电子显微镜)图。
图3是纳米氢氧化镍/碳复合材料的SEM(扫描电子显微镜)图。
图4是以乙炔黑(50wt％)为基底的纳米氢氧化镍/碳复合材料的循环伏安图。
图5是以乙炔黑(66.7wt％)为基底的纳米氢氧化镍/碳复合材料的循环伏安图。
图6是以乙炔黑(33.3wt％)为基底的纳米氢氧化镍/碳复合材料的循环伏安图。
图7是商业化球形氢氧化镍的循环伏安图。
图8是商业化球形氢氧化镍与碳按50wt％∶50wt％的比例直接混合制得的混合材料的循环伏安图。
图9是以乙炔黑(50wt％)为基底的纳米氢氧化镍/碳复合材料不同周次的循环伏安图。
具体实施方式
本发明提供的纳米氢氧化镍/碳复合材料是一种在粉末碳材料表面均匀负载有纳米氢氧化镍的粉末状复合材料，复合材料中纳米氢氧化镍的重量百分比含量为5％～95％，碳材料的重量百分比含量为95％～5％。碳材料为颗粒尺寸在0.001～50微米的乙炔黑、碳黑、石墨或不定型碳，碳载体材料所占的比例越大，纳米氢氧化镍在其表面就越容易均匀分散。但是，当碳材料含量过高而氢氧化镍含量较低时，活性材料的体积比容量必然会有所降低，所以应该综合衡量碳材料的恰当添加比例，下面仅以碳材料、纳米氢氧化镍的重量百分比含量分别各为50％为例进行详细描述，但碳材料、纳米氢氧化镍的重量百分比含量均可根据需要在5％～95％之间变换。
实施例1：纳米氢氧化镍的重量百分比含量为50％的纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备。
基底炭材料可选用颗粒尺寸在0.001～50微米的乙炔黑、碳黑、石墨或不定型碳，本实施例中以乙炔黑为例。
1)配制浓度为0.01-5.0mol/L的NiCl2溶液待用，也可为同浓度的硫酸镍、醋酸镍或硝酸镍溶液；
2)配制浓度为0.1-5.0mol/L的KOH溶液，也可为同浓度的氢氧化钠或LiOH溶液；
3)纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备：按比例将乙炔黑加入到上述NiCl2的水溶液当中，同时加入体积为上述溶液体积的0.5％～5％的乙醇或甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、丁酮作分散剂，用超声频率为20～50KHz、超声功率大于2W/cm2的超声波超声振动5--180分钟后，把配好的KOH溶液按与镍盐的摩尔比为2～5∶1的比例加入上述混合溶液当中，继续超声5--180分钟，过滤，用水洗涤2-5次后，于40-200℃干燥5--24小时即可得到本发明所述的纳米氢氧化镍/碳复合材料。所制得的纳米氢氧化镍/碳复合材料的XRD、SEM图分别如图1和图3所示；图2是乙炔黑基底的SEM图。从XRD图中可以明显的区分碳基底与氢氧化镍的典型衍射峰。在SEM图中，氢氧化镍/碳复合材料是粒径约为90-100nm的均匀颗粒，其粒径较基底材料(约50-60nm)的粒径有明显增加。由此表明，纳米级的氢氧化镍粒子已均匀地负载于粒径约50-60nm的乙炔黑表面。
实施例2：纳米氢氧化镍的重量百分比含量为33.3％的纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备。
以乙炔黑为基底的纳米氢氧化镍重量百分比含量为33.3％的纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备步骤与纳米氢氧化镍的重量百分比含量为50％的纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备步骤完全相同，只是在制备过程当中所需的反应物的比例不同。此制备过程中加入的乙炔黑的重量是此制备过程中生成的纳米氢氧化镍的重量两倍。所制得的纳米氢氧化镍/碳复合材料的循环伏案曲线(图5)显示镍的氧化峰电位是0.460V，还原峰电位是0.336V，峰电位差值是0.124V，说明此种材料也表现出很好的导电性和可逆性。以此纳米氢氧化镍复合材料制成模拟电池后测试，其1C放电容量为288.7mAh(g-Ni(OH)2)-1。
实施例3：纳米氢氧化镍的重量百分比含量为66.7％的纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备。
以乙炔黑为基底的纳米氢氧化镍重量百分比含量为66.7％的纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备步骤与纳米氢氧化镍的重量百分比含量为50％的纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备步骤完全相同，只是在制备过程当中所需的反应物的比例不同。此制备过程中加入的乙炔黑的重量是此制备过程中生成的纳米氢氧化镍的重量一半。所制得的纳米氢氧化镍复合材料的循环伏案曲线(图6)显示镍的氧化峰电位是0.457V，还原峰电位是0.334V，峰电位差值是0.123V，说明此种材料也表现出很好的导电性和可逆性。以此纳米氢氧化镍复合材料制成模拟电池后测试，其1C放电容量为282.2mAh(g-Ni(OH)2)-1。
本发明制备的纳米氢氧化镍/碳复合材料的性能验证采用的是循环伏安测试，电解池为经典的三电极体系，工作电极是50微米的微腔电极，对电极是镍片，参比电极是Hg/HgO电极，电解液是6mol/L的KOH溶液。循环伏安测试选择微腔电极的原因：避免粘结剂等其他添加剂对材料性能的影响，更本质的对材料的电化学性能进行表征。充放电实验使用的也是三电极体系，负极是商业化储氢合金极片，参比电极是Hg/HgO电极，电解液是6mol/L的KOH溶液。
以实施例1所制备的纳米氢氧化镍/碳复合材料为测试对象，使用直径为50微米的微腔电极作为工作电极，以镍片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在6mol/L的KOH溶液当中进行循环伏安测试。图4是测得的循环伏安图。从图中可以看出，氢氧化镍的氧化峰电位是0.455V，还原峰电位是0.341V，峰电位差值是0.114V；而在与上述循环伏安图测试完全相同的条件下测得的纯商业化球形氢氧化镍的循环伏安图(图7)中，氢氧化镍的氧化峰电位、还原峰电位以及峰电位差值分别是0.575V、0.326V和0.249V。很明显，与纯商业化球形氢氧化镍相比，此种纳米氢氧化镍/碳复合材料的电化学反应受传质影响很小，反应的可逆性明显变好，材料的导电性也有显著的提高。
为了进一步验证本发明的纳米氢氧化镍/碳复合材料中纳米颗粒所显现出的优势，对与由微米球形氢氧化镍与碳按1∶1比例混合形成的混合材料也进行了循环伏安测试，结果如图8所示，其测试条件与所述的纳米氢氧化镍/碳复合材料的循环伏安的测试条件完全相同。从图8与图7的比较可知，加入碳材料后，微米球形氢氧化镍的导电性也得到了明显的提高。但是，与纳米氢氧化镍/碳复合材料比较而言，微米球形氢氧化镍/碳复合材料的氧化峰和还原峰存在明显的宽化，这种氧化峰和还原峰宽化也就意味着，一方面在充放电过程当中大颗粒的氢氧化镍很难在较短的时间完成，这将对大电流充放电不利；另一方面在充电过程当中，宽化了的氧化峰与析氧峰易产生交叠，使析氧反应的不利影响加大。所以说，本发明的纳米氢氧化镍/碳复合材料可以充分体现纳米材料的电化学优势，更适宜与大电流的充放电应用。
为了进一步说明材料循环性能，纳米氢氧化镍/碳复合材料的不同周次的循环伏安(图9)被测定。图中，氢氧化镍的氧化峰和还原峰的峰电位基本保持不变，验证了材料具有很好的可逆性和循环性能。由图4的循环伏安图中的还原峰与氧化峰的面积比值所表示的此种活性材料的充放电效率高达93.01％。以此纳米氢氧化镍/碳复合材料制成模拟电池后测试，其1C放电容量为288.2mAh/g-Ni(OH)2。可见该纳米氢氧化镍/碳复合材料特别适合用作碱性蓄电池的正极活性材料。
Claims (6)
1.一种纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备方法，其特征是在超声波振动的条件下，由可溶性镍盐与强碱迅速反应所生成的尺度在纳米级的氢氧化镍微粒均匀地附着于碳材料表面，从而得到一种纳米氢氧化镍/碳复合材料，具体包括如下步骤：
(1)按碳材料在复合材料当中的重量百分比为95％～5％的比例，取适量粉末状碳材料加入到浓度是0.01-5mol/L的可溶性镍盐的水溶液当中，同时加入体积为上述溶液体积的0.5％～5％的有机溶剂作分散剂，将形成的混合溶液用超声频率为20～50KHz、超声功率大于2W/cm2的超声波振动5至180分钟，其中可溶性镍盐是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种；
(2)然后加入与镍盐的摩尔比例为2～5∶1的强碱溶液，继续用超声波振动5至180分钟；
(3)最后用水洗涤2-5次，于40--200℃干燥5--24小时，即得到纳米氢氧化镍/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备方法，其特征在于：强碱溶液为KOH、NaOH或LiOH.溶液，溶液浓度是0.1-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备方法，其特征在于：粉末状碳材料为颗粒尺寸在0.001～50微米的乙炔黑、碳黑、石墨或不定型碳。
4.根据权利要求1所述的纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备方法，其特征在于：分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或丙酮、丁酮中的一种或几种的混合。
5.权利要求1所述纳米氢氧化镍/碳复合材料的制备方法制备的纳米氢氧化镍/碳复合材料，其特征在于：它是一种在粉末碳材料表面均匀负载有纳米氢氧化镍的粉末状复合材料，复合材料中纳米氢氧化镍的重量百分比含量为5％～95％，碳材料的重量百分比含量为95％～5％。
6.权利要求5所述的纳米氢氧化镍/碳复合材料用作碱性蓄电池的正极活性材料。
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