JP2682162B2

JP2682162B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質

Info

Publication number: JP2682162B2
Application number: JP1216686A
Authority: JP
Inventors: 正治綿田; 益弘大西; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1989-08-22
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1997-11-26
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JPH0378965A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質に関す
るものである。

従来技術とその問題点近年、ポータブルエレクトロニクス機器の小型軽量化
に伴い、その電源である電池にも高エネルギー密度化が
望まれている。また、機器の使用範囲の拡大から、広域
温度範囲で、特に高温で安定した性能の電池が求められ
ている。

第一の高エネルギー化の問題であるが、従来のアルカ
リ電池の電極は、焼結式電極と言われているものであ
り、その正極のエネルギー密度は約400mAh/ccが限界で
ある。更に、高容量化を目的として、ここ数年ペースト
式電極の開発がなされて来ている。例えば、95％以上の
多孔度を持つニッケル繊維多孔体や発泡金属多孔体を電
極基板とし、水酸化ニッケル粉末と利用率向上のための
添加剤である一酸化コバルト粉末や金属コバルト粉末の
混合物をペースト液状とし、その基板に直接充填し正極
とする試みがある。また、従来の水酸化ニッケル粉末は
非常に多孔性に富む粒子であり、その内部細孔容積比率
は30％にも及ぶ。この内部細孔容積の発達を抑制し、更
に高密度の水酸化ニッケル粉末の開発も行われつつあ
る。これらの開発により、正極のエネルギー密度は500
〜600mAh/ccにまで高められて来ている。

第二の高温対策としては、従来水酸化ニッケル粉末に
コバルトを固溶体添加して、高温での充電効率を向上さ
せるという方策が取られている。

しかしながら、水酸化ニッケル粉末、特に内部細孔容
積の発達を抑制した高密度水酸化ニッケル粉末をペース
ト式電極に用いた場合、充放電サイクルを繰り返すと電
極膨潤を引き起こし、電池寿命の短命化を招く。そこ
で、この電極膨潤を防止するために、各種の添加剤、例
えば、水酸化カドミウムや水酸化亜鉛等が単独で固溶体
添加されているが、完全には電極膨潤を抑制するには至
っていない。また、充放電サイクルを繰り返すに伴い、
内部細孔容積が増大し、水酸化ニッケル粉末の見掛け密
度（タッピング密度）が低下して活物質の密度低下を生
じるという欠点があり、結果として電極の高エネルギー
密度化を阻害し信頼性の低いものにしている。

また、少量のコバルトの固溶体添加だけでは、高温性
能は向上するものの、電極膨潤を抑制出来ず、少なくと
も20％以上の水酸化ニッケル粉末への固溶体添加が必要
となる。このため、容量低下や著しい放電電圧の低下が
生じるという問題がある。

発明の目的本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、水酸化ニッケル粉末の内部細孔容積の充放電に伴う
増大を抑制し、電極寿命の主要因である電極膨潤を防止
し、且つ温度特性の優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電
極用活物質を提供することを目的とするものである。

発明の構成本発明は、上記目的を達成するべく、水酸化ニッケル粉末に周期律第II属元素である亜鉛、
カドミウムおよびマグネシウムの１種以上とコバルトを
同時に固溶体添加し、且つ表面にオキシ水酸化コバルト
層を形成させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッ
ケル電極活物質である。

作用水酸化ニッケルの充電生成物には、二つの結晶形態、
即ち、β−NiOOH（密度:4.68g/cc）とγ−NiOOH（密度:
3.79g/cc）がある。電極膨潤は、この低密度のγ−NiOO
Hが生成する時に生じる結晶歪みにより、活物質の内部
細孔容積が増大するために生じる。従って、γ−NiOOH
の生成に伴う内部細孔容積の増大を抑制することによ
り、電極膨潤が防止出来ることとなる。

γ−NiOOHは、以下のような過程で生成する。充電過
程で初めに生成するのはβ−NiOOHであり、このβ−NiO
OHは、ヨウ化カドミウム型の層間が水素結合した結晶構
造を持つ。更に充電（酸化）が進行すると、層間に電解
液中のカチオンや水分子がインターカレーション（層間
進入）して、層間距離が拡大した菱面体晶系の構造へと
移行し低密度のγ−NiOOHが生成する。即ち、結晶の層
間へのカチオンや水分子のインターカレーションがγ−
NiOOH生成の原因であり、これを阻止すればγ−NiOOHの
生成に伴う内部細孔容積の増大および電極膨潤を阻止す
ることが可能となる。

従って、電極膨潤を阻止するのには、次の二つの事が
有効な方策となる。

（１）水酸化ニッケル活物質自体の結晶層間の水素結
合性を強めて、カチオンや水分子の層間への進入を阻止
する。

（２）水酸化ニッケル活物質と電解液との間に、カチ
オンや水分子が通過するのを阻止する第３層を設ける。

本発明は、（１）周期律第II属元素である亜鉛、カド
ミウムおよびマグネシウムを水酸化ニッケル粉末に固溶
体添加することにより、活物質の層間の水素結合性を強
め保持することが出来、（２）水酸化ニッケル粉末の表
面にオキシ水酸化コバルト層を形成させることにより、
外部からのカチオンや水分子の活物質への通過が阻止出
来るという、二つの相乗作用によって内部細孔容積の増
大および電極膨潤を阻止するものである。また、この相
乗作用により、少量のコバルトの固溶体添加でも、電極
膨潤しない高温性能の優れたニッケル電極が可能とな
る。

実施例以下、本発明における詳細を実施例について説明す
る。

硫酸ニッケルに少量の硫酸亜鉛および硫酸コバルト塩
を加えた水溶液に、硫酸アンモニウム塩を添加し、ニッ
ケル、コバルトおよび亜鉛のアンミン錯イオンを形成さ
せる。この液を水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、コ
バルトと亜鉛が固溶した水酸化ニッケル粉末を析出させ
た。次に、この粉末の表面にオキシ水酸化コバルト層を
形成させる一方法として、硫酸コバルト塩の水溶液にこ
の粉末を加えて、前記と同様の方法で水酸化コバルトを
表面部に析出・コーティングさせた後、その粉末を酸化
剤たとえば過酸化水素の水溶液で処理して、表面層の水
酸化コバルトのみをオキシ水酸化コバルトに酸化し、本
発明の活物質粉末を得た。別法として、コバルト錯塩を
溶解したアルカリ水溶液中に放置し、水酸化ニッケル粒
子の表面に水酸化コバルト層をコーティングさせた後、
前記と同様の酸化処理を行っても良い。第１図に、本発
明の活物質粉末の構造モデル図を示した。こゝで１は亜
鉛、カドミウム、コバルトを固溶体添加した水酸化ニッ
ケル粉末、２はオキシ水酸化コバルト層である。

また、比較のため、同様の工程でコバルトや亜鉛を添
加しない活物質粉末および表面部にオキシ水酸化コバル
ト層を設けていない活物質粉末も作成した。

このようにして作成した活物質粉末を、増粘剤として
２重量％のメチルカルボキシセルロース（CMC）を溶解
させた水溶液の30重量％と均一に混合してペースト液と
した。このペースト液を多孔度95％のニッケル繊維基板
に充填して、乾燥後所定の厚みにプレスし試験用ニッケ
ル電極とした。このニッケル電極にカドミウム電極を対
極として単電池を構成し、充放電を繰り返した。電解液
は比重1.26の水酸化カリウム水溶液、充電は理論容量の
150％、放電は、酸化第二水銀参照電極に対し０ボルト
とした。また、充放電温度:0℃,20℃と45℃にて、容量
試験を行った。

第２図は、表面にオキシ水酸化コバルト層を設けない
無添加の水酸化ニッケル電極を充放電した時の各種変化
を示した。充放電の繰り返しによりγ−NiOOHの生成率
が増加し、それに比例して活物質の内部細孔容積が増大
し、電極厚みの増加（電極膨潤）を引き起こしているの
が分かる。また、内部細孔容積の増大によりタッピング
密度が低下している。

第３図は、その時の活物質の内部細孔容積分布（細孔
径分布）であり、細孔半径:30〜100Åの細孔容積の顕著
な増大が認められる。このように、活物質の内部細孔容
積は、電極膨潤度の直接の尺度であり、その大きさや細
孔径分布を見ることにより詳細に電極膨潤度を評価でき
る。

電極膨潤度に対する水酸化ニッケル粉末への亜鉛等の
固溶体添加の効果およびオキシ水酸化コバルトの表面層
の効果を見るために、前記のニッケル電極について充放
電後の活物質の内部細孔容積分布を調べた。その結果を
第４図に示した。こゝでＡは充電前の細孔容積分布を示
し、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは充電後の細孔容積分布を示す。Ａ
は粉末組成にかゝわらずほぼ同じである。Ｂは亜鉛固溶
体添加＋オキシ水酸化コバルト表面層、Ｃは亜鉛固溶体
添加のみ、Ｄはオキシ水酸化コバルト表面層のみ、Ｅは
水酸化ニッケル（無処理）のみである。電極膨潤度の尺
度である細孔半径:30〜100Åの細孔容積の増大は、亜鉛
の固溶体添加のみでも、あるいはオキシ水酸化コバルト
表面層のみでも、ある程度まで抑制でき、その効果は前
者の方が大きいのが分かる。しかしながら、その抑制効
果は不充分であり、内部細孔容積の増大を完全に押さえ
切るには至らない。これに対して、本発明の如く水酸化
ニッケルに亜鉛を固溶体添加し、且つ、オキシ水酸化コ
バルト表面層を設けた活物質では、その相乗効果によ
り、細孔半径:30〜100Åの細孔容積の増大がなく、電極
膨潤度はほぼ完全に抑制されている。また、Ｘ線解析に
よりγ−NiOOHの生成は認められなかった。このこと
は、亜鉛以外のカドミウムやマグネシウムおよびコバル
ト存在下の固溶体添加についても同様であった。

また、水酸化ニッケル粉末に亜鉛とカドミウムを同時
に固溶体添加したものについても、それぞれを単独で添
加したものと殆ど変わりはなかった。

第５図は、本発明による活物質の充放電サイクルに伴
うタッピング密度の変化を示したものである。水酸化ニ
ッケル粉末に亜鉛等の添加をせず、また、オキシ水酸化
コバルト表面層を設けない場合には、サイクルに伴い活
物質の密度が大きく低下し、電極としての高エネルギー
密度性を保持できない。これに対して、本発明品は初期
若干の密度低下があるもののその程度は小さく、実用範
囲である300サイクルにおいても高エネルギー密度性を
保持した。特に、水酸化ニッケル粒子の内部細孔容積の
発達を抑制した高密度粉末においては、本発明の如く、
亜鉛等の固溶体添加とオキシ水酸化ニッケル層が電極膨
潤の抑制には必要不可欠であるのが分かる。

水酸化ニッケル粉末への亜鉛等の全添加量は、水酸化
ニッケルに対して３〜10重量％、また、オキシ水酸化コ
バルトの被覆量は１〜10重量％が電極膨潤の抑制に効果
的であった。

亜鉛とコバルトを水酸化ニッケルに固溶体添加し、オ
キシ水酸化コバルト表面層を設けた本発明の活物質の温
度特性を第６図に示した。本発明品は、45℃の高温にお
いても90％以上の活物質利用率を示し、電極膨潤も生じ
ることなく０〜45℃の温度範囲で安定な性能を示した。

亜鉛の替わりにカドミウムやマグネシウム、あるいは
それらの組合わせでも良い。コバルト単独の固溶体添加
のみでは、低温にてγ−NiOOHが生成し電極膨潤の抑制
には効果はなかった。

発明の効果上述した如く、本発明は水酸化ニッケル粉末の内部細
孔容積の充放電に伴う増大を抑制し、電極寿命の主要因
である電極膨潤を防止し、且つ温度特性の優れたアルカ
リ蓄電池用ニッケル電極用活物質を提供することができ
るので、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の活物質の構造モデル図である。第２図
は従来の水酸化ニッケル電極の充放電に伴う各種物性の
変化を示した図である。第３図は従来の水酸化ニッケル
活物質の内部細孔容積分布の変化を示した図である。第
４図は本発明の活物質と従来の活物質の内部細孔容積分
布の変化を比較した図である。第５図は本発明の活物質
と従来の活物質の充放電サイクル特性を示した図であ
る。第６図は本発明の活物質の温度特性を示した図であ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケル粉末に周期律第II属元素で
ある亜鉛、カドミウムおよびマグネシウムの１種以上と
コバルトを同時に固溶体添加し、且つ表面にオキシ水酸
化コバルト層を形成させたことを特徴とするアルカリ蓄
電池用ニッケル電極活物質。