CN119284978A - 一种表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍的制备方法及应用，具体制备过程为：首先将球形氢氧化镍在空气/氧气和强氧化剂存在的条件下实现部分氧化为氧化镍，再进行表面包覆氢氧化钴，然后在氧化剂存在的条件下实现表面覆钴氧化为氧化钴，最终制得表面钴氧化内核部分镍氧化的覆钴球形氢氧化镍，该方法制备的覆钴球形氢氧化镍能够作为正极活性材料用于组装镍系二次电池，其耐过放性能、容量性能和循环稳定性能均得到有效提升。

Description

一种表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍的制备方法 及应用

技术领域

本发明属于镍系二次电池正极活性材料技术领域，涉及覆钴球形氢氧化镍正极活性材料的制备，具体涉及一种表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍的制备方法及应用。

背景技术

随着科学技术的发展，各种新型电气化产品的相继诞生，二次储能电池的应用更加广泛，同时对二次储能电池性能也提出了更高的要求。球形氢氧化镍是各种碱性二次电池（如Ni/Cd、Ni/Mn、Ni/H等）的正极活性材料，对二次储能电池的性能优异起到至关重要的作用。普通氢氧化镍是一种低电导性P型半导体，充放电效率低，电极性能较差，其性能改进一直是研究的一个主要方向。为了提高球形氢氧化镍颗粒之间、活性物质与导电骨架之间、活性物质与电解液之间的导电性，改善电极的性能，研发人员采用添加不同的添加剂对球形氢氧化镍进行改性，覆钴球形氢氧化镍是其中发展最迅速、最成熟的材料之一，且其具有大电流充放电能力强，循环性能好，放电平台高及导电性优异等优点。

目前生产高性能球形氢氧化镍的方法大多采用氨配合沉淀法，提高其性能的修饰方法主要有机械混合、电化学共沉积、表面镀、化学共沉淀法等。以机械混合的方式在氢氧化镍活性物质中掺杂CoO等导电物质，由于混合工艺条件的限制，氢氧化镍活性物质与导电物质混合不均匀，改善效果有限。采用化学镀在氢氧化镍颗粒表面包覆Co，可较好地解决放电时所生成的Ni(OH)₂聚集在电极/溶液界面形成高界面电阻而阻止进一步放电的难题，是提高镍电极导电性的有效途径，但表面包覆Co容易转变为活性差的CoO(OH)和Co₃O₄，使得镍电极的性能下降，并且生产工艺复杂、成本较高。化学法将球形氢氧化镍表面包覆Co(OH)₂，可以提高球形氢氧化镍的电性能，在球形氢氧化镍表面均匀沉积Co(OH)₂，适当的包覆方式和覆钴量可以有效提高球形氢氧化镍的电化学循环稳定性能和容量保持率。

申请号为200810048260.0的专利文献公开了一种在用作碱性蓄电池正极活性材料的粉末状氢氧化镍颗粒表面均匀紧密牢固地包覆一层起改进导电性能作用的CoOOH的方法，该方法是把粉末状氢氧化镍加入到可溶性钴盐的水溶液当中，在过氧化氢存在的条件下，于40~100℃搅拌反应0.5~10h，过滤分离后于40~200℃干燥1~48h，从而得到粉末状覆钴氢氧化镍电极材料。该方法制备的粉末状包覆钴氢氧化镍电极材料的导电性好、大电流充放电能力强且循环稳定性能好。然而该工艺过程在过氧化氢存在的条件下实现了氢氧化镍表面包覆CoOOH，并没有进行内核氢氧化镍的氧化改性，因此其循环稳定性能仍有待进一步提升。

申请号为200510048557.3的专利文献公开了一种在球形氢氧化镍表面包覆羟基氧化钴的方法，其工艺流程为，配制0.5~2mol/L的硫酸钴溶液、3~8mol/L的氢氧化钠溶液和6~10mol/L的氨水，按重量配比将球形氢氧化镍1份加入在先加入有去离子水6-12份的反应釜内，在搅拌中控制反应釜温度为30~70℃，用计量泵按摩尔比将硫酸钴溶液1份、氢氧化钠溶液2~2.5份、氨水0.8~1.5份的比例加入到反应釜内进行反应，保持pH值为10~11，反应3~8h，停止硫酸钴溶液进料，继续加入氢氧化钠溶液使pH值上升到12~13.6，温度升高到80~90℃后再加入球形氢氧化镍重量1%~5%的次氯酸钠，搅拌反应30~60min，将反应完成的溶液进行固液分离烘干即可。该方法制备的材料制作电池后容量恢复能力比常规球形氢氧化镍提高15%~30%。然而该工艺过程在完成氢氧化镍表面氢氧化钴包覆过程后，在氧化剂次氯酸钠存在的条件下实现了氢氧化镍表面覆钴氧化为羟基氧化钴，并没有进行内核氢氧化镍的氧化改性，因此其循环稳定性能有待进一步提升。

申请号为201310150593.5的专利文献公开了一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，其工艺过程为：首先制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍，再于反应器中，搅拌条件下，通入氧气，预氧化至反应器内物料颜色停止变化，反应器内温度控制为40~150℃；之后再往反应器中加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌条件下，持续通入氧气，氧化反应一定时间后，再将氧化得到的产物用纯水洗涤-烘干，得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。该方法可抑制氧化初期的钴溶解反应，在制备过程中没有出现大量水的生成，物料在过筛时筛上物较少。然而该工艺过程在完成氢氧化镍表面氢氧化钴包覆过程后，在碱金属氢氧化物和氧气存在的条件下实现了氢氧化镍表面覆钴氧化为γ羟基氧化钴，并没有进行内核氢氧化镍的氧化改性，因此其循稳定环性能有待进一步提升。

申请号为200710035313.0的专利文献公开了一种表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍的制备方法，其工艺过程为：先在球形氢氧化镍的表面上包覆一层氢氧化钴，然后再在高浓度氢氧化钠及氧气条件下将表面包覆的氢氧化钴层氧化成γ羟基氧化钴，或再对γ羟基氧化钴层进行嵌入掺杂金属的处理。该方法主要通过控制包覆层呈现形貌结构为片状的氢氧化钴，使最终制备出的γ羟基氧化钴包覆层的导电网络更均匀、更完整、电导性更好，从而使表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍正极活性材料具有过放电容量恢复率高、大电流放电性能好、自放电低、循环使用寿命好等特性。然而该工艺过程在完成氢氧化镍表面氢氧化钴包覆过程后，在高浓度氢氧化钠及氧气存在条件下实现了氢氧化镍表面覆钴氧化为γ羟基氧化钴，并没有进行内核氢氧化镍的氧化改性，因此其循环稳定性能有待进一步提升。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍的制备方法，该方法制备的覆钴球形氢氧化镍能够作为正极活性材料用于组装镍系二次电池，其耐过放性能、容量性能和循环稳定性能均得到有效提升。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：在反应釜中加入纯水和球形氢氧化镍，设置反应釜的温度为30~70℃，向反应釜内持续通入氧气或空气，再将强氧化剂和碱溶液并流加入到反应釜中并搅拌反应30~60min，通过控制碱溶液的加入量保持反应釜内混合体系的pH为10~11.5，通过控制强氧化剂的加入量控制反应釜内球形氢氧化镍的氧化量为5wt%-30wt%，其中强氧化剂为高氯酸钠、次氯酸钠、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或多种；

步骤S2，停止向反应釜内通入氧气或空气，将可溶性钴盐溶液、碱溶液和络合剂溶液并流加入到反应釜中，通过控制碱溶液和络合剂溶液的加入量保持反应釜内混合体系的pH为10-11.5、络合剂的浓度为0.5~10g/L，待覆钴量达到要求后，停止可溶性钴盐溶液进料，继续加入碱溶液提升混合体系的pH至12~13.6，同时将反应釜的温度升高至80~90℃，再加入球形氢氧化镍重量1wt%~5wt%的氧化剂并搅拌反应30~60min得到表面包覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍，其中氧化剂为次氯酸钠或过氧化氢中的一种或多种；

步骤S3，反应结束后将物料进行固液分离，洗涤，烘干，得到目标产物表面钴氧化内核部分镍氧化的覆钴球形氢氧化镍。

进一步限定，步骤S1和步骤S2中所述反应釜的搅拌转速均为200~1000r/min。

进一步限定，步骤S1中所述纯水和球形氢氧化镍的投料质量比为1:0.5~3，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，该碱溶液的浓度为2~10mol/L。

进一步限定，步骤S2中所述覆钴量通过控制可溶性钴盐溶液的进料量进行调控，具体为通过控制可溶性钴盐的进料量为球形氢氧化镍重量的0.2wt%~5wt%实现覆钴量的调控，进而满足客户要求的生产指标。

进一步限定，步骤S2中所述可溶性钴盐溶液中可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或多种，该可溶性钴盐溶液的浓度为0.5~3mol/L；所述碱溶液中碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，该碱溶液的浓度为2~10mol/L；所述络合剂溶液中络合剂为氨水、EDTA、柠檬酸或柠檬酸钠中的一种或多种，该络合剂溶液的浓度为2~10mol/L。

本发明所述的表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍作为正极活性材料用于制备镍系二次电池。

进一步限定，所述镍系二次电池为镍氢二次电池。

在镍氢二次电池正极活性材料中，将一部分球形氢氧化镍进行氧化可以形成具有特定结构的氧化镍（如NiO或NiOOH等），这有助于提高镍氢二次电池的循环稳定性能和降低自放电。具体分析原因如下：1、改善电化学性能：氧化镍在镍氢二次电池充放电过程中可以作为活性物质参与电化学反应。氧化镍的存在可以提高正极活性材料的电导率，从而改善镍氢二次电池的充放电效率和循环稳定性能。2、提高结构稳定性：氧化镍的引入可以增加正极活性材料的结构稳定性，减少在充放电过程中由于体积变化引起的结构崩塌，这有助于延长镍氢二次电池的循环使用寿命。3、降低自放电：自放电是电池在没有外部负载的情况下自行放电的现象。一部分氢氧化镍氧化为氧化镍可以减少正极活性材料中可移动的镍离子数量，从而降低自放电率。4、调节电位窗口：氧化镍的电位高于氢氧化镍，将其引入正极活性材料中可以调节电位窗口，使得镍氢二次电池在充电和放电过程中更加稳定，有效减少副反应的发生。5、协同效应：镍、钴在氢氧化物中的协同作用可以优化镍氢二次电池的综合性能，正极活性材料中氧化镍的引入可以增强这种协同效应，进一步提高镍氢二次电池的电化学性能和循环稳定性能。总之，通过在镍氢二次电池正极活性材料中引入氧化镍，可以有效改善镍氢二次电池的电化学性能、提高其结构稳定性、降低自放电、调节电位窗口，从而提高镍氢二次电池的整体性能。

本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：镍在镍氢二次电池充放电过程中参与氧化还原反应，在充电过程中，镍从Ni(II)氧化为Ni(III)或Ni(IV)，而在放电过程中，镍则从Ni(III)或Ni(IV)还原回Ni(II)。这种氧化还原反应能力使得镍能够存储和释放电荷，从而实现镍氢二次电池的能量存储和释放功能。镍在镍氢二次电池正极活性材料中不仅是电荷存储和释放的关键元素，还通过其氧化还原活性、结构稳定性、电导率以及与其它金属元素的协同作用，显著影响着镍氢二次电池的整体性能。本发明在球形氢氧化镍中加入硫代硫酸钠、高氯酸钠等强氧化剂，再加入碱溶液，并通入氧气，首先氧化5wt%~30wt%的球形氢氧化镍，再进行包覆氢氧化钴并进行氢氧化钴的氧化改性，最终形成表面钴氧化内核部分镍氧化的覆钴球形氢氧化镍，该覆钴球形氢氧化镍作为镍氢二次电池正极活性材料可制作超低自放电电池，具有耐过放及容量高等性能，且循环稳定性能可提升10%~40%。

附图说明

图1为实施例1制备的覆钴球形氢氧化镍的SEM图；

图2为实施例2制备的覆钴球形氢氧化镍的SEM图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤S1，配制2.0mol/L的硫酸钴溶液，8mol/L的氢氧化钠溶液，10mol/L的氨水溶液；

步骤S2，在反应釜中加入40kg纯水和40kg球形氢氧化镍，保持反应釜的搅拌转速为800r/min，反应釜的温度为50℃；

步骤S3，以10L/min的流量向反应釜内持续通入氧气，将高氯酸钠溶液（4.0mol/L，流量120mL/min）和氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中，通过控制氢氧化钠溶液的加入量保持反应釜内混合体系的pH为10.5，搅拌反应30min，根据高氯酸钠与氢氧化镍的化学反应计量比加入定量的高氯酸钠，控制氢氧化镍的氧化量20wt%；

步骤S4，关闭氧气，将硫酸钴溶液（流量60mL/min）、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入到反应釜中，通过控制氢氧化钠溶液和氨水溶液的加入量保持反应釜内混合体系的pH为10.5、氨水浓度为2g/L；

步骤S5，覆钴量达到要求（覆钴量根据客户要求控制生产指标，通过控制硫酸钴的加入量为球形氢氧化镍重量的2wt%实现覆钴量调控）后，硫酸钴溶液停止进料，继续加入氢氧化钠溶液提升混合体系的pH至12，同时升高反应釜的温度至80℃；

步骤S6，加入球形氢氧化镍重量2wt%的过氧化氢，保持反应釜的搅拌转速为600r/min，搅拌反应30min得到表面包覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍；

步骤S7，反应结束后物料进行固液分离，洗涤，于100℃烘干，得到目标产物表面钴氧化内核部分镍氧化的覆钴球形氢氧化镍。图1为制备的覆钴球形氢氧化镍的SEM图，由图可知，包覆层均匀致密的包覆在球形氢氧化镍基体表面，没有出现脱落或剥离。

将制备的表面钴氧化内核部分镍氧化的覆钴球形氢氧化镍作为正极活性材料制作成镍氢二次电池，0.2C放电克容量为277mAh/g，60℃*7天的自放电为49%，1C 300次循环容量保持率为94%。

实施例2

步骤S1，配制1.5mol/L的硫酸钴溶液，10mol/L的氢氧化钠溶液，5mol/L的柠檬酸钠溶液。

步骤S2，在反应釜中加入40kg纯水和80kg球形氢氧化镍，保持反应釜的搅拌转速为600r/min，反应釜的温度为60℃；

步骤S3，以10L/min的流量向反应釜内持续通入氧气，将过硫酸钠溶液（2.0mol/L，120mL/min）和氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中，通过控制氢氧化钠溶液的加入量保持反应釜内混合体系的pH为11.0，搅拌反应60min，根据过硫酸钠与氢氧化镍的化学反应计量比加入定量的过硫酸钠，控制氢氧化镍的氧化量为10wt%；

步骤S4，关闭空气，将硫酸钴溶液（60mL/min）、氢氧化钠溶液和柠檬酸钠溶液并流加入到反应釜中，通过控制氢氧化钠溶液和氨水溶液的加入量保持反应釜内混合体系的pH为11.0、柠檬酸钠浓度4g/L；

步骤S5，覆钴量达到要求（覆钴量根据客户要求控制生产指标，通过控制硫酸钴的加入量为球形氢氧化镍重量的1wt%实现覆钴量调控）后，硫酸钴溶液停止进料，继续加入氢氧化钠溶液提升混合体系的pH至12.5，同时升高反应釜的温度至85℃；

步骤S6，加入球形氢氧化镍重量1wt%的次氯酸钠，保持反应釜的搅拌转速为500r/min，搅拌反应40min得到表面包覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍；

步骤S7，反应结束后物料进行固液分离，洗涤，于110℃烘干，得到目标产物表面钴氧化内核部分镍氧化的覆钴球形氢氧化镍。图2为制备的覆钴球形氢氧化镍的SEM图，由图可知，包覆层表面光滑且没有裂纹、气泡等明显缺陷，均匀致密的包覆在球形氢氧化镍基体表面，没有出现脱落或剥离。

将制备的表面钴氧化内核部分镍氧化的覆钴球形氢氧化镍作为正极活性材料制作成镍氢二次电池，0.2C放电克容量为278mAh/g，60℃*7天的自放电为53%，1C 300次循环容量保持率为89%。

对比例1

步骤S1，配制2.0mol/L的硫酸钴溶液，8mol/L的氢氧化钠溶液，10mol/L的氨水溶液；

步骤S2，在反应釜中加入40kg纯水和40kg球形氢氧化镍，保持反应釜的搅拌转速为800r/min，反应釜的温度为50℃；

步骤S3，将硫酸钴溶液（60mL/min）、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入到反应釜中，通过控制氢氧化钠溶液和氨水溶液的加入量保持反应釜内混合体系的pH为10.5、氨水的浓度为2g/L；

步骤S4，覆钴量达到要求（覆钴量根据客户要求控制生产指标，通过控制硫酸钴的加入量为球形氢氧化镍重量的2wt%实现覆钴量调控）后，硫酸钴溶液停止进料，继续加入氢氧化钠溶液提升混合体系的pH至12，同时升高反应釜的温度至80℃；

步骤S5，加入球形氢氧化镍重量2wt%的过氧化氢，保持反应釜的搅拌转速为600r/min，搅拌反应30min得到表面包覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍；

步骤S6，反应结束后物料进行固液分离，洗涤，于100℃烘干得到表面包覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍。

将制备的表面包覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍作为正极活性材料制作成镍氢二次电池，0.2C放电克容量为279mAh/g，60℃*7天的自放电为67%，1C 300次循环容量保持率为78%。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：在反应釜中加入纯水和球形氢氧化镍，设置反应釜的温度为30~70℃，向反应釜内持续通入氧气或空气，再将强氧化剂和碱溶液并流加入到反应釜中并搅拌反应30~60min，通过控制碱溶液的加入量保持反应釜内混合体系的pH为10~11.5，通过控制强氧化剂的加入量控制反应釜内球形氢氧化镍的氧化量为5wt%-30wt%，其中强氧化剂为高氯酸钠、次氯酸钠、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或多种；

步骤S2，停止向反应釜内通入氧气或空气，将可溶性钴盐溶液、碱溶液和络合剂溶液并流加入到反应釜中，通过控制碱溶液和络合剂溶液的加入量保持反应釜内混合体系的pH为10-11.5、络合剂的浓度为0.5~10g/L，待覆钴量达到要求后，停止可溶性钴盐溶液进料，继续加入碱溶液提升混合体系的pH至12~13.6，同时将反应釜的温度升高至80~90℃，再加入球形氢氧化镍重量1wt%~5wt%的氧化剂并搅拌反应30~60min得到表面包覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍，其中氧化剂为次氯酸钠或过氧化氢中的一种或多种；

步骤S3，反应结束后将物料进行固液分离，洗涤，烘干，得到目标产物表面钴氧化内核部分镍氧化的覆钴球形氢氧化镍。

2.根据权利要求1所述的表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于：步骤S1和步骤S2中所述反应釜的搅拌转速均为200~1000r/min。

3.根据权利要求1所述的表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述纯水和球形氢氧化镍的投料质量比为1:0.5~3，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，该碱溶液的浓度为2~10mol/L。

4.根据权利要求1所述的表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述覆钴量通过控制可溶性钴盐溶液的进料量进行调控，具体为通过控制可溶性钴盐的进料量为球形氢氧化镍重量的0.2wt%~5wt%实现覆钴量的调控，进而满足客户要求的生产指标。

5.根据权利要求1所述的表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述可溶性钴盐溶液中可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或多种，该可溶性钴盐溶液的浓度为0.5~3mol/L；所述碱溶液中碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，该碱溶液的浓度为2~10mol/L；所述络合剂溶液中络合剂为氨水、EDTA、柠檬酸或柠檬酸钠中的一种或多种，该络合剂溶液的浓度为2~10mol/L。

6.根据权利要求1~5中任意一项所述的方法制备的表面钴氧化内核镍氧化的覆钴球形氢氧化镍作为正极活性材料在制备镍系二次电池中应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述镍系二次电池为镍氢二次电池。